составы для полимеризации на основе бифункциональных мономеров, содержащие их смолы и офтальмологические изделия

Формула изобретения

1. Состав для радикальной полимеризации, включающий смесь

(а) одного или более бифункционального мономера типа (а), выбранного из группы, включающей мономеры, отвечающие формуле (А)



в которой R₁, R"₁, R и R", одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или метильную группу;

m и n независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4 включительно и преимущественно независимо друг от друга они равны 1 или 2;

Х и X", одинаковые или различные, представляют собой галоген, предпочтительно хлор и/или бром;

р и q независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4 включительно и формуле (А")



в которой R₁ и R"₁, одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или метильную группу,

R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий 2 - 8 атомов углерода, циклоалкильный радикал, имеющий 3 - 6 атомов углерода, радикал простого эфира формулы (R"-O"-R""), где R" и R"", одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий 2 - 4 атома углерода;

(б) одного или более бифункциональных мономеров типа (б), выбранных из группы, включающей алкеновые бифункциональные олигомеры, отвечающие формуле (B)



в которой R₁, R"_l, R₂ и R"₂ одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, предпочтительно линейный, содержащий 1 - 4 атома углерода, и особенно предпочтительно соответствующий метильной группе;

R₃ и R₄, различные, независимо друг от друга представляют собой один - водород, другой - алкенильный радикал, имеющий 2 - 6 атомов углерода, предпочтительно 2 - 4 атома углерода, особенно предпочтительно - изопропенильный радикал;

R"₃ и R"₄, различные, независимо друг от друга представляют собой один - водород, другой - алкенильный радикал, имеющий 2 - 6 атомов углерода, предпочтительно 2 - 4 атома углерода, особенно предпочтительно - изопропенильный радикал;

Z представляет собой карбаматную функциональную группу (-NH-CO-O-), тиокарбаматную функциональную группу (-NH-CO-S-) или функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-);

Z" независимо от Z, предпочтительно в соответствии с Z, представляет собой карбаматную функциональную группу (-O-CO-NH-), тиокарбаматную функциональную группу (-S-CO-NH-) или функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-);

R" представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий 2 - 4 атома углерода,

R, одинаковые, или различные при n2, линейные или разветвленные алкильные радикалы, имеющие 2 - 4 атома углерода;

Y, одинаковые, или различные при n2, представляют собой кислород или серу;

n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z", равно по меньшей мере 18, а предпочтительно составляет 18 - 112 включительно,

формуле (В")



в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R"₁, R"₂, R"₃, R"₄, R и Y такие, как определено выше в пояснениях к формуле (В);

n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n равно по меньшей мере 22, а предпочтительно составляет 22 - 104 включительно,

формуле (В"")



в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R"₁, R"₂, R"₃, R"₄, R, R" и Y такие, как определено выше в пояснениях к формуле (В);

Z" представляет собой карбаматную функциональную группу (-O-CO-NH-) или тиокарбаматную функциональную группу (-S-CO-NH-), предпочтительно Z" представляет собой карбаматную функциональную группу;

n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода, составляющих длинную цепь (R-Y)_n-R", равно по меньшей мере 22, а предпочтительно составляет 22 - 104 включительно.

2. Состав для полимеризации по п. 1, отличающийся тем, что он включает один или более бифункциональный мономер типа (а), соответствующий формуле (А), в которой R₁ и R"₁ идентичны и представляют собой метильную группу, R и R" идентичны и представляют собой водород или метильную группу, m и n независимо равны 1 или 2, р и q одинаковы и равны 0, и преимущественно R и R" представляют собой водород, a m= n= 2.

3. Состав для полимеризации по п. 1, в котором бифункциональный мономер типа (б) таков, что молекулярная масса длинной полиоксиалкиленовой и/или полимеркаптоалкиленовой цепи, представленной фрагментом (R-Y)_n-R" в случае формулы (В) или (В""), или (R-Y)_n в случае формулы В", составляет 500 - 2000 г/моль.

4. Состав для полимеризации по п. 3, в котором молекулярная масса указанной длинной цепи составляет по меньшей мере 600 г/моль, но не превышает 900 г/моль.

5. Состав для полимеризации по любому варианту п. 1, в котором бифункциональный мономер типа (б) таков, что R₁, R"₁, R₂, R"₂ идентичны и представляют собой метильную группу, R₃ и R"₃ идентичны и представляют собой изопропенильную группу, a R₄ и R"₄ идентичны и представляют собой водород.

6. Состав для полимеризации по п. 1, в котором бифункциональный мономер типа (б) соответствует формуле (В)



в которой R, R", R₁, R₂, R₃, R₄, R"₁, R"₂, R"₃, R"₄, и Y такие, как определено выше, Y преимущественно представляет собой кислород, и

(а) когда Z и Z" являются карбаматными функциональными группами, отвечающими формуле (-NH-CO-O-) и (-O-CO-NH-), соответственно, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z", составляет 18 - 112,

(б) когда Z и Z" являются тиокарбаматными функциональными группами, отвечающими формуле (NH-CO-S-) и (-S-CO-NH-), соответственно, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z", составляет 18 - 108, и

(в) когда Z и Z" являются функциональными группами мочевины, отвечающими формуле (NH-CO-NH-), n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z", составляет 18 - 112.

7. Состав для полимеризации по п. 6, в котором группа [-(R-Y)_n-R"] , расположенная между Z и Z", представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, в которой Y представляет собой кислород, и (а) когда Z и Z" являются карбаматными функциональными группами, отвечающими формуле (-NH-CO-O-) и (-O-CO-NH-), соответственно, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в полиоксиалкиленовой цепи составляет 24 - 112, (б) когда Z и Z" являются тиокарбаматными функциональными группами, отвечающими формуле (NH-CO-S-) и (-S-CO-NH-), соответственно, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в полиоксиалкиленовой цепи составляет 24 - 108, или (в) когда Z и Z" являются функциональными группами мочевины, отвечающими формуле (-NH-CO-NH-), n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в полиоксиалкиленовой цепи составляет 18 - 112.

8. Состав для полимеризации по п. 7, в котором, когда Z и Z" являются карбаматными функциональными группами, отвечающими формуле (-NH-CO-O-) и (-O-CO-NH-), соответственно, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в полиоксиалкиленовой цепи составляет 26 - 50, когда Z и Z" являются тиокарбаматными функциональными группами, отвечающими формуле (NH-CO-S-) и (-S-CO-NH-), соответственно, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в полиоксиалкиленовой цепи составляет 28 - 46, и, когда Z и Z" являются функциональными группами мочевины, отвечающими формуле (-NH-CO-NH-), n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в полиоксиалкиленовой цепи составляет 28 - 50.

9. Состав для полимеризации по п. 1, в котором в мономере, соответствующем формуле (В), Z и Z" представляют собой функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-), R₁, R"₁, R₂, R"₂ идентичны и представляют собой метальную группу, R₃ и R"₃ идентичны и представляют собой изопропенильную группу, R₄ и R"₄ идентичны и представляют собой водород, R" представляет собой этиленовую или пропиленовую группу, и, когда (R-Y)_n представляет собой полиоксиэтиленовую цепь, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов в цепи составляет 28 или 40, когда (R-Y)_n представляет собой полиоксипропиленовую цепь, n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в цепи равно 33 или 45, и, когда (R-Y)_n представляет собой смешанную полиоксиэтилен/полиоксипропиленовую цепь, n представляет собой целое число, значение которого находится между нижним пределом от 10 до 13 и верхним пределом от 14 до 19.

10. Состав для полимеризации по п. 1, в котором в мономере, соответствующем формуле (В), Z и Z" представляют собой карбаматную функциональную группу с формулой (-NH-CO-O-) и (-O-CO-NH-), соответственно; R₁, R₂, R₃ R₄, R"₁, R"₂, R"₃ и R"₄ такие, как определено в п. 4; R" представляет собой этиленовую группу; (R-Y)_n представляет собой длинную полиоксиэтиленовую цепь, n представляет собой целое число, выбранное так, что число атомов углерода в длинной цепи [-(R-Y)_n-R"] , расположенной между двумя фрагментами Z и Z", равно 28 или 40.

11. Состав для полимеризации по п. 1, отличающийся тем, что количество мономера (мономеров) типа (а) составляет 40 - 99 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров типа (а) и (б).

12. Состав для полимеризации по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что он включает на 100 мас. ч. смеси мономеров типа (а) и (б) 1 - 60 мас. ч. по меньшей мере одного мономера, выбранного из алкеновых мономеров, (мет)акриловых мономеров или их смесей.

13. Состав для полимеризации по п. 12, в котором алкеновый мономер выбран из группы, включающей виниловые и аллиловые мономеры.

14. Состав для полимеризации по п. 11, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей

(а) один или более ароматический моновиниловый мономер, отвечающий формуле (С)



в которой R₁= H или СН₃,

(б) один или более ароматический дивиниловый мономер, отвечающий формуле (D)



в которой R₁= H или СН₃,

(в) один или более (мет)акриловый мономер, отвечающий формуле (Е)

CH₂= C(R)-COOR",

в которой R= H или СН₃, a R" выбран из группы, включающей линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий 4 - 16 атомов углерода, замещенный или незамещенный метилфенильный или метилфеноксирадикал и полиоксиэтоксигруппу формулы -(CH₂-CH₂-O)_nR"", где n представляет собой целое число 1 - 10, a R""= СН₃ или С₂Н₅, и

(г) диаллилфталат.

15. Состав для полимеризации по п. 14, в котором указанный моновиниловый мономер представляет собой стирол, указанный дивиниловый мономер представляет собой дивинилбензол, а указанный (мет)акриловый мономер представляет собой этилгексилметакрилат.

16. Состав для полимеризации по п. 14, отличающийся тем, что дополнительно включает эффективное количество по меньшей мере одного фотохромного красителя, который придает указанному составу фотохромные свойства.

17. Состав для полимеризации по п. 16, в котором краситель выбран из группы, включающей спироксазины, спиропираны, хромены и их смеси.

18. Состав для полимеризации по п. 17, в котором краситель представляет собой смесь, включающую по меньшей мере один спироксазин, по меньшей мере один хромен или смесь хроменов.

19. Состав для полимеризации по п. 16, в котором краситель представляет собой смесь по меньшей мере двух хроменов.

20. Состав для полимеризации по п. 19, отличающийся тем, что он дополнительно включает эффективное количество инициатора радикальной полимеризации.

21. Состав для полимеризации по п. 20, в котором состав для проведения радикальной полимеризации выбран из группы, включающей термический инициатор, фотоинициатор или их смеси.

22. Состав для полимеризации по п. 20, в котором краситель представляет собой смесь 2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2Н] -нафто-[1,2b] пирана и 3-(п-метоксифенил)-3-фенил-6-морфолин-[3Н] -нафто-[2,1b] пирана.

23. Смола, получаемая путем радикальной сополимеризации состава для полимеризации по любому из пп. 1-22.

24. Офтальмологическое изделие, состоящее полностью или частично из смолы, определенной согласно п. 23.

Приоритет по пунктам:

02.05.1997 - по пп. 1-24;

26.06.1997 - по пп. 1-24 (по разновидности признаков).

Описание изобретения к патенту

Предметами настоящего изобретения являются:

- состав, способный к радикальной полимеризации, на основе бифункциональных мономеров по меньшей мере двух различных типов;

- смола, получаемая сополимериэацией указанного состава, причем смола имеет двухфазную наноструктуру и может как обладать, так и не обладать фотохромными свойствами;

- изделия, особенно офтальмологические изделия, состоящие полностью или частично из указанной смолы.

Создание пластмассовых офтальмологических линз - это трудная задача, так как требуется, чтобы материал линз не вызывал оптических искажений и обладал очевидными удовлетворительными механическими свойствами. Для достижения этой цели удобно в совершенстве овладеть реакциями сополимеризации, осуществляемыми при производстве таких линз. В любом случае необходимо избегать чрезмерно быстрого достижения точки гелеобразования в данной системе во избежание образования полос и прочих оптических дефектов в результате неравномерной полимеризации. Все это является довольно проблематичным, поскольку основные мономеры, известные в настоящее время, представляют собой в целом симметричные бифункциональные мономеры.

Более того, при создании фотохромных офтальмологических линз либо путем радикальной полимеризации составов, включающих по меньшей мере один фотохромный агент, либо путем последующей диффузии таких красителей в полимеризованные матрицы, подходящим является структура линз, которая, помимо хороших оптических свойств, также обладает хорошими фотохромными свойствами, практически не оказывающими влияния на механические свойства линз.

Непросто достигнуть удовлетворительного компромисса между фотохромными и механическими свойствами. Задачей настоящего изобретения является получение двухфазной наноструктуры (для предотвращения явления рассеивания света, которое оказывает влияние на качество оптики), одна из фаз которой обеспечивает механическую жесткость структуры, а другая фаза придает структуре достаточную гибкость (или мягкость) для обеспечения быстрого и оптимального проявления фотохромных свойств находящимся внутри фотохромным красителем (красителями).

Насколько авторам известно, в настоящее время не существует удовлетворительных составов (как с точки зрения проявления фотохромных свойств, так и с точки зрения отсутствия искажений).

В заявках ЕР-А-0452149 и WO-A-9510790 предложено провести сополимеризацию двух типов мономеров, оба из которых, тем не менее, обладают одним и тем же типом функциональных групп (акрилатные и/или метакрилатные группы). Полученный результат является не слишком удовлетворительным с точки зрения оптических свойств и с точки зрения простоты производства.

Для минимизации или даже устранения оптических искажений в патенте US-A-5349035 предложено присоединить по меньшей мере один иной мономер, в частности стирол, к мономеру диметилакрилатного типа, и провести сополимеризацию в присутствии достаточного количества агента переноса цепи. Тем не менее полученная матрица не удовлетворительна из-за недостаточного проявления или недостаточной оптимизации фотохромных свойств фотохромных красителей.

Бифункциональные мономеры, описанные в ЕР-А-0345748 и ЕР-А-0351534, обладают концевой изопропиленовой функциональной группой и подходят для получения твердых прозрачных смол. В заявках ЕР-А-0385456 и ЕР-А-0572077 также описаны многофункциональные мономеры с короткой цепью и их сополимеризация с иными функциональными мономерами (акрилатом, метакрилатом и/или стиролом) для получения прозрачных смол с высокой твердостью поверхности. Твердые смолы, согласно этим четырем европейским заявкам, ориентированы на применение в нефотохромных офтальмологических изделиях. Указанные мономеры получают из соединений, известных под маркой TMI^(R) и отвечающих следующей формуле:



Более того, существует большое количество литературы по химии таких соединений, и в частности по химии 3-изопропенил-,-диметилбензилизоцианата (соединения, отвечающего приведенной выше формуле с двумя заместителями в мета-положении и известного под маркой TMI^(R)). Химия этого соединения основана на реакционной способности изоцианатной группы.

Заявитель предлагает оригинальное решение технической задачи сочетания оптических свойств, в том числе фотохромных, и механических свойств пластмассового материала, пригодного, в частности, для офтальмологии. Настоящее изобретение включает связывание путем радикальной полимеризации по меньшей мере одного бифункционального алкенового длинноцепочечного мономера по меньшей мере с одним бифункциональным (мет)акриловым мономером с короткой цепью. Полученная в результате такой реакции смола имеет нанофазную структуру, что и придает ей требуемые свойства. В частности, бифункциональный (мет)акриловый короткоцепочечный мономер (мономеры) (типа (а) и отвечающий формулам (А), (А"), приведенным далее) придает материалу жесткость, причем эта жесткость модулируется за счет присутствия бифункционального длинноцепочечного алкенового мономера (мономеров) (типа (б) и отвечающего формулам (В), (В"), (В""), приведенным далее), который удивительным образом также позволяет придать составу отличные фотохромные свойства. Таким образом, синергический эффект, возникающий из-за различия функциональных групп мономеров типов (а) и (б), с успехом замедляет гелеобразование получающегося полимеризуемого состава. Это свойство способствует проявлению получающейся смолой хороших оптических свойств, и особенно в том случае, когда в нее вводят фотохромные красители, быстрому проявлению оптимальных фотохромных свойств.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является состав, способный к радикальной полимеризации, включающий смесь по меньшей мере одного или более бифункционального мономера (мономеров) типа (а) и одного или более бифункционального мономера (мономеров) типа (б), которые описаны далее.

Бифункциональный мономер (мономеры) типа (а) включает мономеры, отвечающие формулам (А) или (А"), приведенным ниже:

Формула (А)



в которой R₁, R"₁, R и R", одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или метильную группу;

m и n независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4 включительно, и преимущественно независимо друг от друга равные 1 или 2;

Х и X", одинаковые или различные, представляют собой галогены, в предпочтительном варианте хлор и/или бром;

р и q - независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4 включительно.

Формула (А")



в которой R₁ и R"₁, одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или метильные группы;

R представляет собой алкильный радикал с нормальной или разветвленной цепью, имеющей от 2 до 8 атомов углерода, циклоалкильный радикал, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, радикал простого эфира с формулой (R"-О-R""), где R" и R"", одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой алкильные радикалы с нормальной или разветвленной цепью, имеющей от 2 до 4 атомов углерода.

Бифункциональный мономер (мономеры) типа (б) - алкеновый бифункциональный олигомер с длинной цепью, отвечающий одной из формул (В), (В") или (В""), приведенных ниже:

Формула (В)



в которой R₁, R"_l, R₂ и R"₂, одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, предпочтительно линейный, содержащий от 1 до 4 атомов углерода и соответствующий в особенно предпочтительном варианте метильной группе;

R₃ и R₄, различные, независимо друг от друга представляют собой: один - водород, а другой - алкенильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно - изопропенильный радикал (предпочтительно, чтобы оба конца молекулы были идентичными, т. е. R₃= R"₃ и R₄= R"₄);

Z представляет собой карбаматную функциональную группу (-NН-СО-О-), тиокарбаматную функциональную группу (-NH-CO-S-) или функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-);

Z", независимо от Z, предпочтительно в соответствии с Z, представляет собой карбаматную функциональную группу (-О-CO-NH-), тиокарбаматную функциональную группу (-S-CO-NH-) или функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-);

R" представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 2 до 4 атомов углерода;

R, одинаковые, или различные при n2, линейные или разветвленные алкильные радикалы, имеющие от 2 до 4 атомов углерода;

Y, одинаковые, или различные при n2, представляют собой кислород или серу;

n представляет собой целое число, определенное таким образом, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z", равно по меньшей мере 18, а в предпочтительном варианте составляет от 18 до 112 включительно.

Формула (В")



в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R"_l, R"₂, R"₃, R"₄, R и Y - такие, как определено выше в пояснениях к формуле (В);

n представляет собой целое число, определенное таким образом, что общее число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n равно по меньшей мере 22, а в предпочтительном варианте составляет от 22 до 104 включительно.

Формула (В"")



в которой R₁, R₂, R₂, R₄, R"₁, R"₂, R"₃, R"₄, R и Y - такие, как определено выше в пояснениях к формуле (В);

Z" представляет собой карбаматную функциональную группу (-О-CO-NH-) или тиокарбаматную группу (-S-CO-NH-); предпочтительно Z" представляет собой карбаматную функциональную группу;

n представляет собой целое число, определенное таким образом, что общее число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n-R" равно по меньшей мере 22, а в предпочтительном варианте составляет от 22 до 104 включительно.

Полимеризуемый состав также включает:

(в) по меньшей мере один ароматический моновиниловый мономер, отвечающий формуле (С):



в которой R₁= H или СН₂; а моновиниловый мономер предпочтительно состоит из стирола;

и/или (г) по меньшей мере один ароматический дивиниловый мономер, отвечающий формуле (D):



в котором R₁= H или СН₃; а дивиниловый мономер преимущественно состоит из дивинилбензола;

и/или (д) по меньшей мере один (мет)акриловый мономер, отвечающий формуле (Е):

CH₂= C(R)-COOR"

в которой R= H или СН₃, а R" представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 4 до 16 атомов углерода, возможно замещенный метилфенильный или метилфеноксирадикал, или полиоксиэтоксигруппу формулы -(CH₂-CH₂-О)_nR"", где n - целое число между 1 и 10, R""= СН₃ или С₂Н₅; причем мет(акриловый) мономер преимущественно состоит из этилгексилметакрилата;

и/или (е) диаллилфталат.

Заявляемые составы обычно дополнительно содержат эффективное количество по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации и эффективное количество по меньшей мере одного модификатора полимеризации, причем этот модификатор полимеризации в предпочтительном варианте представляет собой агент переноса цепи.

В том случае, когда желательно придать фотохромные свойства полимеризуемым составам, отвечающим данному изобретению (смолам, полученным путем полимеризации составов), последние включают эффективное количество по меньшей мере одного фотохромного красителя; и этот краситель (красители) в предпочтительном варианте выбран из группы, включающей спироксазины, хромены, такие как нафтопираны и бензопираны, а также их смеси. Прочие полезные красители включают фульгиды, спиропираны и другие фотохромные соединения.

Природа и количество каждого из этих соединений в составе для полимеризации, отвечающем настоящему изобретению, далее будут обсуждены более детально.

В составе для полимеризации, отвечающем настоящему изобретению, мономеры типа (а) формул (А) или (А") представляют собой бифункциональные (мет)акриловые мономеры с короткой цепью (то есть диакрилаты, диметакрилаты, или смеси акрилатов и метакрилатов). Эти мономеры обладают или не обладают более или менее ярко выраженной симметрией (R/R", R₁/R"₁, X/X"). Они могут придать жесткость и, следовательно, механические свойства полимеру (смоле), полученному из такого полимеризуемого состава.

Эти мономеры типа (а) могут все соответствовать, а могут и не все соответствовать одной и той же формуле (А) или (А"). Таким образом, данное изобретение также охватывает полимеризуемые составы, включающие:

- мономеры, соответствующие формуле (А) (по меньшей мере один);

- или мономеры, соответствующие формуле (А") (по меньшей мере один);

- или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (А);

- или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (А");

- или смеси мономеров, отвечающих формулам (А) и (А").

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, используют один или более симметричный мономер типа (а). Мономеры типа (а), отвечающие формуле (А) или (А"), где R₁ и R"₁ представляют собой одинаковые группы, относятся к симметричным, аналогичным образом обстоит дело с группами R и R" и заместителями Х и X" в соединениях, отвечающих формуле (А).

Симметричные мономеры типа (а), соответствующие формуле (А), известны и имеются в продаже или легко доступны для специалистов данной области техники. В действительности можно отметить, что эти мономеры не содержат галогенов при ароматических кольцах, что характерно для первых мономеров, отвечающих формуле (I) в соответствии с описанием, приведенным в документе WO-A-92/05209. Мономеры типа (а), отвечающие формуле (А) и содержащие галоген (галогены) в ароматическом кольце (кольцах), легко получить специалисту данной области техники путем использования производных, замещенных соответственным образом в ароматическом кольце (кольцах). В рамках описания данного изобретения предпочтительными являются мономеры, отвечающие формуле (А), где R и R" идентичны и представляют собой водород или метильную группу, R₁ и R"₁ представляют собой метильную группу, m и n независимо равны 1 или 2, a p= q= 0. В особо предпочтительном варианте мономер соответствует формуле (А) вышеприведенного типа, где дополнительно R= R"= H и m= n= 2. Мономер, в частности, производит Akzo Nobel (NL) под торговой маркой DIACRYL 121. Синтез несимметричных мономеров, соответствующих формуле (А), не представляет трудностей для специалиста данной отрасли.

Мономеры (а), отвечающие формуле (А"), также хорошо известны, их получают обычной реакцией алифатических диолов и короткоцепочечных алкиленгликолей (с максимальным числом атомов углерода в цепи, равным 8) по меньшей мере с одним типом (мет)акрилового производного, в зависимости от того, какой мономер формулы (А"), симметричный или несимметричный на концах, требуется получить.

Эти мономеры типа (а) обычно вводят в состав, подлежащий полимеризации, в количестве от 40 до 99 массовых частей на 100 массовых частей смеси мономеров типа (а) и (б). Если они введены в меньшем количестве, полимеризуемый состав приобретает склонность сокращаться в процессе полимеризации, вплоть до преждевременного выпуска, что в свою очередь вносит свой вклад в ухудшение оптических свойств полученной в результате смолы.

Мономеры (б), отвечающие формулам (В), (В") и (В""), в способном к полимеризации составе согласно настоящему изобретению представляют собой бифункциональные алкеновые мономеры с длинной цепью. Эти мономеры могут обладать, а могут и не обладать более или менее ярко выраженной симметрией (R₁/R"₁, R₂/R"₂, R₃/R"₃, R₄/R"₄, Z/Z").

Эти мономеры типа (б) могут иметь, а могут и не все иметь одинаковые формулы (В), (В"), или (В""). Таким образом, данное изобретение предполагает составы для полимеризации, которые включают:

- мономеры, отвечающие формуле (В) (по меньшей мере один);

- или мономеры, отвечающие формуле (В") (по меньшей мере один);

- или мономеры, отвечающие формуле (В"") (по меньшей мере один);

- или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (В);

- или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (В");

- или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (В"");

- или смеси (смешанные, двойные или тройные) двух или более мономеров, выбранных из мономеров, отвечающих формуле (формулам) (В), (В") или (В"").

Присутствие мономера (мономеров) типа (б) в полимеризуемом составе, отвечающем данному изобретению, позволяет смягчить полимерную сеть за счет ее разрыхления без значительного снижения степени поперечной сшивки полимера. Все это позволяет придать материалу интересные механические свойства при высокой температуре, а именно, высокий модуль упругости на плато каучукоподобного состояния полимера.

Мономеры типа (б), которые представляют собой бифункциональные алкеновые олигомеры с длинной цепью (причем эта цепь является полиалкиленовой или полимеркаптоалкиленовой цепью, или даже смешанной цепью), получены при помощи стандартных методов органического синтеза, а именно, реакцией между:

1. одним или несколькими производными с функциональной группой алкенилизоцианатного типа, отвечающими формуле I и/или II:

(I)

и/или

, (II)

где R₁, R₂, R₃, R₄, R"_l, R"₂, R"₃ и R"₄ такие, как описано выше. В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, используемые мономеры типа (б) симметричны на своих концах. Для этого используют единственный тип алкенилизоцианатного производного (таким образом, формулы I и II идентичны). В особо предпочтительном варианте используют производное винилизоцианата, в котором R₁= R₂= CH₃ (или R"₁= R"₂= СН₃), R₃ (или R"₃) представляют собой изопропенильный радикал, а R₄ (или R"₄) - водород, что соответствует 3-изопропенил -,-диметилбензилизоцианату (под общей маркой m-TMI^R, как определено выше). Олигомеры (б), получаемые из производных, предпочтительны; и

2. соединением с внутренней длинной цепью, причем это соединение представляет собой либо

(i) соединение, симметричное в отношении его концевых функциональных групп, что соответствует:

- диолу формулы HO-(R-Y)_n-R"-ОН;

- дитиолу формулы HS-(R-Y)_n-R"-SH;

- диамину формулы H₂N-(R-Y)_n-R"-NH;

что позволяет получать внутренне симметричные олигомеры с формулой (В) (внутренне симметричные означает мономеры формулы (В), где группы Z и Z" являются функциональными группами идентичной природы);

- диэпоксидные соединения, отвечающие формуле



такая реакция приводит к синтезу олигомеров, отвечающих формуле (В");

(ii) соединение, несимметричное в отношении его концевых функциональных групп, при этом эти функциональные группы могут представлять собой функциональные группы спирта, тиола или амина; любые их комбинации; такие соединения позволяют получать внутренне несимметричные (асимметричные) бифункциональные олигомеры формулы (В) (внутренне несимметричные означает мономеры, отвечающие формуле (В), где группы Z и Z" представляют собой функциональные группы различной природы);

при этом функциональные группы представляют собой соответственно эпоксидные и спиртовые функциональные группы, или эпоксидные и тиольные функциональные группы, а соединения в этом случае соответствуют формуле



такая реакция приводит к синтезу олигомеров, отвечающих формуле (В"").

В каждом случае R, R", Y и n таковы, как определено выше, в предпочтительном варианте Y представляет собой кислород (а длинная цепь в этом случае представляет собой полиалкиленовую цепь).

Молекулярная масса длинной цепи полиоксиалкилена и/или полимеркаптоалкилена, что соответствует радикалу (R-Y)_n-R" или (R-Y)_n в определенных выше формулах (В, В", В""), обычно по меньшей мере равна 500 г/моль, но менее 2000 г/моль, в предпочтительном варианте ее значение находится между 600 г/моль и 900 г/моль.

В особо ценном варианте используют один или несколько внутренне симметричных мономеров типа (б), отвечающих формуле (В) (как определено выше):



где R, R", R₁, R₂, Р₃, R₄, R"_l, R"₂, R"₃, R"₄ - такие, как определено выше (и преимущественно такие, что оба конца молекулы являются идентичными, т. е. R₁= R"₁, R₂= R"₂, R₃= R"₃ и R₄= R"₄, а в более предпочтительном случае R₁= R"₁= R₂= R"₂= СН₃ и R₃= R"₃ и R₄= R"₄ и где один из R₃ и R₄ представляет собой водород, а другой представляет собой изопропенильную группу), а Y такой, как определено выше и преимущественно включает кислород (Х= О) и:

() - Z и Z" представляют собой карбаматные функциональные группы, отвечающие формуле (-NH-CO-О-) и (-О-CO-NH-), соответственно;

n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z", составляет от 18 до 112; преимущественно в случае полиоксиалкиленовой цепи составляет от 24 до 112, и особенно предпочтительно составляет от 26 до 50 в случае полиоксиалкилена с молекулярной массой от 600 до 900 г/моль;

или () - Z и Z" представляют собой тиокарбаматные функциональные группы, отвечающие формуле (NH-CO-S-) и (-S-CO-NH-), соответственно;

n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода, входящих в длинную цепь, расположенную между двумя фрагментами Z и Z", составляет от 18 до 108, преимущественно в случае полиоксиалкиленовой цепи составляет от 24 до 108, и в особо предпочтительном варианте составляет от 28 до 46 в случае полиоксиалкилена с молекулярной массой от 600 до 900 г/моль;

или () - Z и Z" представляют собой функциональные группы мочевины (NH-CO-NH-);

n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода, входящих в длинную цепь, расположенную между двумя фрагментами Z и Z", составляет от 18 до 112, преимущественно в случае полиоксиалкиленовой цепи составляет от 24 до 112, и в особо предпочтительном варианте составляет от 28 до 50 в случае полиоксиалкилена с молекулярной массой от 600 до 900 г/моль.

Специалист в данной области поймет, что формула (В) в вышеупомянутом случае, где число атомов углерода, входящее в длинную цепь, равно 50, может быть, например, записана следующим образом:



Аналогично, специалисту понятно, что в целом минимальные значения упомянутых выше чисел, которые определяют число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n-R" или (R-Y)_n, соответствуют соединениям с полимеркаптоалкиленовой цепью (Y= S).

В особенно полезном варианте выполнения изобретения мономер (мономеры) типа (б) имеют общую формулу (В) как определено выше, в которой R₁, R₂, R"₁ и R"₂ одинаковы и представляют собой метильные радикалы; R₃ и R"₃ представляют собой изопропенильный радикал; R₄ и R"₄ представляют собой водород, и

+ либо Z и Z" представляют собой функциональные группы мочевины (-NH-CO-NH-), и

R" представляет собой этиленовую или пропиленовую группу;

n представляет собой целое число, равное 13 или 19 и определяющее общее число атомов углерода между Z и Z", которое равно 28 или 40 в случае, если (R-Y)_n является полиоксиэтиленовой цепью; или n представляет собой целое число, равное 10 или 14 и определяющее общее число атомов углерода между Z и Z", которое равно 33 или 45 в случае, если (R-Y)_n является полиоксипропиленовой цепью; или n представляет собой целое число, которое находится между нижним (10-13) и верхним (14-19) пределами его значений, как определено выше, если (R-Y)_n представляет собой смешанную цепь полиоксиэтилена/полиоксипропилена, и которое, таким образом, определяет мономеры типа (б) марок RUDI JEF 600 и RUDI JEF 900 (см. далее примеры), соответственно, если n имеет одно из значений нижнего предела (значения n находятся между 10 и 13 включительно) или n имеет одно из значений верхнего предела (n находится в интервале между 14 и 19 включительно);

+ либо Z и Z" представляют собой карбаматные функциональные группы согласно формулам (-NH-CO-О-) и (-О-CO-NH-), соответственно, и

R" представляет собой этиленовую группу;

(R-Y)_n представляет собой длинную полиоксиэтиленовую цепь;

n представляет собой целое число, равное 13 или 19, которое определяет число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между фрагментами Z и Z", равное 28 или 40; и которое, таким образом, определяет мономеры типа (б) марок RUDI 600 и RUDI 900 (см. примеры) при n= 13 и n= 19, соответственно.

Мономеры типа (б) в целом присутствуют в составе для полимеризации в количестве от 1 до 60 массовых частей на каждые 100 массовых частей смеси мономеров типа (а) и (б).

Состав для полимеризации, отвечающий настоящему изобретению, может дополнительно включать другие мономеры. Обычно на 100 массовых частей смеси мономеров типа (а) и (б) состав может содержать от 1 до 60 массовых частей (преимущественно от 10 до 50 массовых частей) по меньшей мере одного мономера, выбранного из алкеновых мономеров (таких, как мономеры формул (С) и (D) или как диаллилфталат (е)), преимущественно виниловых и аллиловых, (мет)акриловых мономеров (таких как мономеры, отвечающие формуле (Е)), и их смесей. С позиции ожидаемых эффектов, при добавлении этих типов мономеров специалист будет знать, как определить и оптимизировать требуемые количества каждого мономера (во всяком случае, общее количество мономера (мономеров), используемых в составе для полимеризации, составляет от 1 до 60 массовых частей от смеси мономеров типа (а) и (б)).

Виниловые мономеры, отвечающие формуле (С) - стирол и/или метилстирол используют в сочетании с мономером (мономерами) типа (а) для разрыхления сети. Добавление стирола может быть особенно предпочтительным, так как получающийся в результате полимеризованный состав обладает достаточно высоким показателем преломления (n= 1,595). Стирол представляет собой особенно ценное соединение из мономеров этого класса.

Соединение, отвечающее формуле (D), состоит из дивинилбензола (DVB) или ди(метилвинил)бензола. Дивинилбензол является особенно предпочтительным соединением, отвечающим формуле (D). Добавление по меньшей мере одного соединения, отвечающего формуле (D), обладает тем преимуществом, что оно в целом сглаживает действие соединения (соединений) формулы (С). Благотворное воздействие такого соединения формулы (D) заметно проявляется на фотохромных свойствах. Что касается дивинилбензола, поскольку это полимеризованное соединение обладает относительно высоким показателем преломления (n= 1,61), его применение также благоприятно, поскольку ведет к повышению показателя преломления полимеров, отвечающих настоящему изобретению.

Состав для полимеризации, отвечающий настоящему изобретению, также преимущественно включает по меньшей мере одно соединение формулы (Е), такое как (мет)акриловый мономер, определенный ранее. Это также может быть бутил-, гексил-, гептил-, октил или 2-этилгексил(мет)акрилат или даже этилтригликоль(мет)акрилат. 2-Этилгексил(мет)акрилат (ЕНМА) является предпочтительным соединением формулы (Е). Оказалось, что присутствие соединения этого типа благотворно влияет на переработку и проведение окончательной обработки такого полимеризованного материала. Наконец, состав для полимеризации может включать диаллилфталат, что позволяет в значительной степени регулировать показатель преломления и/или другие оптические и механические свойства такого полимеризованного материала, которые требуется отрегулировать.

Как определено выше, несмотря на то, что применение соединений формул (С), (D), (E) и диаллилфталата (взятых отдельно или в сочетании) является произвольным, эти соединения могут придать благоприятные свойства получаемому в результате составу для полимеризации.

Мономеры типов (а), (б) и (е) и отвечающие формулам (С), (D) и (Е) являются главными составными частями заявляемых составов для полимеризации, из которых получают сополимеры и смолы, отвечающие настоящему изобретению. Сополимеры получают из этих мономеров путем традиционной радикальной сополимеризации. Эту сополимеризацию обычно осуществляют, как описано выше, в присутствии эффективного количества по меньшей мере одного модификатора полимеризации и по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации.

Модификатор полимеризации обычно вводят в количестве не более 5 мас. %, в предпочтительном варианте в количестве от 0,01 до 2 мас. % от массы мономеров, подлежащих сополимеризации. Отмечено, что возможно исключение такого модификатора полимеризации, если получаемый в результате материал имеет пониженную толщину (толщина е<2,0 мм). В этом случае проблемы, связанные с выделением тепла, можно не принимать во внимание. Для приготовления смолы, отвечающей данному изобретению, в слое толщиной свыше 2,0 мм желательно, чтобы присутствие модификатора полимеризации в количестве, указанном выше, не превышало 5 мас. %, так как температура стеклования становится слишком низкой. Для получения изделий толщиной от 1,5 до 20 мм предпочтительное содержание модификатора полимеризации составляет около 0,5 мас. %. Было отмечено, что окрашиваемость и кинетика затемнения материала, отвечающего настоящему изобретению, повышается с увеличением количества модификатора полимеризации. В то же время с ростом его количества повышается механическая стойкость и улучшаются оптические свойства.

Очевидно, что модификатор полимеризации не должен разрушать фотохромный краситель (красители), который может присутствовать в ходе полимеризации, и что модификатор не должен вызывать обесцвечивания материала. Модификатор полимеризации преимущественно представляет собой агент переноса цепи, который предпочтительно представляет собой негалогенированный агент переноса цепи, такой как линейный алкантиол или простой бис-меркаптоэтиловый эфир. Неограничивающим примером линейного алкантиола является додекантиол. Также можно использовать другие типы агентов переноса цепи, например, алкантиолы, замещенные по меньшей мере одним арильным или алкильным радикалом, тиофенолы или другие пригодные и доступные с коммерческой точки зрения соединения.

Инициатор радикальной полимеризации или вводимый катализатор (который может быть термоинициатором, фотоинициатором или их комбинацией) должен быть по существу "инертным" в отношении фотохромного красителя (красителей), если таковые присутствуют. Катализатор обычно используют в количестве от 0,001 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. % от массы присутствующих мономеров.

Термоинициаторы можно выбрать из числа диазосоединений. Эти соединения известны специалистам и доступны с коммерческой точки зрения. Примерами таких диазосоединений являются азо-бис-изобутиронитрил (AIBN) и 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN). В отсутствие такого катализатора или при его слишком малом количестве становится необходимым проводить сополимеризацию при более высокой температуре, что создает сложности в управлении реакцией. В присутствии большого количества катализатора возможно образование избытка свободных радикалов, и этот избыток свободных радикалов приводит к разрушению фотохромного красителя (красителей), который может присутствовать, и к ускоренной усталости полученного в конце концов материала. В этом последнем случае проводимая реакция может также ускориться и стать трудноуправляемой.

Другим путем полимеризации состава является использование УФ или видимого света. В этом случае фотоинициатор можно выбрать из группы молекул, известных в данной области, например, описанных в "Photoinitaters for Pigmented Systems" ("Фотоинициаторы для систем, окрашенных пигментами") by К. Dictliker / Radiation curing in Polymer Science and Technology (Отверждение излучением в науке и технологии полимеров): Vol. 2; photoinitiating systems (системы фотоинициирования) - Fouassier J. P. , Rabeck J. F. Elsevier Applied Science, pp. 155. Ch. 3. ) В этом случае, как и при термической полимеризации, фотоинициатор по необходимости должен быть по существу "инертным" в отношении фотохромных красителей. Примеры полезных фотоинициаторов включают бензофеноны, тиоксантоны, производные альфа-аминоацетофенона, оксиды ацилфосфина, оксиды бис-ацилфосфина и многие другие соединения, известные специалистам. Особые примеры таких соединений включают ацилфосфаты и оксид ацилдибензоксафина. Оксиды ацилфосфина можно использовать либо отдельно, либо в комбинации с другими классами фотоинициаторов, например альфа-оксикетонами и бензилдиметилкеталем. Одним из особенно полезных примеров является фотоинициатор IRGACURE 819 (от CIBA-GEIGY). Для получения линзы могут быть применены два типа полимеризации (термическая и фотополимеризация) независимо друг от друга или в любом сочетании.

Фотохромные полимеры, отвечающие данному изобретению, дополнительно содержат в матрице эффективное количество по меньшей мере одного фотохромного красителя. Такой краситель предпочтительно выбирают из фотохромных спироксазинов, фотохромных пиранов, таких как хромены (то есть нафтопираны или бензопираны), или их сочетаний. Большое число фотохромных красителей такого типа описано в литературе и доступно с коммерческой точки зрения.

Особенно предпочтительными спироксазиновыми красителями, согласно данному изобретению, являются 1,3-дигидро-3,3-диметил-1-неопентил-6"- (4""-N, N-диэтиламино)-спиро- [2Н] -индол-2,3"-3Н-нафто[2,1-b] [1,4] оксазин, обозначенный далее в примерах как SPО1, и спироксазины, описанные в документе FR-A-2738248.

Используемый здесь термин "хромены" определен достаточно широко и включает фотохромные нафтопираны и бензопираны, хотя предпочтительными красителями этого класса согласно настоящему изобретению являются нафтопираны. Особенно ценным красителем данного класса является 2,2-бис-(4"-метоксифенил)-5,6-диме-тил-[2Н] -нафто[1,2-b] пиран, обозначенный ниже в примерах как CR1.

Спиропирановые красители, которые также применимы в рамках настоящего изобретения, в целом описаны в Photochromism, G. Brown, Editor Techniques of Chemistry Wiley Interscience - Vol. III - 1971 - Chapter III - Pages 45-294 - R. C. Bertelson; и Photochromoism - Molecules & Systems - Edited by H. Durr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapter 8: Spiropyrans - Pages 314-455 - R. Gugliemetti), оба литературных источника приведены здесь в виде ссылок.

Использование прочих фотохромных красителей, например фульгидов, также предусмотрено в данном изобретении. Предпочтительными фотохромными красителями, согласно данному изобретению, являются хромены и/или спироксазины, более предпочтительны нафтопираны и/или спироксазины.

Даже если заявляемый фотохромный состав смолы может содержать единственный фотохромный краситель, предпочтительно использовать комбинацию красителей для того, чтобы получать специальные цветовые оттенки в состоянии затемнения. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения краситель представляет собой хромены или их сочетание. Наиболее предпочтительна комбинация нафтопиранов, обозначенных ниже в примерах как CR2 и CR3, и соответствующих 2-(п-диметиламинофенил)-2- (п-метоксифенил)-5-метил-7,9-диметокси- [2Н] -нафто-[1,2b] пирану и 3-(п-метоксифенил)-3- фенил-6-морфолин-[3Н] -нафто- [2,1b] пирану, соответственно. Указанные соединения способствуют получению особенно применимого серого цвета.

Для иллюстрации, но без какого-либо ограничения, указано, что фотохромные красители обычно присутствуют в составах для полимеризации в количествах от 0,01 до 1 мас. %, более предпочтительно их содержание в количестве от 0,05 до 0,5 мас. % от общей массы мономеров.

Сами красители могут также содержать в своей химической формуле полимеризуемую и/или поперечносшиваемую активную группу, так что они также действуют как сомономеры в полимеризуемом составе, в результате чего происходит их химическое связывание (т. е. прививка) с матрицей состава для полимеризации. В целом, в смолах, отвечающих данному изобретению и получаемых из состава, включающего смесь по меньшей мере двух типов различных бифункциональных мономеров (а) и (б), таких как определены выше, фотохромный краситель (красители) находится или в свободном состоянии, или связан с матрицей.

В соответствии со своей задачей, изобретение также касается смолы, получаемой путем традиционной радикальной полимеризации состава, отвечающего данному изобретению. Такой смоле могут быть приданы, а могут и не быть приданы фотохромные свойства. Когда присутствует по меньшей мере один краситель, его можно добавлять перед сополимеризацией в полимеризуемую смесь, или вводить после сополимеризации. Краситель можно вводить в матрицу на любой стадии процесса. Например, его можно вводить в состав для полимеризации перед любой предварительной полимеризацией или после нее, или путем диффузии после полной полимеризации.

И наконец, задачей настоящего изобретения также являются фотохромные или нефотохромные офтальмологические изделия, например, офтальмологические линзы, которые полностью или частично состоят из смолы, отвечающей настоящему изобретению. Неограничивающими примерами таких изделий являются офтальмологические корректирующие линзы, солнцезащитные линзы, стекла для машин и зданий и пр. В этих изделиях материал может по желанию обладать фотохромными свойствами, может составлять всю толщину изделия (массивное изделие) или может составлять лишь пленку или слой, нанесенные на подложку.

ПРИМЕРЫ

Изобретение проиллюстрировано примерами 1-21 и 11a, 12а, 15а, приведенными ниже. Примеры 1-9 относятся к составам, отвечающим данному изобретению, которые имеют в своей рецептуре один фотохромный краситель хроменового типа (CR1) или спироксазинового типа (SPО1). Примеры 10-18 описывают составы, отвечающие настоящему изобретению, которые содержат комбинацию двух фотохромных красителей хроменового типа (обозначенную как CR2-CR3). Примеры 19-21, приведенные в таблице 5, отличаются от приведенных ранее примеров тем, что полимеризацию составов проводили в присутствии фотоинициаторов. Эти примеры в таблицах 1 и 2 иллюстрируют преимущества оптических и фотохромных свойств офтальмологических линз, полученных из составов, отвечающих настоящему изобретению. Примеры Т1-Т7 (таблица 3) приведены для сравнения. Они относятся к контрольным составам, которые не содержат в своей рецептуре по меньшей мере один бифункциональный (мет)акриловый мономер с короткой цепью и по меньшей мере один бифункциональный алкеновый мономер с длинной цепью.

Примеры 11a, 12а и 15а (таблица 4) относятся к составам, отвечающим данному изобретению и описанным в примерах 11, 12 и 15, соответственно, при этом единственным различием является то, что они не содержат никаких фотохромных красителей в своей рецептуре и предназначены для иллюстрации того факта, что составы, отвечающие настоящему изобретению, независимо от содержания в них фотохромных красителей проявляют одинаковые механические свойства. Для сравнения использовали фотохромную линзу, выпускаемую под маркой Transition^R plus фирмой Transition Optical Inc. (пример Т8 в таблице 4), в качестве контрольной для сравнительного измерения механических свойств. Механические свойства этой линзы подтверждают тот факт, что согласно предыдущим техническим решениям, для проявления фотохромных свойств часто требуется пожертвовать механическими свойствами линзы. Все соотношения, указанные в примерах 1-18, 11а, 12а, 15а, Т1-Т7, приведены в массовых частях для различных мономеров, которые добавляли в смесь (мономеров типа (а), типа (б) и прочих мономеров), и в мас. % от общей массы мономеров, добавляемых в рецептуру в качестве модификаторов полимеризации, инициатора полимеризации и красителя (красителей). Контрольный пример Т8, известный под маркой Transition Plus, представляет собой модифицированную этиленгликольдиаллилкарбонатную смолу.

Обычно бифункциональный алкеновый мономер с длинной цепью (типа (б)) получают, как описано ранее, реакцией по меньшей мере одного производного алкенилизоцианата и бифункционального мономера с длинной цепью. Мономер с длинной цепью синтезируют согласно экспериментальному протоколу, как описано ниже в отношении получения RUDI 600:

- 500 г полиэтиленгликоля 600 нагревают при 45^oС в термостатируемом (с температурной регулировкой) сосуде в атмосфере продувки азотом. Около 2,5 г 4-метоксифенола и 3 г дибутилдилаурата олова добавляют в реактор. 329 г 3-изопропенил-,-диметил-бензилизоцианата (получаемого из m-TMI^R) далее вводят в реактор со скоростью примерно 300 г/ч. После окончания добавления m-TMI^R смесь перемешивают при 50^oС в течение часа. Полученный продукт (RUDI 600) далее охлаждают до температуры окружающей среды. В таком виде он готов для смешивания с другим мономером (мономерами) и прочими соединениями с получением состава для радикальной полимеризации.

Другие бифункциональные алкеновые олигомеры типа (б) получают обычным образом по такой же методике.

В случае олигомеров типа (б), в формуле которых имеется по меньшей мере одна функциональная группа мочевины, и которые соответствуют внутренне симметричным или асимметричным мономерам формулы (В), синтез RUDI JEFF 600 осуществляют по следующей экспериментальной прописи. Отмечено, что в этом случае мономер типа (а), соответствующий формуле (А), смешивают с промоторами олигомера типа (б) на том же этапе:

- в стеклянный реактор с регулятором температуры, снабженный термометром, мешалкой, приспособлением для продувки азота и капельной воронкой, загружают 400 г DIACRYL 121 (AKZO), 355 г (0,58 моля) полиоксиэтилендиамина со средней молекулярной массой 613 (JEFFAMINE^R ED600 производства HUNSTMAN CORPORATION) и 1,9 г метоксифенола. После полного растворения метоксифенола, по каплям при энергичном перемешивании в течение 30 минут прибавляют 233 г (1,16 моля) 3-изопропенил-,-диметилбензила изоцианата (m-TMI^R, производства CYTEC) (данная реакция сильно экзотермическая). Во время добавления TMI температуру реакционной смеси поддерживают равной 30^oС. После введения TMI реакционную смесь поддерживают при 50^oС в течение 30 минут. Таким образом получают сополимер, состоящий из иономеров типа (а) и мономера (мономеров) типа (б) (в данном случае это RUDI JEFF 600), этот сополимер бесцветный и готов к разбавлению другим мономером (мономерами), которые можно вводить в смесь для полимеризации (мономеры, особенно отвечающие формулам (С), (D) и (Е), и диаллилфталат). Следует отметить, что мономер типа (б), соответствующий формуле (В), также можно приготовить, если это требуется, непосредственно в присутствии всех типов мономеров, которые можно ввести в смесь для полимеризации ("реакция в одной емкости"). Этот синтез также можно проводить в растворителе или смеси растворителей, которые являются инертными в отношении изоцианатной функциональной группы. В этом случае, растворитель потребуется удалить при помощи традиционных методов (например, выпариванием перед разбавлением другими мономерами, отвечающими формуле (С), (D), (Е) или диаллилфталату, или после такого разбавления).

Несколько образцов толщиной 2 мм приготовили в качестве испытуемых для оценки их оптических и/или механических свойств, а также в некоторых случаях и для оценки фотохромных свойств. Эти образцы были получены в результате осуществления сополимеризации полимеризуемого состава в подходящей форме и при следующих условиях: полимеризуемый состав медленно нагревали до начала термического разложения катализатора (инициатора радикальной полимеризации), то есть такого разложения, при котором образуются свободные радикалы. По достижении температуры 60^oС ее поддерживали неизменной в течение 8 часов. Сополимеризацию продолжали в течение 2 часов при температуре 90^oС. По окончании такой тепловой обработки, образцы переворачивали и повторно отверждали в течение 1 часа при температуре 120^oС. Таким образом получали образцы из исследуемого материала для проведения испытаний.

Описанную выше тепловую обработку проводили для получения офтальмологических линз из составов для полимеризации, отвечающих настоящему изобретению, путем их обработки в формах.

В приведенных примерах использовали следующие исходные материалы:

Мономеры

Мономеры типа (а)

DIACRYL 121 производства AKZO Chimie (формула A) - D121

(диметакрилат тетраэтоксилированного бисфенола А)

Бутандиолдиметакрилат (формула A") - BDDMA

Диметакрилат диэтиленгликоля (формула A") - DEGDMA

Мономеры типа (б)

[m-TMI^R+полиэтиленгликоль (М= 600)] (формула В) - RUDI 600

[m-ТМI^R+полиэтиленгликоль (М= 900)] (формула В) - RUDI 900

[m-TMI^R+полипропиленгликоль (М= 725)] (формула В) - RUDI PPG 725

[m-TMI^R+политетраметиленгликоль (М= 1100)] (формула В) - RUDI PTMG 1000

[m-ТМI^R+поли(оксиэтилен)диамин* (М= 600)] (формула В) - RUDI JEF 600

[m-ТМI^R+поли(оксиэтилен) диамин* (М= 900)] (формула В) - RUDI JEF 900

[m-TMI^R+пoли(oкcиэтилeн) диaмин* (М= 2000)] (формула В) - RUDI JЕF 2000

[m-TMI^R+поликапролактон (М= 530)] (формула В") - RUDI PCL 530

- *поли(оксиэтилен)диамин 600, 900, 2000: JEFFAMINE^R

ED600-ED900-ED2001 производства HUNSTMAN CORPORATION.

Добавки

3-изопропенил-,-диметилбензилизоцианат (CYTEC) - m-TMI^R

Диэтиленгликоль - DEG

2-Этилгексилметакрилат - ЕНМА

Бензилметакрилат - BzMA

Пентаэритриттетраакрилат - РЕТА

Гидроксиэтилметакрилат - НЕМА

Стирол - STY

Дивинилбензол - DVB

Катализатор (инициатор радикальной полимеризации)

2,2"-азобис(2-метилбутиронитрил) - AMBN

IRGACURE 819 (производства Ciba-Geigy)

Модификатор полимеризации

н-Додекан-1-тиол - DDT

Фотохромные красители

Спироксазин: 1,3-дигидро-3,3-диметил-1-неопентил-6"-(4""-N, N-диэтиламино)-спиро-[2Н] -индол-2-3"-3Н-нафто-[2,1-b] [1,4] оксазин, производства James Robinson Limited - SPО1

Хромены:

(а) 2,2-бис-(4"-метоксифенил)-5,6-диметил-[2Н] -нафто[1,2-b] пиран, производства James Robinson Limited - CR1

(б) 2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2Н] -нафто-[1,2-b] пиран - CR2

(в) 3-(п-метоксифенил)-3-фенил-6-морфолин-[3Н] -нафто-[2,1-b] пиран - CR3

Исследуемые образцы, отвечающие настоящему изобретению, были приготовлены (примеры 1-21 и 11а, 12а, 15а) так же, как и образцы контрольного материала, который не включал бифункциональный виниловый мономер с длинной цепью (примеры Т1-Т7), путем полимеризации составов, рецептуры которых определены ниже в таблицах 1-5, при вышеописанных условиях.

Фотохромные свойства полученных материалов оценивали измерением двух параметров, а именно: окрашиваемости и времени полупросветления. Окрашиваемость (OП-ОП₀) определяет развитие оптической плотности нормализованного образца (толщиной 2 мм). Образец, оптическая плотность которого ОП₀ была определена (перед экспозицией), облучают ксеноновой лампой (40000 люкс). По окончании времени экспозиции измеряют новое значение оптической плотности OП в равновесном состоянии затемненного образца. Измерения проводят при длине волны максимального светопоглощения данного красителя, а именно при 628 нм для SPО1, 500 нм для CR1 и 560 нм для CR2-CR3 (в случае смеси CR2-CR3 измерения осуществляют при длине волны 560 нм, т. е. длине волны, соответствующей максимальной чувствительности глаза). Окрашиваемость, или степень затемнения, определяют по абсолютному значению разницы оптических плотностей OП и ОП₀. Значения ОП₀ и OП приведены в различных таблицах. Время полупросветления (_1/2(c)) характеризует кинетику возврата в исходное состояние. По окончании экспозиции в указанных условиях (OП) ее прекращают, измеряют время, необходимое для возврата образца к (OП-ОП₀ )/2, и полагают его равным _1/2.

Оптические качества рассматриваемых материалов определяются присутствием (или отсутствием) оптических напряжений и/или оптических неоднородностей (полос, частиц геля и т. п. ) при исследовании материала в поляризованном свете. Качество оптики полагают хорошим (X) при отсутствии или малом количестве оптических напряжений и/или неоднородностей, в противном случае это качество полагают плохим (П).

Механические и оптические свойства полученного материала оценивают при помощи вискоэластометра (частота 1 Гц), измеряя следующие параметры:

- показатель преломления n_D;

- дисперсию _d;

- твердость (по Шору D).

Температуру стеклования определяют измерением максимума тангенса (Тg (макс. , tg)(^oС)) при помощи динимического механического анализа (ДМА), известного специалистам данной области техники.

Модуль упругости (Е"(ГПа)) измеряют при 25^oС и при 100^oС (на плато высокой эластичности).

Специалист в данной области знает, что для поперечносшитого полимера, такого, какой нужен для применения в офтальмологии, необходимы Тg>100^oС, высокое значение Е" при 25^oС и не очень низкое значение Е" при 100^oС. Значение Е" при 100^oС указывает на размягчение линз во время их полировки или резки и в течение обработки их поверхности (предохраняющей от царапин или отражения света) (таблица 1).

Фотохромные свойства

Результаты ясно демонстрируют очень хорошие фотохромные свойства материалов, отвечающих настоящему изобретению. Так, во всех примерах 1-9, характеризуемых нанодвухфазными мягкими полимерными матрицами, наблюдается очень быстрая кинетика возврата к затемненному состоянию; так, в случае образцов, включающих фотохромный краситель хроменового типа (CR1), этот параметр составляет: 35 с<t просветл. <70 с. Замена хромена красителем из семейства спироксазина (SPО1) незначительно влияет на время полузатемнения (пример 6 - t_1/2 просветления = 23 с) (таблица 2).

В примерах 10-18 показано, что разумное сочетание двух фотохромных красителей хроменового типа (CR2-CR3) внутри нанофазной мягкой матрицы создает синергический эффект в отношении окрашиваемости и кинетики возврата из затемненного состояния в светлое состояние. Действительно, для этих различных рецептур наблюдаются такие значения времени полузатемнения, как 25 с<t<50 с, и значения оптической плотности в равновесном состоянии (OП) от 0,95 до 1,12. Важность этого сочетания CR2-CR3 подчеркнута здесь, поскольку получаемый в результате цвет (серый) является приемлемым для потребителя.

Результаты испытаний контрольных образцов ясно иллюстрируют значение составов для полимеризации, отвечающих настоящему изобретению, для материалов, которые должны обладать фотохромными свойствами. Так, посредственные значения времени полузатемнения (130 с<t<1500 с), полученные в примерах Е3-Е6, едва ли идут в сравнение с аналогичными характеристиками, полученными в случае составов с приемлемыми оптическими свойствами.

Механические свойства

Примеры, относящиеся к нефотохромным составам, отвечающим настоящему изобретению, показывают, что полученные материалы обладают вязкоупругими и механическими свойствами, аналогичными или даже превосходящими такие свойства материала контрольного примера Т8. Так, модуль упругости на плато каучукоподобного состояния E_100C (ГПа) имеет лучшее значение в примерах 11а, 12а и 15а, не являясь излишне высоким, что предотвращает риск его разрушения при испытаниях "падающим шариком". Заявитель удостоверился, что введение фотохромного красителя (красителей) в предлагаемые им смолы совершенно не изменяет значения механических свойств материала. Смолы, соответствующие примерам 1-18, обладают механическими свойствами, идентичными механическим свойствам нефотохромных линз. Это не относится к случаю фотохромной контрольной линзы (пример Т8), для которой величины температуры наибольшего наклона кривой и E" при 100^oС имеют слишком низкие значения, чтобы можно было говорить о приемлемых механических свойствах для нефотохромных материалов.

Во всех трех случаях полимеризацию проводили при 3-часовой экспозиции материала в условиях облучения УФ/видимым светом ксеноновой лампы (10 мВт/см² при 420 нм). При этих условиях были достигнуты достаточные фотохромные свойства, как показывают значения t_1/2 просветления во всех трех случаях. Кроме того, в этих образцах не было отмечено никаких дефектов типа полосчатости.

Материалы (смолы), полученные из полимеризуемых составов, отвечающих настоящему изобретению, следовательно, обладают улучшенными оптическими свойствами, а механические их свойства по меньшей мере такие же, а в целом даже лучше аналогичных свойств известных материалов, и кроме того, эти новые материалы особенно подходят для использования в качестве фотохромных материалов.

Параметр качества оптики (таблицы 1, 2 и 3) иллюстрирует благотворное воздействие смеси D121 (мономера формулы (А)) и по меньшей мере половинного количества бифункционального винилового мономера типа (б) с длинной цепью на качество оптики материала. По существу авторы показали, что материал каждой рецептуры, отвечающий настоящему изобретению и соответствующий примерам 1-8, 10-11 и 14-18, имел мало оптических напряжений или совершенно не имел их. В противоположность этому в примерах Т1 и Т2, где применяли D121, материалы обладали плохим качеством оптики. В том случае, где использовали смесь мономеров, отвечающих формуле (А") (примеры 9, 12 и 13) в сочетании с бифункциональным виниловым мономером типа (В) с длинной цепью, полученные линзы имели высокое качество. Также хорошее качество оптики было получено в случае применения рецептур, которые включали или D121, или стирол (примеры Т3, Т4 и Т7), или бифункциональный мономер с короткой цепью и винилметакриловым фрагментом (пример Т5), или же сочетание бифункционального винилового мономера с короткой цепью (TMI^R/DEG) с полифункциональным метакрилатным мономером (РЕТА) с короткой цепью (пример Т6). Однако, как показано выше, эти составы не проявляют хороших фотохромных свойств.