способ коксования в псевдоожиженном слое

Формула изобретения

1. Способ преобразования исходного материала, представляющего собой тяжелые углеводороды с содержанием кокса по Конрадсону по меньшей мере примерно 5 мас.%, в низкокипящие продукты на установке для коксования в псевдоожиженном слое, которая содержит реактор коксования и горелку, причем реактор коксования содержит зону коксования, зону скруббера, расположенную выше зоны коксования для сбора продуктов в паровой фазе и зону десорбирования, расположенную ниже зоны коксования для десорбирования углеводородов из частиц, проходящих вниз из зоны коксования, отличающийся тем, что исходный материал предварительно частично преобразовывают в низкокипящие продукты путем подачи исходного материала в один или несколько реакторов для краткосрочного контакта паров, которые содержат горизонтальный подвижный слой псевдоожиженных горячих частиц, контактирующих с исходным материалом при температуре от около 450 до около 700^oС с получением продуктов в паровой фазе и углеродсодержащего материала, осажденного на горячих частицах в таких условиях, которые обеспечивают независимое управление временем пребывания в реакторе твердых частиц и временем пребывания там паров, причем время пребывания паров составляет менее 2 с, а время пребывания твердых частиц составляет от около 5 до около 60 с, далее пропускают продукты в паровой фазе в зону скруббера в установке для коксования в псевдоожиженном слое, где удаляют увлеченные потоком частицы, а продукты преобразования отводят в верхнюю часть скруббера, откуда отводят поток легких продуктов, средняя температура кипения которых составляет около 510^oС или ниже, и поток продуктов, средняя температура которых выше, чем около 510^oС, а горячие частицы, полученные в реакторе для краткосрочного контакта паров с осажденным на них углеродсодержащим материалом, подают в зону коксования установки, а затем в зону десорбирования, где при помощи десорбирующего газа десорбируют углеводороды, после чего частицы подают в горелку, содержащую зону сжигания, включающую слой псевдоожиженных твердых частиц, в которой температура превышает температуру в зоне коксования на величину от 40 до 200^oС для частичного сжигания углеродсодержащего материала на этих частицах с получением тепла для нагрева частиц до температуры, превышающей температуру зоны коксования, после чего по меньшей мере часть нагретых частиц из зоны сжигания подают в реактор для краткосрочного контакта паров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть нагретых частиц из горелки отводят в зону коксования.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания паров в реакторе для краткосрочного контакта паров составляет менее 1 с.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный материал представляет собой остаток от вакуумной перегонки нефти.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что время пребывания твердых частиц в реакторе для краткосрочного контакта паров составляет от около 10 до 30 с.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор для краткосрочного контракта паров содержит механическое средство, с помощью которого осуществляется процесс псевдоожижения частиц.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что механическое средство включает набор горизонтальных шнеков, расположенных внутри указанного реактора для краткосрочного контракта паров.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу коксования в псевдоожиженном слое, в котором исходный материал, который и представляет собой остаток от прямой перегонки нефти, вводят на первую стадию, включающую реактор для краткосрочного контакта паров, который содержит горизонтальный подвижный слой псевдоожиженных горячих частиц. Материал, содержащий углерод, осаждается на горячих частицах при контакте с горячими частицами, а продукт получают в виде пара. Горячие частицы, содержащие осажденный углерод, подают на второй этап обработки - коксование в псевдоожиженном слое.

Несмотря на то, что нефтеперерабатывающие заводы производят различные продукты, наиболее нужными являются бензин, применяемый в качестве топлива для транспортных средств, дизельное топливо и топливо для реактивных двигателей, а также легкое топливо коммунально-бытового назначения, причем все эти продукты являются объемными и стоят дорого. В то время как легкое топливо коммунально-бытового назначения не является топливом для транспортных средств, углеводородные компоненты этого топлива являются взаимозаменяемыми с дизельным топливом и топливом для реактивных двигателей, отличаясь главным образом добавками. Таким образом, основной задачей нефтеперерабатывающих заводов является преобразование как можно большего количества сырой нефти в топливо для транспортных средств, поскольку оно является наиболее выгодным с экономической точки зрения. Качество сырой нефти снижается при увеличении содержания серы и металлов, а также при повышении плотности. Более высокая плотность означает, что большее количество сырой нефти будет закипать при температуре около 560^oС и поэтому будет содержать более высокие уровни кокса по Конрадсону и/или металлических компонентов. Исторически такой высококипящий материал или остатки от прямой перегонки нефти использовались в качестве тяжелого дизельного топлива, но в последнее время спрос на это тяжелое дизельное топливо снизился в связи с ужесточением требований по охране среды. Поэтому нефтеперерабатывающие заводы стремятся перерабатывать всю сырую нефть в более ценные низкокипящие продукты.

Коксование в настоящее время является главным способом, применяемым в нефтепереработке для преобразования тяжелых исходных материалов, таких как нефтяные остатки, в более ценные низкокипящие продукты, но обычно применяемый в этом способе режим является слишком жестким для того, чтобы можно было получать оптимальные количества бензина и дистиллятов без образования нежелательно больших количеств кокса и легких газов. Желательно перед коксованием перегонять или выпаривать летучие материалы из нефтяных остатков, чтобы получать более высокий выход нужного топлива для транспортных средств.

Два типа коксования наиболее часто применяются в промышленности - замедленное коксование и коксование в псевдоожиженном слое. При замедленном коксовании нефтяной остаток нагревают в печи и пропускают в большие барабаны, температура в которых поддерживается на уровне от около 415 до 540^oС. В течение длительного времени, пока остаток находится в барабане при таких температурах, нефтяной остаток преобразуется в кокс. Жидкие продукты отбирают из верха колонны в виде "бензина коксования", "газойля коксования" и газа. Типичные установки для коксования в псевдоожиженном слое обычно включают реактор коксования и горелку. Исходные нефтепродукты подают в реактор коксования, содержащий слой псевдоожиженных горячих твердых частиц, предпочтительно кокса, и равномерно распределяют по поверхности указанных частиц кокса, где происходит крекинг нефтепродуктов, до получения паров и материала, содержащего углерод, который осаждается на частицах. Пары проходят через циклонные установки, где удаляется большинство унесенных частиц кокса. Затем пары подают в скруббер, где удаляют оставшиеся частицы кокса, и продукты охлаждают, чтобы произошла конденсация тяжелых жидкостей. Полученный шлам, который обычно содержит от около 1 до около 3 мас.% частиц кокса, подвергают рециркуляции и возвращают в зону коксования.

Частицы кокса в зоне коксования идут вниз до зоны десорбции, которая расположена внизу реактора коксования, где десорбирующий газ, такой как водяной пар, используют для удаления паров промежуточного продукта, которые находятся в частицах кокса или между ними, а также для удаления некоторых адсорбированных жидкостей из частиц кокса. Затем частицы кокса идут вниз в стояк, а затем в стакан для прохода паров, с помощью которого пары перемещают в горелку, где вдувается достаточное количество воздуха для сгорания по меньшей мере части кокса, а оставшуюся часть кокса нагревают до температуры, достаточной для зоны коксования, где несгоревший горячий кокс подвергается рециркуляции. Чистый кокс сверх того, который был израсходован в горелке, удаляют в качестве конечного продукта.

Несмотря на то, что коксование в псевдоожиженном слое нашло широкое применение в промышленности, все равно существует потребность в создании таких промышленных способов, которые позволят повысить выход жидких продуктов, поднять качество этих жидких продуктов или добиться и того и другого.

В соответствии с настоящим изобретением предложен состоящий из двух этапов способ преобразования исходного материала, который представляет собой тяжелые углеводороды и в котором содержание кокса по Конрадсону составляет, по меньшей мере, около 5 мас.%, в низкокипящие продукты; причем указанный способ включает в себя следующие этапы:

(а) частично преобразуют исходный материал в низкокипящие продукты путем подачи исходного материала на первый этап, который осуществляют в одном или нескольких реакторах для краткосрочного контакта паров, содержащих горизонтальный подвижный слой псевдоожиженных горячих частиц, причем в указанных реакторах при контакте исходного материала с горячими частицами получают продукты в паровой фазе, а углеродсодержащий материал осаждается на горячих частицах, причем указанный первый этап осуществляют

(i) при температуре от около 450 до около 700^oС;

(ii) в таких условиях, которые обеспечивают независимое управление временем прерывания в реакторе твердых частиц и временем пребывания там паров, причем время пребывания паров составляет менее 2 с и время пребывания твердых частиц составляет от около 5 до около 60 с;

(б) осуществляют последующее преобразование указанного частично преобразованного исходного материала в низкокипящие продукты в ходе второго этапа, включающего в установку для коксования в псевдоожиженном слое, которая включает в себя реактор коксования и горелку, причем указанный реактор коксования содержит зону коксования, зону скруббера, расположенную выше зоны коксования и предназначенную для сбора продуктов в паровой фазе, и зону десорбирования, расположенную ниже зоны коксования и предназначенную для отделения углеводородов от частиц, проходящих вниз из зоны коксования, причем этот второй этап осуществляют следующим образом:

(i) пропускают продукт в паровой фазе, полученный на первом этапе, через указанную зону скруббера в установке для коксования в псевдоожиженном слое, где увлеченные потоком частицы удаляют, а продукты преобразования собирают в верхнем погоне;

(ii) собирают из зоны скруббера поток легких продуктов, средняя температура кипения которых равна или ниже около 510^oС;

(iii) собирают из зоны скруббера поток продукта, средняя температура кипения которого выше, чем около 510^oС;

(iv) пропускают полученные на первом этапе частицы, на которых осажден углеродсодержащий материал, в зону коксования, находящуюся в установке для коксования в псевдоожиженном слое ниже зоны десорбирования, где углеводороды десорбируют при помощи десорбирующего гaзa;

(v) пропускают часть указанных отделенных твердых частиц из зоны десорбирования в горелку, включающую в себя зону сжигания, которая состоит из слоя псевдоожиженных твердых частиц и температура в которой превышает на 40-200^oС температуру в зоне коксования, для частичного сжигания углеродсодержащего материала, находящегося на этих частицах, посредством чего нагревают указанные частицы до температуры, превышающей температуру в зоне коксования;

(vi) повторно направляют, по меньшей мере, часть нагретых частиц из зоны сжигания в указанный реактор для краткосрочного контакта, используемый на первом этапе.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в зону коксования вводят дополнительный исходный материал, содержащий тяжелые углеводороды.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения часть горячих частиц из горелки пропускают в зону коксования установки для коксования в псевдоожиженном слое.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения исходный материал представляет собой остаток вакуумной нефтеперегонки, а установка для коксования в псевдоожиженном слое содержит зону коксования, зону нагрева и зону газификации, причем твердые частицы из зоны нагрева повторно используют в зоне коксования, а также твердые частицы из зоны нагрева повторно используют в зоне газификации, в которой температура составляет от около 870 до около 1100^oС.

Единственный прилагаемый чертеж представляет собой схематичный план предпочтительного варианта осуществления изобретения, которым не ограничиваются рамки изобретения. На этом чертеже показан применяемый на первом этап реактор с горизонтальным подвижным слоем для краткосрочного контакта паров, за которым следует применяемая на втором этапе установка для коксования в псевдоожиженном слое. Установка для коксования в псевдоожиженном слое, изображенная на этом чертеже, содержит реактор коксования, нагреватель и газификатор. Следует учитывать, что установка для коксования в псевдоожиженном слое также может состоять только из реактора коксования и горелки.

Подходящие исходные материалы, содержащие тяжелые углеводороды и применяемые в рамках настоящего изобретения, включают высоковязкие нефтепродукты, тяжелую и отбензиненную нефть; остатки от разгонки при атмосферном давлении; остатки от разгонки под вакуумом или нефтяные остатки; пек; асфальт; битум; другие тяжелые углеводородные остатки; битуминозный песок; сланцевую смолу; уголь; угольную пульпу; жидкие продукты, полученные в результате сжижения угля, включая остатки сжижения угля; и их смеси. Такие исходные материалы обычно имеют содержание кокса по Конрадсону по меньшей мере в 5 мас. %, обычно от около 5 до 50 мас.%. Относительно остатков кокса по Конрадсону см. ASTH Test D189-165. Предпочтительно, чтобы исходный материал представлял собой нефтяной остаток от вакуумной разгонки.

Типичная загрузка нефтяного исходного материала, пригодная для осуществления настоящего изобретения, будет иметь следующие состав (мас. %) и свойства:

Кокс по Конрадсону - 5-40

Сера - 1,5-8

Водород - 9- 11

Азот - 0,2-2

Углерод - 80-86

Металлы м.д. - 1-2000

Температура кипения, ^oC - 340-650

Удельная плотность, ^oAPI - -10-35

Далее обратимся к единственному чертежу, прилагаемому к настоящей заявке, на котором показано как исходный материал, содержащий тяжелые углеводороды, с относительно высоким содержанием кокса по Конрадсону и/или металлов, частично преобразуют в низкокипящие продукту на первом этапе, в ходе которого исходный материал подают по трубопроводу 10 в реактор 1 для краткосрочного контакта паров, причем реактор содержит горизонтальный подвижный слой псевдоожиженных горячих частиц, которые поступают из нагревателя 3 по трубопроводу 42. Желательно, чтобы псевдоожижение частиц в реакторе для краткосрочного контакта паров осуществлялось с помощью механических средств. Псевдоожижение частиц можно осуществить при помощи газа, такого как водяной пар, при использовании механических средств, а также паров, что приводит к испарению части исходного материала. Предпочтительно, чтобы механические средства представляли собой механическую смесительную систему, которая обеспечивает относительно высокую эффективность смешивания при незначительном осевом смешении. Такая смесительная система действует как система потока идеального вытеснения, причем характер потока обеспечивает практически одинаковое время пребывания в зоне обработки для всех частиц. Наиболее предпочитаемым механическим смесителем является смеситель компании "Lurgi AG" из Германии под названием "LR-Mixe" или "LR-Flash Coker", который был изначально создан для переработки битумного сланца, угля и битуминозного песка. Смеситель "LR-Mixer" состоит из двух горизонтально ориентированных вращающихся шнеков, которые способствуют псевдоожижению частиц. Несмотря на то, что желательно, чтобы частицы представляли собой частицы кокса, они могут быть частицами любого другого огнеупорного материала. Не ограничивающие примеры подходящих огнеупорных материалов включают материалы, выбранные из группы, в которую входят кремнезем, глинозем, диоксид циркония, оксид магния или муллит, искусственно полученный или природный материал, такой как пемза, глина, кизельгур, диатомовая земля, боксит и т.п. Твердые частицы будут иметь средние размеры от около 40 до 1000 мкм, предпочтительно от около 50 до 500 мкм.

Когда исходный материал контактирует с горячими твердыми частицами, которые предпочтительно имеют температуру от около 590 до около 760^oС, еще лучше 650-700^oС, то большая часть исходного материала испаряется. Время пребывания пара в термической зоне 1 для краткосрочного контакта должно быть таким, чтобы не произошел вторичный крекинг. Этот период времени обычно составляет менее чем около 2 с, предпочтительно менее 1 с, еще лучше менее чем около 0,5 с. Та часть подаваемого материала, которая не испаряется немедленно при контакте с горячими частицами, будет образовывать тонкую пленку на частицах, где происходит реакция крекинга. Это приводит к образованию дополнительных продуктов в паровой фазе, а небольшое количество углеродсодержащего материала осаждается на горячих частицах. Время пребывания твердых частиц в реакторе для краткосрочного контакта паров будет составлять от 5 до 60 с, предпочтительно от около 10 до 30 с. Один из новых аспектов, предлагаемых в рамках настоящего изобретения, состоит в том, что временем пребывания частиц в реакторе для краткосрочного контакта с испарением и временем пребывания там продуктов в паровой фазе управляют независимо друг от друга. Большинство процессов с использованием слоя псевдоожиженных частиц разработано таким образом, что временем пребывания твердых частиц и временем прерывания паров невозможно управлять независимо, особенно при относительно краткосрочном времени пребывания паров в реакторе. Желательно, чтобы реактором для краткосрочного контакта паров можно было управлять таким образом, чтобы соотношение твердых частиц и подаваемого материала составляло приблизительно 10: 1, предпочтительно 5:1. Следует учитывать, что точное отношение твердых частиц к подаваемому материалу будет зависеть, в первую очередь, от теплового баланса в реакторе для краткосрочного контакта. Специалисты в данной области в состоянии установить связь между отношением нефть/твердые частицы и тепловым балансом, поэтому этот вопрос здесь далее раскрываться не будет. Небольшое количество исходного материала будет осаждаться на частицах в форме горючего углеродсодержащего материала. Металлические компоненты также будут осаждаться на частицах. Соответственно испарившаяся часть продукта, которая выходит из термоустановки 1 через трубопровод 11, будет намного меньше содержать и кокса по Конрадсону и металлов по сравнению с изначально поданным материалом. Этот первый этап в сочетании со вторым этапом коксования в псевдоожиженном слое позволяет получить более высокий выход жидких продуктов и снижает выход газов и кокса по сравнению с одним коксованием в псевдоожиженном слое.

И поток продукта в виде паров и твердые частицы переходят на второй этап - этап коксования в псевдоожиженном слое, через трубопроводы 11 и 15 соответственно, попадая в пространство 13 между верхом слоя псевдоожиженных частиц 14 в реакторе коксования 2 и скруббером 25. Поток твердых частиц идет вниз через реактор 2, проходит зону десорбирования 17 и попадает в нагреватель 3. Поток продукта в виде паров проходит через циклонную систему 20, где удаляют увлеченные этим потоком частицы и возвращают их в слой псевдоожиженных твердых частиц через сифон 22. Поток легких продуктов, состоящий из пара и фракций с температурой кипения ниже 510^oС, охлаждают в верхнем погоне с помощью трубопровода 28. Поток тяжелых продуктов фракции, температура кипения которой выше 510^oС, собирают с помощью трубопровода 26, и по меньшей мере часть этого потока повторно направляют в реактор 1 для краткосрочного контакта с паром через трубопровод 27.

Установка для коксования в псевдоожиженном слое может представлять собой обычную установку, применяемую для коксования в псевдоожиженном слое, и ее конкретная конфигурация не играет решающей роли для целей настоящего изобретения. Для иллюстрации показана установка для коксования в псевдоожиженном слое, состоящая из реактора коксования, нагревателя и газификатора. В общем и целом работа установки для коксования происходит следующим образом: поток загружаемых тяжелых углеводородов пропускают через трубопроводы 10а и 27 в зону коксования 12 реактора коксования 2, причем зона коксования содержит слой псевдоожиженных твердых частиц или так называемых затравочных частиц, верхний уровень которых обозначен номером 14. Ожижающий газ, например пар, подводят к основанию реактора коксования 2 через трубопровод 16 в зону десорбирования 17 реактора коксования в количестве, достаточном для того, чтобы частицы верхнего слоя двигались со скоростью, обеспечивающей образование псевдоожиженного слоя. Такая скорость обычно находится в диапазоне от около 0,5 до 5 футов/с (от 0,1524 до 1,524 м/с.). Часть разложившегося исходного материала образует свежий кокс или углеродсодержащий материал - слой на горячих псевдоожиженных частицах. Твердые частицы частично отделяют от свежего кокса и окклюдированных углеводородов в зоне десорбирования 13 при помощи десорбирующего газа, предпочтительно водяного пара, и пропускают через трубопровод 18 в нагреватель 3, который действует при температуре, превышающей реальную рабочую температуру в зоне коксования на величину от около 40 до 200^oС, предпочтительно, от около 65 до 175^oС, еще лучше - от около 65 до 120^oС.

Давление в зоне коксования поддерживают в диапазоне от около 0 до 150 фунтов на кв.дюйм (от 0 до 1034,214 кПа), предпочтительно в диапазоне от 5 до 45 фунтов на кв.дюйм (34,4738 - 310,2642 кПа). Продукты преобразования, полученные из реактора для краткосрочного контакта паров и из зоны коксования, пропускают через циклонную систему 20 реактора коксования для удаления унесенных твердых частиц, которые затем возвращают в зону коксования через сифон 22. Пары выходят из циклонной установки через трубопровод 24 и проходят в скруббер 25, которым содержит зону десорбирования вверху реактора коксования. При желании поток тяжелых материалов, конденсированных в скруббере, можно отправить на переработку либо в реактор 1 для краткосрочного контакта паров, либо в реактор коксования 2 через трубопроводы 26 и 27 соответственно. Продукты преобразования кокса удаляют из скруббера 25 через трубопровод 28 для фракционирования, которое осуществляют обычным путем.

В нагревателе 3 десорбированный кокс из зоны десорбирования 17 реактора коксования 2 (холодный кокс) вводят через трубопровод 18 в слой псевдоожиженного горячего кокса, верхний уровень которого показан под номером 30. Этот слой частично нагревают, пропуская остаточный газ в нагреватель через трубопровод 32. Дополнительное тепло подают в нагреватель при помощи кокса, который циркулирует из газификатора 4 по трубопроводу 34. Поток газа из нагревателя, включая увлеченные твердые частицы, проходит через циклонную систему, которая может представлять собой первую циклонную установку 36 и вторую циклонную установку 38, при этом происходит отделение более крупных увлеченных потоком частиц. Отделенные частицы возвращают в нагреватель через соответствующие циклонные сифоны 39. Поток нагретого газа, содержащий увлеченные твердые частицы, выводят из нагревателя 3 через трубопровод 40.

Как указывалось ранее, горячий кокс удаляют из псевдоожиженного слоя нагревателя 3 и возвращают в реактор 1 для краткосрочного контакта паров через трубопровод 42, затем в реактор коксования 2 с целью обеспечить подачу тепла и к реактору для краткосрочного контакта паров и к реактору коксования. Следует учесть, что часть горячего кокса можно также направить непосредственно в зону коксования 12. Другую часть кокса удаляют из нагревателя 3 и по трубопроводу 44 подают в зону газификации 46 в газификаторе 4, где также обеспечивают создание слоя псевдооженных твердых частиц до уровня, обозначенного номером 48. При желании поток выдуваемого кокса можно удалить из нагревателя 3 по трубопроводу 50.

В зоне газификации поддерживают температуру от 870 до 1100^oС и давление от 0 до около 150 фунтов на кв. дюйм (от 0 до 1034,214 кПа), предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 фунтов на кв.дюйм (172,369-310,2642 кПа). Пар, подаваемый через трубопровод 52, и кислородсодержащий газ, такой как воздух, промышленный кислород или воздух, обогащенный кислородом, идущим по трубопроводу 54, подают по трубопроводу 56 в газификатор. В результате взаимодействия частиц кокса в зоне газификации с паром и кислородсодержащим газом получают водород и остаточный газ, содержащий окись углерода. Полученный газ, который может содержать некоторое количество увлеченных твердых частиц, удаляют из верхней части газификатора 4 через трубопровод 32 и подают в нагреватель 3, чтобы обеспечить часть требуемого тепла, как описано выше.

Как указано выше, несмотря на то, что настоящее изобретение иллюстрирует промышленная установка, содержащая реактор коксования, нагреватель и газификатор, изобретение может осуществляться также с использованием установки для коксования в псевдоожиженном слое, содержащей только реактор коксования и горелку. Обе эти установки коксования в псевдоожиженном слое хорошо известны специалистам и поэтому нет необходимости подробно описывать входящие в них узлы, такие как компрессоры, насосы, а также различные параметры и т.п.