способ переработки марганцевых руд

Формула изобретения

1. Способ переработки марганцевых руд, включающий измельчение руды, перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей, отделение шлама, очистку раствора от примесей, выделение концентрата марганца с последующим отделением его от маточного раствора, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что измельченную руду подвергают совмещенному обжигу - спеканию с углеродсодержащим материалом при 600-900^oС и соотношении восстановитель: руда=1:(1-6), спек обрабатывают 3,0-12 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,003-1,5 мас. % органически связанного хлора, при 70-95^oС, и Т:Ж=1:(1,5-8:0); в отделенном от шлама растворе доводят рН до 4,0-6,0, выделяют концентрат марганца при 40-90^oС одновременно с введением в раствор окислителя до установления рН 7,6-14,0, отделенный от маточного раствора концентрат марганца промывают горячей водой при Т:Ж=1:(2,5-3:5).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную руду измельчают до крупности частиц 0-5 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление Mn (II) ведут окислителем, выбранном из группы гипохлорит натрия, перекись водорода, воздух или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что марганец окисляют при соотношении окислитель : руда=1:(2-5).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при гидрометаллургической переработке оксидных, карбонатных, смешанных марганцевых руд с получением концентрата марганца различного назначения.

В настоящее время промышленностью перерабатывается, как правило, богатое по содержанию марганца сырье, в котором марганца более 40 - 50%. Для такого сырья разработаны способы обогащения и извлечения марганца в концентрат. Представляет интерес переработка бедных или смешанных марганцевых руд с содержанием марганца менее 35%, до 8% железа, 25 - 40% диоксида кремния, до 1% серы, а также незначительные количества никеля, алюминия, кальция, меди, кобальта и других примесей. Такие руды могут состоять из минералов разного типа: пиролюзита, карбонатов, манганита, родонита, псиломелана, халцедона, кварца и др.

Существуют различные способы переработки таких руд.

Известны химические способы извлечения марганца из бедных руд, причем состав реагентов, используемых при этом, обусловлен видом минерала, составляющего основу конкретной руды.

Из уровня техники известен способ химического обогащения окисно-карбонатных руд с содержанием марганца 30 - 35%, включающий смешивание размолотой до крупности 0,1 мм руды с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1: (3,0 - 3,5), перекачивание полученной пульпы в течение 0,5 - 1 ч через батарею автоклавов, нагретую до 200 - 220^oC; затем к пульпе добавляют хлористый кальций в количестве 40 - 65% от веса твердого и хлористое железо до концентрации его в растворе 2,0 - 2,5% и перекачивают смесь через вторую батарею автоклавов, нагретую до 200 - 250^oC, к пульпе повторно добавляют хлористое железо до указанной выше концентрации и перекачивают смесь через батарею автоклавов, нагретую до 240 - 260^oC; пульпу охлаждают до 90 - 100^oC, отделяют от твердого осадка, осаждают марганец из раствора пушенкой, фильтруют, промывают, прокаливают и окатывают или брикетируют.

Конечный продукт после прокалки содержит до 60 - 64% марганца при значительном содержании примесей:

оксида кальция - 3 - 4%, хлорида кальция - 3 - 5%, до 1% - оксида кремния. Извлечение марганца в конечный продукт 92 - 95,5%.

Способ имеет следующие недостатки:

1. Сложен в аппаратурном исполнении (использует 2 системы батарей автоклавов) и длителен по времени.

2. Процесс требует высоких температур выщелачивания.

3. Конечным продуктом является концентрат марганца, по чистоте и содержанию примесей пригодный только для выплавки ферромарганца или алюмотермического марганца. Кроме того, конечный продукт содержит значительное количество железа.

4. Способ использует хлорид кальция и хлористое железо, что удорожает процесс.

5. Степень обогащения не выше 2.

(Патент РФ N 2090641 (МПК 6 С 22 В 47/00). Способ химического обогащения окисно-карбонатных руд. Приоритет от 11.02.93).

Наиболее близким изобретению по сущности является способ получения марганцевых концентратов, включающий выщелачивание марганца из марганецсодержащего сырья неорганическими кислотами (серной или азотной) из предварительно обогащенного сырья до концентрата марганца в карбонатной или оксидной форме с содержанием оксидов марганца до 35%, нейтрализацию полученного раствора известковым молоком до pH 4,5, отделение твердой фазы от марганецсодержащего раствора, введение в раствор полиакриловой или полиметакриловой кислот, осаждение концентрата марганца щелочными реагентами, отделение его от маточного раствора, промывку репульпацией при соотношении т:ж = 1:10, фильтрацию и сушку.

Конечный продукт содержит от 45 - 60% марганца при извлечении его до 75%.

Способ имеет следующие недостатки:

1. Способ требует предварительного обогащения руды до карбонатных или оксидных концентратов.

2. Использует полимерные соединения при значительном их расходе и достаточно дорогие серную и азотную кислоты.

3. Извлечение марганца в конечный продукт зависит от содержания марганца в исходном концентрате.

4. Степень обогащения не выше 1,5 - 1,8.

(Авторское свидетельство СССР N 1664 862 (МПК 5 C 22 В 47/00) Способ получения марганцевых концентратов. Приоритет от 29.08.89).

Известные в технике способы позволяют извлекать марганец из разного сырья. Однако, они не позволяют комплексно перерабатывать марганецсодержащее сырье различного минерального состава и бедные марганцевые руды без предварительного их обогащения.

Изобретение решает задачу комплексной переработки сырья разного минералогического состава за один технологический цикл с получением высококачественного концентрата марганца, включая карбонатные, оксидные, оксидно-карбонатные и другие смешанные руды, в том числе бедные по содержанию марганца.

Техническим результатом, получаемым при использовании изобретения, является извлечение марганца из руд не менее чем на 95%, с получением за один технологический цикл высококачественного концентрата марганца, пригодного для широкого спектра использования при содержании в нем не менее 60,0 мас.% марганца, суммы примесей меньше 5%, удешевление производства концентрата из-за использования более дешевого реагента, в частности, абгазной соляной кислоты, сокращение времени технологического цикла, использование более низких температур технологических операций при одновременном обеспечении экологической безопасности производства с организацией переработки промышленных отходов.

Это достигается способом переработки марганцевых руд, включающим измельчение руды, перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей, отделение шлама, очистку раствора от примесей, выделение концентрата марганца с последующим отделением его от маточного раствора, фильтрацию и сушку. Согласно изобретению измельченную руду подвергают совмещенному обжигу - спеканию с углеродсодержащим материалом при 600 - 900^oC и соотношении восстановитель : руда = 1:(1-6), спек обрабатывают 3,0-12 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,003-1,5 мас.% органически связанного хлора, при 70-95^oC и Т:Ж = 1: (1,5-8: 0); в отделенном от шлама растворе доводят pH до 4,0-6,0, выделяют концентрат марганца при 40-90^oC одновременно с введением в раствор окислителя до установления pH 7,6-14,0, отделенный от маточного раствора концентрат марганца промывают горячей водой при Т: Ж = 1:(2,5-3:5), при этом исходную руду измельчают до крупности частиц 0-5 мм, окисление Mn (II) ведут окислителем, выбранным из группы гипохлорит натрия, перекись водорода, воздух или их смеси, при соотношении окислитель : руда = 1:(2-5).

Способ заключается в том, что предварительно измельченную до крупности 0-5 мм марганецсодержащую руду спекают при 600-900^oC с углеродсодержащим материалом при соотношении восстановитель : руда = 1:(1-6), спеченный материал при 70-95^oC обрабатывают 3,0-12 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,003-1,5 мас.% органически связанного хлора, при Т:Ж=1: (1,5-8,0) в течение 0,5-2 ч, поддерживая pH смеси меньше 1.

Затем раствор декантируют, доводят в полученном растворе pH до 4,0-6,0, осадок гидроксидов примесей (железа, алюминия, меди, никеля) отфильтровывают и промывают горячей водой. В полученный раствор вводят окислитель (из группы гипохлорит натрия, перекись водорода, воздух или их смеси) при соотношении окислитель : руда = 1: (2,0-5,0) и при температуре 40-90^oC доводят pH 7,6- 14,0, осадок концентрата марганца отделяют от маточного раствора, промывают горячей водой при Т:Ж = 1:(2,5-3,5), отфильтровывают и сушат. Промывные воды возвращают в оборот. Твердый остаток после выщелачивания марганца, отмытый от соляной кислоты, используют в строительстве, а осадок гидроксидов примесей также подлежит дальнейшей переработке.

От прототипа изобретение отличается тем, что перед выщелачиванием марганца размолотую до крупности 0-5 мм руду подвергают совмещенному обжигу-спеканию при 600-900^oC с углеродсодержащим материалом при соотношении восстановитель : руда = 1: (1-6), спеченный материал обрабатывают 3,0-12,0 N абгазной соляной кислотой при 70-95^oC, Т:Ж = 1:(1,5-8,0) в течение 0,5-2,0 ч и pH меньше 1, причем соляная кислота содержит 0,003-1,5 мас.% органически связанного хлора, после декантации в растворе доводят pH до 4,0-6,0, после отделения осадка в раствор вводят окислитель и выделяют концентрат марганца при 40-90^oC в присутствии окислителя при соотношении окислитель : руда = 1: (2-5) до установления pH 7,6-14,0, отделяют концентрат марганца от маточного раствора, промывают горячей водой при Т:Ж = 1:(2,5-3,5), отфильтровывают и сушат. Выделение концентрата марганца ведут в присутствии окислителя, выбранного из группы гипохлорит натрия, перекись водорода, воздух или их смеси. Промывные воды возвращают в оборот.

Заявляемый способ позволяет извлекать до 95% марганца из руд, содержащих 10-30% марганца в различных минералогических формах, при содержании оксидов марганца в концентрате не менее 94,8 мас.%. Степень обогащения при этом составляет 2-6.

Способ позволяет перерабатывать материалы со сложной структурой, в частности, смешанные марганцевые руды, без предварительного их обогащения и получать марганцевый концентрат гамма-модификации с содержанием примесей меньше 5%.

Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

В таблице 1 приведены результаты подбора условий обжига-спекания марганцевых руд.

Исследования, выполненные авторами изобретения, показывают, что для сложных по минералогическому составу марганцевых руд обжиг-спекание идет на 98% в интервале температур 600-900^oC при соотношении восстановитель : руда = 1: (1-6).

В таблице 2 приведены результаты подбора условий кислотной обработки спеченного исходного сырья.

Из данных таблицы 2 следует, что максимальное извлечение марганца в раствор может быть получено только в определенных интервалах. Отклонение от этих интервалов: концентрации абгазной соляной кислоты, Т:Ж, времени обработки и температуры уменьшает извлечение марганца.

На чертеже представлен график зависимости осаждения гидроксидов железа, марганца, алюминия и цинка от кислотности среды.

Представленные кривые осаждения гидроксидов железа, марганца, алюминия и цинка, полученные авторами изобретения экспериментально, показывают, что при pH 4,0-6,0 происходит полное осаждение железа, алюминия, цинка в виде их гидроксидов.

В таблице 3 приведены результаты подбора условий окисления марганца (+2) до марганца (+4).

Из данных таблицы 3 видно, что отклонения от интервалов: соотношения окислитель : руда, температуры раствора и pH, не позволяют достичь полноты окисления марганца.

Подбор режима промывки концентрата представлен в табл. 4.

Таким образом, интервал Т:Ж при промывке концентрата равен 1:(2,5-3,5).

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный материал - окисленная или карбонатная марганцевая руда, состава, мас.%: марганец - 25, железо - 3,2, алюминий - 2,5, кальций - 1,5, сера - 1,0, диоксид кремния -28,0, фосфор - 0,1, углерод - 1,0, медь - 0,8, никель - 0,1.

Руду измельчают до крупности 0 - 5 мм, смешивают с коксом в соотношении руда : кокс = 5:1 и спекают в обжиговой печи при 750^oC в течение 1 ч. Охлажденный до 100^oC спеченный материал измельчают в мельнице мокрого помола до крупности менее 1 мм и обрабатывают в герметичном реакторе 6,14 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,8 мас.% органически связанного хлора, при 80^oC и Т:Ж = 1:2 в течение 1 ч, поддерживая pH меньше 1 при постоянном перемешивании реакционной смеси.

Извлечение марганца в раствор составило 95%.

Полученную пульпу отстаивают 0,7 ч, раствор декантируют. Отмытый от соляной кислоты твердый остаток направляют на использование в строительстве.

Из раствора с температурой 70^oC осаждают гидроксиды железа, никеля, кобальта, алюминия, меди до установления pH 4,0. Отфильтрованный на нутч - фильтре осадок гидроксидов примесных металлов промывают горячей (75-80^oC) водой. Полученный осадок подлежит накоплению для дальнейшей переработки.

В раствор хлорида марганца (II) вводят гипохлорит натрия при соотношении окислитель : руда = 1:2,5 и непрерывном перемешивании, при температуре 40^oC доводят pH до 9,0. Выделенный концентрат марганца отфильтровывают от маточного раствора и промывают на вакуум- фильтре горячей (60 - 80^oC) водой при т: ж = 1:3, отжимают воду на фильтрах типа ФПАКМ и сушат концентрат в сушильном барабане.

В рабочей зоне отсутствуют пары соляной кислоты.

Полученный концентрат марганца содержит, мас.%: марганца - не менее 60, железа - 0,3, кремния - 0,3, углерода - 0,05, фосфора - менее 0,001, серы - 0,1, свинца - меньше 0,0005, хлора - 0,08, влаги - 2,2.

Содержание тяжелых металлов (свинца) меньше 0,0005%.

Получен высококачественный марганцевый концентрат гамма-модификации.

Извлечение марганца из руды составляет 95%. Степень обогащения 2,4. Сквозное извлечение марганца в концентрат составляет 90%.

Пример 2. Исходный материал - смешанная марганцевая руда состава, мас.%: марганец - 10,0, железо - 6,9, алюминий - 8,0, кальций - 0,35, сера - 0,18, диоксид кремния - 30,0, фосфор - 0,03, углерод - 0,1, медь - 0,1, никель - 0,01. Измельченную до крупности 0 - 5 мм руду смешивают с коксом в отношении руда : кокс = 3:1 и спекают в обжиговой печи при 900^oC 1 ч. Охлажденный спеченный материал измельчают до крупности менее 1 мм и обрабатывают 3,0 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,03% органически связанного хлора, при 70^oC и т:ж =1:3 в течение 2,0 ч при поддержании pH меньше 1,0 и постоянном перемешивании реакционной смеси. Пульпу отстаивают 0,3 ч, раствор декантируют.

Извлечение марганца в раствор составляет 94,8%.

Твердый остаток отмывают от соляной кислоты и отфильтровывают. Из раствора при 55^oC осаждают гидроксиды примесных металлов щелочью до установления pH 6,0. Отфильтрованный и промытый горячей водой осадок гидроксидов направляют на переработку.

В раствор хлорида марганца (II) вводят перекись водорода при соотношении перекись водорода : руда = 1:5 и при температуре 60^oC доводят pH до 7,6. Выделенный концентрат марганца отфильтровывают от маточного раствора, промывают горячей водой при Т:Ж = 1:2,5, отжимают воду на фильтре и сушат концентрат. В рабочей зоне не обнаружена соляная кислота.

Полученный концентрат марганца содержит, мас.%: марганец - не менее 60, железо - 0,3, кремний - 0,3, углерод - 0,03, фосфор - меньше 0,001, сера - меньше 0,1, свинец - меньше 0,0005, хлор - 0,06, влага - 2,5. Извлечение марганца в концентрат из руды составляет 94,8%, степень обогащения 6. Сквозное извлечение марганца в концентрат - 89,8%.

Пример 3. Исходный материал - смешанная марганцевая руда состава, мас.%: марганец - 30, железо - 6,0, алюминий - 5,0, кальций - 2,0, сера - 0,8, диоксид кремния - 35,0, фосфор - 1,0, углерод - 0,5, медь - 1,0, никель - 0,1.

Руду, измельченную до крупности 0 - 5 мм, смешивают с коксом в отношении руда : кокс = 6:1 и спекают в обжиговой печи при 600^oC 1 ч. Охлажденный спеченный материал измельчают до крупности меньше 1 мм и обрабатывают 12 N абгазной соляной кислотой при 95^oC, содержащей 0,003% органически связанного хлора, при 100^oC и т:ж = 1:1,5 в течение 0,5 ч при поддержании pH меньше 1,0 и постоянном перемешивании реакционной смеси. Пульпу отстаивают 1 ч, раствор декантируют.

Извлечение марганца в раствор составляет 95%.

Твердый остаток отмывают от соляной кислоты и отфильтровывают. Осаждают гидроксиды примесей до установления pH 5,6. Отфильтрованный и промытый горячей водой осадок гидроксидов направляют на переработку.

В раствор хлорида марганца (II) вводят гипохлорит натрия при отношении окислитель : руда = 1:2 и подогретый до 90^oC воздух, доводят pH до 14,0. Выделенный концентрат марганца отфильтровывают от маточного раствора, промывают горячей водой (60 -80^oC) при т:ж = 1: 3,5, отжимают воду на фильтре и концентрат сушат.

Полученный концентрат марганца содержит, мас. %: марганец - не менее 60,0, железо - 0,5, кремний - 0,4, углерод - 0,04, фосфор - меньше 0,001, сера - 0,09, хлор - 0,08, влага - 2,5. Извлечение марганца из руды составляет 95,0%. Степень обогащения 2.

Сквозное извлечение марганца в концентрат составляет 90%.

Заявляемый способ осуществлен в полупромышленном масштабе на предприятии ОАО "Сода".

Пример 4. Исходный материал - окисленная марганцевая руда, состава, мас. %: марганец - 14,7, железо - 8,1, алюминий - 2,7, кальций - 3,0, сера - 1,0, диоксид кремния - 39,8, фосфор - 0,1, углерод - 1,0, медь -0,5, никель - 0,08.

Руду измельчают до крупности 0 - 5 мм, смешивают с коксом в соотношении руда : кокс = 4:1 и спекают в обжиговой печи при 750^oC в течение 0,8 ч. Охлажденный до 100^oC спеченный материал измельчают в мельнице мокрого помола до крупности менее 1 мм и обрабатывают в герметичном реакторе 3,0 N абгазной соляной кислотой, содержащей 1,0 мас.% органически связанного хлора, при 85^oC и Т:Ж = 1:8 в течение 0,8 ч, поддерживая pH 1,0 при постоянном перемешивании реакционной смеси.

Полученную пульпу фильтруют. Отмытый от соляной кислоты твердый остаток направляют на использование в строительстве.

Из раствора с температурой 50^oC осаждают гидроксиды железа, никеля, кобальта, алюминия, меди до установления pH 5,5. Отфильтрованный на нутч - фильтре осадок гидроксидов примесных металлов промывают горячей водой. Полученный осадок подлежит накоплению для дальнейшей переработки.

Раствор хлорида марганца (II) смешивают при непрерывном перемешивании воздухом с раствором карбоната натрия при 50^oC до установления pH 8,5. Выделенный концентрат марганца отфильтровывают от маточного раствора, распульповывают в горячей воде, промывают на вакуум-фильтре при Т: Ж = 1:3, отжимают воду на фильтре и сушат концентрат в сушильном барабане.

В рабочей зоне отсутствуют пары соляной кислоты.

Полученный концентрат марганца содержит, мас.%: марганца - не менее 60, железа - 0,7, кремния - 0,5, углерода - 0,05, фосфора - менее 0,001, серы - 0,1, свинца - меньше 0,0005, хлора - 0,1.

Содержание тяжелых металлов (свинца) меньше 0,0005%.

Получен высококачественный марганцевый концентрат.

Извлечение марганца из руды составляет 94,8%. Степень обогащения 4,1.

Результаты осуществления способа в условиях работы промышленного предприятия подтверждают:

1. Возможность переработки заявляемым способом марганецсодержащих руд различного минералогического состава, содержащих менее 30% марганца, с извлечением в концентрат из руды не менее 95%.

2. Способ позволяет перерабатывать смешанные марганцевые руды без предварительного их обогащения до марганцевого концентрата со степенью обогащения от 2 до 6.

3. Содержание оксидов марганца в целевом продукте 94,8 мас.% и суммы примесей меньше 5%.

4. Способ позволяет вовлечь в производство отходы органического синтеза, в частности, абгазную соляную кислоту.

5. Способ экологически безопасен.

6. Отсутствует накопление промышленных отходов.