катализатор и способ окисления формальдегида

Классы МПК:B01J31/26 содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам  31/02
C07C53/02 муравьиная кислота 
C02F1/74 воздухом
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-10-31
публикация патента:

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным. Описан катализатор, представляющий собой полиоксометаллат состава: Ах[ХМ’12-nM” nOk]y-, где: X, В, Si, Р; М’, Мо, W; М”, V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H+ , Na+, K+, Cs+, Cd 2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Cu2+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R1R2R3R 4N+, где: R1-R4 - алкил C1-C4; у - заряд полианиона; х - число катионов. Описан способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100°С, предпочтительно при 20-60°С, в водном растворе. Технический результат - дешевый, простой в реализации и экологически чистый способ, позволяющий получать с высокой селективностью муравьиную кислоту. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления формальдегида кислородом и/или воздухом на основе полиоксометаллата, отличающийся тем, что он представляет собой полиоксометаллат состава Ах[ХМ’ 12-nM’’nOk]y-, где X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H+, Na+, K+ , Cs+, Cd2+, Zn2+, Co2+ , Mn2+, Cu2+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава R1R2 R3R4N+, где R1 -R4 - алкил C1-C4; x - число катионов.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат серебра.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1÷8.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH2 , СООН.

6. Способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 100°С в водном растворе с использованием катализатора по любому из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют концентрацию формальдегида не более 1 М.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным: CH2O+0,502катализатор и способ окисления формальдегида, патент № 2254920 НСООН.

Образующаяся при этом муравьиная кислота существенно менее токсична по сравнению с формальдегидом и находит широкое применение в фармакологии, животноводстве и в химической промышленности.

Существует несколько принципиально различных способов окисления формальдегида: 1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [WO 9616907, C 02 F 3/08, 06.06.1996]; 2) электрохимическое [а.с.СССР 990679, C 02 F 1/46, 21.03.1983] или фотохимическое [Варданян И.А., Налбандян А.Б. Новое в механизме газофазного окисления альдегидов. Успехи химии. 1985, Т. 54, С. 903] окисление; 3) высокотемпературное каталитическое окисление в присутствии оксидов переходных металлов (титан, ванадий, молибден и др.) [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95; Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, № 1, p. 141]; 4) жидкофазное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора благородных металлов (платина, палладий, рутений и др.) [JP 11179378, C 02 F 1/74, 1999, А2; JP 2001070959, C 02 F 1/74, 2001, А2; WO 9640592, C 02 F 1/68, 19.12.1996].

Недостатками жидкофазных каталитических способов, основанных на использовании благородных металлов, являются необходимость проведения процесса в автоклаве при высоких давлениях (10-30 атм) и введение в систему значительных количеств (1-10 мас.%.) дорогостоящего катализатора (0.4-5 мас.% металл/носитель).

При газофазном окислении формальдегида кислородом используют три основных типа катализаторов: 1) смешанные V-Ti-O-системы и индивидуальные оксиды TiO2 (анатаз) и V2O5 [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95], 2) оксиды элементов I и VIII групп и их бинарные смеси Al-K, Sn-K, Ti-K, Fe-K, Sn-P, Ti-W, Ti-P, Sn-W [Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, N 1, р. 141] и 3) фосфорномолибденовую гетерополикислоту (ГПК) 12-ряда Н3РМo12O40 [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Общим недостатком каталитических способов, основанных на использовании оксидных систем, является высокая температура процесса (180-300° С), приводящая к образованию крайне токсичных побочных продуктов - метилформиата и метанола, число которых в сумме может достигать ~60% при 100% конверсии формальдегида.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении формальдегида в присутствии фосфорномолибденовой ГПК и ее калиевой соли [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Окисление формальдегида в этом методе осуществляют путем пропускания паров формальдегида в воздушной среде через слой катализатора. Основным продуктом окисления формальдегида в интервале температур 120-160° С и при малых временах контакта (1-7 с) является муравьиная кислота НСООН (до 90%) (Таблица 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:

- необходимость проведения процесса в газовой фазе при малых временах контакта;

- высокая температура проведения процесса;

- активность и селективность существенно зависят от условий активации ГПК;

- образование токсичных побочных продуктов.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным.

Задача решается применением катализатора, представляющего собой полиоксометаллат (ПОМ) состава: Ах [ХМ’12-nM’’nOk], где: X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион - H+, Na+, K+ , Cs+, Cd2+, Zn2+, Co2+ , Mn2+, Cu2+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R1R 2R3R4N+, где R1 -R4 - алкил C1-C4; x - число катионов. Катализатор может дополнительно содержать нитрат серебра, при этом молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1-8. Полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя. В качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH2, COOH.

Поставленная задача достигается также тем, что формальдегид окисляют кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100° С, предпочтительно при 20-60° С, в водном растворе. При этом используют концентрацию формальдегида не более 1 М. Молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.

Полиоксометаллаты (ПОМ) в виде кислот или их солей готовят в соответствии с известными в литературе способами [Никитина Е.А. Гетерополисоединения, М.: Госхимиздат, 1962; Руководство по неорганическому синтезу, М.: Мир, 1986, № 6; Максимов Г.М., Успехи химии. Успехи в синтезе полиоксометаллатов и в изучении гетерополикислот, 1995, Т.64, №5, с.480; Inorganic Synthesis, Wiley, New York: 1990, V. 27]. ПОМ может быть нанесен на поверхность твердого носителя (силикагеля, угля, полимерного волокна и др.), а также закреплен на поверхности с помощью функциональных групп (NH2-, COOH и др.) в соответствии с известными литературными методиками [Neumann R., Miller Н., Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts, J.Chem.Soc. Chem.Comm., 1995, p. 2277; Gisler A., Muller C.A., Schneider M., Mallat Т., Baiker A., Synthesis of organically modified titania-silica aerogels: application for epoxidation of cyclohexenol. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 1637; Stichmal-Pomarzanska E., Turek W., Dependence of structure and physico-chemical properties of the catalysts cantaining heteropolyacids on the conjugated polymer matrix. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 959; Schwegler M.A., Vinke P., M.van der Eijk, H.van Bekkum, Activated carbon as a support for heteropolyanion catalysts, Appl. Catal. A: General, 1992, v.80. p. 41].

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются химический состав катализатора и проведение процесса окисления в жидкой фазе (в воде) при температуре не выше 100°С. Так, при использовании в качестве катализатора Н3РМо12О40 окисления формальдегида в водном растворе в диапазоне температур 20-60° С не происходит (пример 1).

Заявляемое изобретение имеет следующие общие с прототипом признаки:

- формальдегид окисляют кислородом;

- процесс проводят в присутствии катализатора;

- основным продуктом реакции является муравьиная кислота.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Заявляемый способ соответствует также критерию "изобретательский уровень", так как не следует явным образом из уровня техники. Известный из публикации [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 2, с.281] способ окисления формальдегида кислородом в присутствии Н3РМо12O40 и ее калиевой соли осуществляют в газовой фазе при температурах 120-160° С и при другом относительно заявляемого составе катализатора. Цель, поставленная заявляемым изобретением, достигается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы и может быть достигнута исключительно при указанных химических составах ПОМ и температурах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 15 мл загружают 0.02 ммоль Н3РМо12O40 , добавляют 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.96 М (4.8 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и выдерживают в течение 45 ч при комнатной температуре (около 20° С). Реакционный раствор анализируют методом ГЖХ. Выход муравьиной кислоты определяют титрометрически. Результаты приведены в таблице 2.

Примеры 2-18. Аналогичны примеру 1, отличаются составом катализатора. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 19. Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Cd2HPMo 10V2О40 и 0.06 ммоль AgNО3 . Через 5 ч конверсия СН2О составляет 14% мол., селективность по НСООН 99%.

Пример 20. Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль NаН3 SiW11CeO39 и 0.08 ммоль AgNO3 . Конверсия СН2O составляет 15% мол., селективность по НСООН 89%.

Пример 21. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Na6 SiW22Ti(O2)O40 и 0.12 ммоль AgNO3. Конверсия СН2О составляет 10% мол., селективность по НСООН 72%.

Примеры 20-23 (таблица 3) показывают, что можно повысить активность каталитической системы за счет введения добавок солей серебра к некоторым ПОМ.

Пример 22. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают NaH 3SiW11CeO39(0.0124 М, 0.062 ммоль), добавляют водный раствор (5 мл, 0.467 М) формальдегида (2.34 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН2О составляет 25% мол., селективность по НСООН 92%.

Пример 23. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH3SiW 11CeO39 в количестве 0.016 ммоль (0.0031 М). Конверсия CH2O составляет 20% мол., селективность по НСООН 95%.

Пример 24. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH3SiW 11CeO39 в количестве 0.013 ммоль (0.0026 М). Конверсия СН2О составила 16% мол., селективность по НСООН составляет 94%.

Пример 25. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С в течение 5 ч. Конверсия CH2O составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%. Данный пример демонстрирует, что с повышением температуры конверсия СН2О и выход муравьиной кислоты растут.

Пример 26. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 20° С в течение 40 дней. Конверсия СН2О составляет 16% мол., селективность по НСООН 94%. Данный пример демонстрирует, что процесс можно вести при комнатной температуре.

Пример 27. Аналогичен примеру 23, отличие состоит в том, что в реактор загружают 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.233 М (1.165 ммоль). Конверсия СН2О составляет 18% мол., селективность по НСООН 94%.

Пример 28. Аналогичен примеру 27, отличие состоит в том, что в реактор загружают водный раствор формальдегида (0.117 М, 0.58 ммоль). Конверсия СН2O составляет 15% мол., селективность по НСООН 93%.

Примеры 23, 27 и 28 демонстрируют, что с уменьшением концентрации водного раствора СН2 О конверсия СН2O снижается.

Пример 29. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH 3SiW11CeO39 в количестве 0.031 ммоль (0.0062 М). Конверсия СН2О составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%.

Пример 30. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что вместо воздуха в качестве окислителя используют кислород при атмосферном давлении. Конверсия СН 2O составляет 21% мол., селективность по НСООН 95%.

Пример 31. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что реакцию проводят в отсутствии катализатора. Конверсия СН 2O составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что без катализатора реакция не идет.

Обобщенные данные по результатам проведения процесса по примерам 22-31 приведены в таблице 4.

Пример 32. Гетерогенный катализатор готовят путем закрепления NaH3SiW11CeO39 на поверхности силикагеля, содержащего NН2-группы. Для этого в 5 мл воды растворяют 365 мг NaH3SiW 11CeO39, затем добавляют 500 мг силикагеля, перемешивают, оставляют на ночь, затем фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. В термостатируемый реактор объемом 15 мл загружают 200 мг катализатора, добавляют 2 мл водного раствора формальдегида (0.234 моль/л, 0.468 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для подачи воздуха и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН2О составляет 10% мол.

Примеры 33-35. Процесс проводят, как в примере 32, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 29-32), приведены в таблице 5.

Данные примеры демонстрируют, что полиоксометаллатный катализатор может быть закреплен на поверхности твердого носителя, катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован многократно.

Пример 36. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 2 мл водного раствора, содержащего 0.228 ммоль формальдегида (0.114 моль/л). Конверсия СН2 O через 5 ч составляет 18% мол.

Пример 37. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 400 мг катализатора. Конверсия СН2О через 5 ч составляет 15% мол.

Примеры 36-37 демонстрируют, что при увеличении количества гетерогенного катализатора, описанного в примере 32, и при уменьшении исходной концентрации формальдегида, конверсия последнего растет.

Пример 38. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 200 мг силикагеля марки КСК-2. Конверсия СН2O через 5 ч составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что в присутствии силикагеля, не содержащего полиоксометаллатный катализатор, концентрация формальдегида в водном растворе не уменьшается.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ окисления СН2О является достаточно дешевым, простым в реализации и экологически чистым, кроме того, он позволяет получать с высокой селективностью муравьиную кислоту.

Таблица 1
Каталитические свойства Н3РМо12О 40 и К3РМо 12О40 по данным [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 2, с.281]
ПОМ T ° Cкатализатор и способ окисления формальдегида, патент № 2254920 , СКонверсия СН2O, %Селективность по НСООН, %
1Н 3РМo12O40* 1201.7 17.092.2
21202.8 33.788.0
31402.1 30.078.0
41600.6 25.066.0
51801.2 51.028.1
6Н3РМo 12O40**160 8.50 -
7 К3РМo12O 40*1603.3 11.082.9
8190 3.316.040.8
9К 3РМo12O40** 1608.5 0-
* Образцы предварительно прогреты при 120° С

** Образцы предварительно прогреты при 420° С

Таблица 2
Окисление СН 2О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) при температуре 20° С в течение 45 ч
ПОМ Конверсия CH2O, % мол. Селективность по СНООН, %
1 Н3РМo12 O400 -
2H 3PW6Mo6O 40265
3H5 PMo10V2O 40299
4H5 PW11TiO40 299
5 Na6SiW11 Ti(O2)O40 199
6NaH3SiW 11CeO398 85
7 Na5PW11CoO 39899
8CO2 HPW11CoO39 990
9Cd2HPMo 10V2O40 1091
10TBA4HPW 11CoO3913 99
11 Mn2HPW11MnO 391492
12K 6SiW11CoO39 1699
13Cu2 HPMo10V2O 401692
14Zn 2HPMo10V2O 401799
15Na 5PMo11ZnO39 1967
16ТМА5 РMо11ZnО39 2070
17 K5PW11 CoO3921 99
18K 7BW11CoO39 2199

Таблица 3
Окисление СН 2О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) и AgNO3 при 20° С в течение 45 ч
ПОМ [AgNO3]/[ПOM] моль/моль Конверсия СН2O % мольн.Селективность по СНООН, %
19Cd 2HPMo10V2O 40314 99
20NaH 3SiW11CeO39 415 89
21Na 6SiW11Ti(O2 )O396 1072

Таблица 4
Окисление водного раствора СН2O кислородом воздуха (1 атм) в присутствии NaH3SiW11 CeO39 при 40° С в течение 5 ч
ПОМ 10 3 моль/лСН 2O моль/лКонверсия СН 2O, %Селективность по СНООН, %
2212.4 0.4672584
233.1 0.4672075
242.6 0.4671694
25*2.6 0.46720100
26**2.6 0.4671694
273.1 0.23318100
283.1 0.1171587
296.2 0.11720100
30***6.2 0.1172195
31****3.1 0.11700
* 60° С, 5 ч

** 20° С, 40 дней

*** вместо воздуха использовали кислород (1 атм)

**** без катализатора

Таблица 5
Окисление CH 2O (0.468 ммоль) в водном растворе (2 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии гетерогенного катализатора NaH3SiW11CeO 39-силикагель (200 мг) при 40° С в течение 5 ч
№ цикла Конверсия СН2O %
321 10
332 9
34 38
35 49

Класс B01J31/26 содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам  31/02

способ получения этиленгликольдиметакрилата -  патент 2476420 (27.02.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины -  патент 2315658 (27.01.2008)
катализатор отверждения эпоксиолигомеров -  патент 2024298 (15.12.1994)

Класс C07C53/02 муравьиная кислота 

Класс C02F1/74 воздухом

Наверх