способ переработки марганецсодержащего материала

Формула изобретения

1. Способ переработки марганецсодержащих материалов, включающий перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей двухстадийной обработкой исходного материала соляной кислотой, поглощение хлора щелочным раствором, отделение примесей с получением раствора соли марганца и дальнейшую переработку этого раствора, отличающийся тем, что на первой стадии для обработки исходного материала используют абгазную соляную кислоту с концентрацией 1-10%, при соотношении Т:Ж=1:(3-5), из полученной пульпы отделяют марганецсодержащий остаток, который на второй стадии обрабатывают абгазной ингибированной соляной кислотой с концентрацией 20-24%, содержащей не менее 5 мас.% ингибитора, при взаимодействии которого с железом образуются нерастворимые комплексные соединения, при мольном соотношении марганец : HCl, равном 1,0:1,1, осуществляют отделение нерастворимого осадка алюмосиликатов с получением раствора соли марганца, который подвергают переработке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют четвертичные аммонийные соли.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальная температура обработки абгазной соляной кислотой составляет не ниже 10°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор после улавливания хлора используют при высаживании диоксида марганца из раствора соли марганца.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор соли марганца после предварительной гидролитической очистки от примесей направляют непосредственно на электролиз.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии марганца, в частности к переработке марганецсодержащих материалов с высоким содержанием кальция, железа, и может быть использовано в технологии получения высококачественных концентратов марганца, которые используются в металлургической, электротехнической, химической промышленности, а также в производстве электролитического металлического марганца и химического диоксида марганца.

Известен способ переработки марганцевых руд выщелачиванием концентрированной соляной кислотой, подаваемой в водную суспензию измельченного обогащенного марганцевого полупродукта со скоростью 0,8-2,0 л/ч на 1 кг в присутствии соединений двухвалентного железа - семиводного сульфата железа - до достижения рН среды 2,0-2,6, выдержку пульпы при перемешивании 1 час, затем доведение рН пульпы до 2,9-3,2 суспензией гидроксида кальция, отфильтровывание твердой фазы, осаждение из фильтрата марганца добавлением суспензии гидроксида кальция до установления рН 10. Осадок концентрата марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Полученный концентрат марганца содержит, мас.%: марганец - 64,3-68,6; железо - 0,5-0,85; оксид кальция - 7,7-8,2; оксид магния - 0,2-0,4; диоксид кремния - 0,4-2,5; фосфор - 0,01. Извлечение марганца не менее 98%. (А.с № 1832736, С22В 47/00, 1996 г.). Недостатком способа является высокое содержание в концентрате марганца железа.

Известен способ переработки марганцевых руд до концентрата марганца различного назначения. Способ включает совмещенный обжиг-спекание с углеродсодержащим материалом при 600-900°С, обработку спека 3,0-12 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,003-1,5 мас.% органически связанного хлора, при 70-95°С. Поддерживая рН смеси меньше 1,0, раствор декантируют, доводят рН до 4,0-6,0, отфильтровывают гидроксиды примесей. Из раствора хлорида марганца (II) при 40-90°С выделяют концентрат марганца при рН 7,6-14,0 в присутствии окислителя при соотношении окислитель:руда = 1:(2,0-5,0), концентрат отделяют от маточного раствора, промывают его горячей водой при Т:Ж=1:(2,5-3,5), отфильтровывают и сушат. Способ позволяет перерабатывать марганцевые руды различного минералогического состава до высококачественного концентрата марганца с содержанием не менее 60 мас % марганца при извлечении его из руды не менее 95% с одновременным повышением степени обогащения от 2 до 6. [RU 2175991].

Известен способ переработки марганецсодержащих материалов, в соответствии с которым исходный материал - марганцевый концентрат предварительного обогащения марганцевой руды, содержащий, мас.%,: марганец - до 30; диоксид кремния - 10-19; оксид кальция - 5-12,5; железо - 1,5-4,5, фосфор - 0,2-0,3. Способ включает выщелачивание пульпы исходного материала концентрированной соляной кислотой при рН 1,6-2,2, отделение нерастворимого остатка фильтрацией и его промывку, осаждение из фильтрата марганца (II) суспензией известкового молока, отделение от маточного раствора обогащенного по марганцу концентрата фильтрованием, последующую его промывку водой в две стадии, используя оборотный раствор для приготовления пульпы исходного материала, упаривание маточного раствора с получением порошка хлорида кальция. Обогащенный марганцевый концентрат содержит 57,4-59,6% марганца. Способ может быть применен к предварительно обогащенным карбонатным концентратам марганца, содержащим небольшие количества диоксида кремния, и связан со значительным расходом концентрированной соляной кислоты. [RU 2172358].

Известен способ переработки марганцевых карбонатных руд, по которому получают целевой продукт - оксид марганца, и сопутствующий продукт - хлористый кальций. Изобретение может быть использовано при переработке карбонатных руд, в частности, как метод обогащения карбонатных руд. По известному способу карбонатную руду подвергают выщелачиванию абгазной соляной кислотой концентрацией 5-18 мас.% при контролируемом значении рН при температуре 15-45°С. При этом из руды выщелачиваются щелочные, щелочноземельные металлы переходной группы, по ряду напряженности располагающиеся до марганца. [RU 2222624].

Известен способ переработки марганцевых руд до концентрата марганца различного назначения. Способ включает обработку измельченной марганцевой руды при 40-90°С абгазной соляной кислотой 5,3-12 N и Т:Ж=1:(3,0-8,0), выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После отстаивания пульпы и декантации жидкой фазы осаждают гидроксиды примесей при рН 4-6 и выделяют концентрат марганца смешиванием раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50-90°С, поддерживая рН 9-12. Концентрат марганца промывают горячей водой, отфильтровывают и сушат при повышенной температуре. [RU 2196183]. Недостатком способа является относительно большое содержание в продуктивном растворе и в марганцевом концентрате железа.

Наиболее близким к заявляемому способу по сущности является способ переработки марганецсодержащих материалов путем перевода марганца и сопутствующих примесей в раствор двухстадийной обработкой исходного материала минеральной кислотой: на первой стадии серной или соляной кислотой, на второй - соляной кислотой, обработкой нерастворимого остатка при соотношении концентрации кислоты на первой стадии к концентрации ее на второй стадии, равном 1:(1,0-6,6) с одновременным поглощением выделяющегося хлора щелочным раствором, понижение рН среды в пульпе после второй стадии обработки до 3,5-4,5 введением карбонатной марганцевой руды; отделение раствора соли марганца от осадка примесей фильтрованием и выделение из фильтрата концентрата марганца смешиванием раствора его соли с раствором после поглощения хлора до установления рН среды 9,5-10,5, корректируя величину рН, при необходимости, известковым молоком или раствором гидроксида натрия, содержащим избыток хлорида натрия; фильтрацию, промывку и сушку концентрата [RU 2280089]. Недостатком способа является относительно большое содержание в марганцевом концентрате железа.

Задачей изобретения является разработка способа переработки марганецсодержащего материала, позволяющего получить продукты переработки с минимальным содержанием железа.

Технический результат, получаемый при использовании изобретения, выражается в обеспечении высокого качества конечных продуктов применения и переработки продуктивного раствора и концентрата марганца, а в случае использования продуктивного раствора или раствора после гидролитической очистки в процессе электролиза обеспечивается высокая технологичность электролиза.

Вышеуказанный технический результат достигается способом переработки марганецсодержащих материалов, включающим перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей двухстадийной обработкой исходного материала соляной кислотой, поглощение хлора щелочным раствором, отделение примесей с получением раствора соли марганца и дальнейшую переработку этого раствора, а именно его особенностью заключающейся в том, что двухстадийную обработку кислотой осуществляют: на первой стадии - для перевода в раствор кальция, железа, магния в раствор - абгазной соляной кислотой с концентрацией 1-10% при соотношении Т:Ж=1:3-5 с выделением СО₂, с последующей декантацией и, при необходимости, фильтрацией, с отделением марганецсодержащего остатка и с дальнейшей его переработкой на второй стадии - для перевода марганца в раствор и получения продуктивного раствора марганца - ингибированной соляной кислотой с концентрацией 20-24% при соотношении Mn:HCl, равном 1,0:1,1, и с содержанием ингибитора в кислоте не менее 5 мас.%, с поглощением выделяющегося хлора щелочным раствором, отделением нерастворимого осадка (алюмосиликатов), с проведением декантации, фильтрации, с дальнейшим получением либо концентрата марганца посредством обработки продуктивного раствора раствором после улавливания хлора, либо с дальнейшей гидролитической очисткой и высаживанием чистого диоксида марганца, либо с дальнейшим электролизом с получением электролитического марганца и/или электролитического диоксида марганца.

Сущность способа заключается в следующем.

В реакторе с механическим перемешиванием обрабатывают измельченный марганцевый материал при заданном соотношении Т:Ж=1:3-5 на первой стадии абгазной соляной кислотой с концентрацией 1-10% при начальной температуре обработки не ниже 10°С. Полученный раствор декантируют, отделяют содержащий марганец остаток. При соотношении Mn:HCl, равном 1,0:1,1, остаток обрабатывают абгазной ингибированной соляной кислотой с концентрацией 20-24% и с содержанием ингибитора в кислоте не менее 5 мас.%. Ингибитор - четвертичные аммонийные соли (ЧАС), при взаимодействии которых с железом образуются нерастворимые в кислых растворах комплексные соединения. Выделяющийся в процессе выщелачивания хлор поглощают щелочным раствором. После прекращения выделения хлора полученную пульпу декантируют, отделяют нерастворимый осадок (алюмосиликаты). Получают раствор хлорида марганца - продуктивный раствор - фильтруют. Далее продуктивный раствор либо непосредственно обрабатывают раствором после улавливания хлора с получением марганцевого концентрата, либо подвергают гидролитической очистке раствором едкого натра или аммиака, затем очищенный раствор может быть использован для: получения ХДМ - химически чистого диоксида марганца; электролитического диоксида марганца; металлического марганца.

Примеры осуществления способа и полученные результаты отражены в таблицах 1, 2.

В таблице 1 приведены результаты примеров двухстадийной обработки соляной кислотой различных марганецсодержащих материалов. На первой стадии выщелачивания используют абгазную соляную кислоту с концентрацией 5 мас.%. Во всех примерах, результаты которых отражены в таблице, выщелачивание проводят при начальной температуре 15°С и при соотношении Т:Ж, равном 1:3. Выщелачивание на первой стадии проводят в течение 2 часов, что совпадает с окончанием выделения СО₂. Вторую стадию выщелачивания проводят параллельно в двух вариантах: 1 вариант - абгазной соляной кислотой с концентрацией HCl 20 мас.%; второй вариант - абгазной ингибированной кислотой с той же концентрацией HCl, содержащей ингибитор в количестве 5 мас.%. В качестве ингибитора используют четвертичные аммонийные соли (ЧАС). Время проведения процесса выщелачивания для обоих вариантов - 5 часов. Обработку ингибированной кислотой ведут при соотношении Mn:HCl, равном 1,0:1,1.

В таблице 2 приведены примеры выполнения обработки марганецсодержащего материала соляной кислотой: на первой стадии абгазной соляной кислотой с 10% концентрацией HCl, на второй стадии абгазной соляной кислотой с концентрацией 20% и 24% HCl и с содержанием ингибитора в кислоте 1% и 5%.

Марганец является достаточно электроотрицательным металлом, его катодное выделение (электроосаждение) сопровождается выделением водорода, протекающим со значительной скоростью даже в нейтральных средах. Вследствие этого процесс электровыделения марганца является чувствительным к действию различных факторов, изменяющих соотношение скоростей разряда ионов металла и водорода, особенно к присутствию в растворе примесей, даже в небольших количествах. Большинство сопутствующих марганцу примесей разряжаются при более положительных потенциалах, чем марганец (железо, хром и т.д.). Поэтому в процессе электролиза эти примеси выделяются совместно с марганцем, образуя с ним микрогальванические пары. Это приводит к ускорению коррозии марганца вплоть до полного его растворения. Использование ингибированной соляной кислоты позволяет предотвратить негативное влияние железа на процесс электролиза.

ТАБЛИЦА 2
№ п/п	Исходный материал	Первая стадия выщелачивания, состав, %	Вторая стадия выщелачивания, состав раствора выщелачивания
Примеры
без ингибитора	конц. ингибитора 1%	конц. ингибитора 5%
Состав, %	Конц. HCl - 10%	Конц. HCl - 20%,	Конц. HCl - 24%,	Конц. HCl - 20%,	Конц. HCl - 24%,	Конц. HCl - 20%	Конц. HCl - 24%
1	Mn 30.0	34.85	8.38	9.57	8.45	9.63	8.55	9.71
Fe 6.5	0.35	0.237	0.271	0.047	0.048	0.034	0.039
Са 3.2	0.15	0.07	0.08	0.07	0.08	0.07	0.08