способ очистки сложных органических смесей от карбонильных соединений и кислот

Формула изобретения

1. Способ очистки сложных органических жидких смесей от карбонильных соединений и кислот путем обработки их сульфитом натрия, отличающийся тем, что на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв : 1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера в качестве перетирающего агента 1 : 1- 2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений, либо карбонильных соединений и кислот.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавляемой карбоновой кислоты используют кислоту, имеющую как можно меньшую молекулярную массу и не мешающую в следовых количествах использованию очищенной композиции по назначению.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стимулирующей добавки берут гидроксиды и ацетаты натрия и калия и нитрат калия в количестве 1-4% от массы вводимого сульфита натрия соответственно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае исходных композиций с условной вязкостью более 37 с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) перед вводом сульфита натрия их разбавляют соответствующим растворителем.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к одному из видов очистки сложных органических смесей от содержащихся в них альдегидов, кетонов и карбоновых кислот и может быть использовано в различных отраслях промышленности для улучшения качества таких композиций по целевому назначению, утилизации карбонильных соединений, в схемах переработки отходов и загрязнений окружающей среды и во многих других случаях.

Известно использование сульфита натрия для взаимодействия с альдегидом в целях защиты альдегидной группы для проведения дальнейших химических превращений (а.с.СССР №571472).

Его недостатком является то, что обработку ведут водным раствором сульфита натрия, а нужное рН водной фазы (7,0-8,3) поддерживают вводом соответствующих добавок кислоты.

Наиболее близким к заявляемому является способ выделения альдегида из содержащих его эфирных масел (а.с.СССР №1774616) путем обработки последних водным раствором сульфита натрия и нейтрализацией образующейся при этом щелочи диоксидом углерода таким образом, чтобы по ходу процесса рН оставался в диапазоне 9,0-9,5 с понижением до 8,0 в конце процесса.

Недостатком этого способа, как и указанного выше, является то, что обработку органической композиции ведут водным раствором сульфита натрия. С точки зрения выделения альдегида это, возможно, и неплохо, а с точки зрения дальнейшего использования оставшейся органической композиции такая обработка влечет за собой дополнительную промывку водой для удаления остатков содержащих сульфит натрия и гидросульфитное производное водной фазы, а затем осушку, что не всегда рационально и выгодно по технологическим и экономическим мотивам, а иногда и просто недопустимо.

В дополнение к главному недостатку можно указать и ряд других:

1. Извлечение альдегида автоматически не предопределяет, что аналогичным образом можно извлекать и кетоны, поскольку реакционная способность последних на несколько порядков меньше, чем альдегидов.

2. Извлечение присутствующего в больших количествах в системе альдегида нельзя отождествлять с очисткой композиции от относительно малых количеств карбонильных соединений. В первом случае 80%-ное извлечение целевого компонента вполне хороший результат, а степень очистки в 80% - это весьма грубая очистка.

3. Длительность процесса извлечения довольно велика (по примеру 1˜3 час). Можно ожидать, что при работе с малыми концентрациями карбонильных соединений (1-4% вместо 40-70%) она может дополнительно существенно возрасти.

4. Диоксид углерода для поддержания рН в результате нейтрализации образующейся в химическом взаимодействии щелочи не совсем удачный реагент (в воде растворим плохо, угольная кислота довольно слабая). В органических средах СО₂ растворим во многих случаях еще хуже, и никакой угольной кислоты образоваться не может. Иными словами, придется иметь дело с гетерогенным гетерофазным взаимодействием растворенного СО₂ с твердым сульфитом натрия, что далеко не одно и то же.

Задачей предлагаемого решения является замена обработки органической композиции водным раствором сульфита натрия с целью извлечения из нее карбонильных соединений и очистки от них и параллельно от кислот на обработку сухим твердым сульфитом натрия и распространение данного приема не только на смеси альдегидов и карбоновых кислот, но и на различные кетоны и смеси альдегидов и кетонов индивидуально и совместно с карбоновыми кислотами.

Поставленная задача решается тем, что на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв:1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера 1:1-2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений либо карбонильных соединений и кислот.

При этом в качестве добавляемой карбоновой кислоты используют кислоту, имеющую как можно меньшую молекулярную массу и не мешающую в следовых количествах использованию очищенной композиции по назначению.

В качестве стимулирующей добавки берут гидроксиды и ацетаты натрия и калия и нитрат калия в количестве 1-4% от массы введенного сульфита натрия соответственно. В случае же исходных композиций с условной вязкостью более 37 с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) их разбавляют соответствующим растворителем.

Характеристика используемого сырья

Сульфит натрия по ГОСТ 195-77

Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78

Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78

Муравьиная кислота по ГОСТ 1706-78

Пропионовая кислота по ТУ TCP 11501-63

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77

Гидроксид калия по ГОСТ 4203-65

Ацетат натрия по ГОСТ 199-78

Ацетат калия по ГОСТ 5820-78

Нитрат калия по ГОСТ 4217-65

Очищаемые композиции: кислые масла (продукты конденсации летучих и уносимых с протоком воздуха продуктов деструкции при окислении подсолнечного масла в пленкообразующие для олифы типа «оксоль» при 120-160°С, а также других растительных масел, жиров и их смесей в таком температурном режиме, низковязкие (до 80 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С) оксидаты подсолнечного и других растительных масел, их смесей с жирами, а также рыбьего жира отдельно, растворы оксидатов и кислых масел в различных органических растворителях, в том числе и смесовых, различные промывные композиции и экстракты и т.д.

Оксидаты растительных масел получали путем жидкофазного окисления последних в колоннах барботажного типа воздухом в режиме барботажа в отсутствие солевых катализаторов при 100-160°С до набора соответствующих вязкостей, зависящих от характера дальнейшего использования.

Некоторые из полученных оксидатов растворяли в уайт-спирите или в каком-либо ином растворителе с образованием ˜ 55%-ных (модели олиф типа «оксоль») и ˜ 75%-ных растворов, имеющих условную вязкость не более 35 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С.

Проведение процесса заявленным способом следующее. Подлежащую очистке органическую композицию анализируют на содержание карбонильных соединений и кислот. По результатам такого анализа принимают решение, нужна ли добавка карбоновой кислоты и в каком количестве. При положительном решении вводят такую добавку, после чего, а при отрицательном решении сразу, рабочее количество композиции помещают в бисерную мельницу. Затем загружают расчетное количество сульфита натрия и стимулирующую добавку. Стеклянный бисер вводят в реактор заблаговременно. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало очистки. По ходу процесса отбирают пробы и контролируют в них остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. Как только результаты такого контроля начнут отвечать поставленной задаче, перемешивание прекращают, реакционную смесь (суспензию) через фильтрующую перегородку в виде металлической сетки отделяют от бисера и сливают в емкость для отстаивания либо сразу пускают на фильтрование или центрифугирование. После проведения отделения твердой фазы очищенную и осветленную композицию направляют на целевое использование. Твердую фазу чаще всего накапливают для последующего выделения из нее карбонильных соединений и (или) карбоновых кислот. В реактор с оставшимся в нем бисере загружают новую порцию исходной композиции и проводят очистку, как указано выше.

Пример №1

В бисерную мельницу с корпусом из нержавеющей стали и лопастной мешалкой из этого же материала диаметром 80 мм и высотой 200 мм загружают 350 г стеклянного бисера и 350 г органической смеси с условной вязкостью 19 с по ВЗ-4 (20°С), содержащей 0,056 г-экв карбонильных соединений и 0,058 г-экв кислот. Кислот несколько больше карбонильных соединений. Задача ставится на полное удаление и карбонильных соединений, и кислот. Поэтому сульфита натрия берут в соотношении с кислотами 1,25: 1. Загружают 10 г сульфита натрия (содержание основного вещества 91,35%,), в качестве стимулирующей добавки вводят ацетат натрия (×3Н₂О) в количестве 0,140 г, включают механическое перемешивание (скорость вращения механической мешалки 1570 об/мин) и этот момент принимают за начало эксперимента. Исходная температура в зоне реакции 14°С.

По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, отделяют жидкую фазу от твердой с использованием центрифугирования и определяют содержание карбонильных соединений и кислот в жидкой фазе отобранной пробы. Через 20 мин после начала перемешивания указанные соединения оказываются в следовых количествах. Степень удаления карбонильных соединений и кислот превысила 98%.

Прекращают перемешивание в бисерной мельнице. Реакционная смесь в этот момент времени имела температуру 19°С. Ее сливают через металлическую сетку и таким путем отделяют от стеклянного бисера, собирая суспензию в емкость для центрифугирования. После проведения последнего в течение 5 мин отделяют жидкую фазу от осадка, которую используют по назначению. Осадок собирают в отдельную емкость для накапливания с целью последующего выделения карбонильных соединений.

Освобожденную бисерную мельницу подвергают очистке от остатков перерабатываемой композиции, если в этом есть необходимость. При дальнейшей работе с родственными композициями принципиальной необходимости в такой очистке нет.

Примеры №2-7

Реактор, природа композиции, порядок подготовки композиции к обработке, загрузки, проведения процесса и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются соотношением содержаний карбонильных соединений и кислот в композиции, вводом дополнительной кислоты, ее природой и количеством, природой и количеством стимулирующей добавки, временными и температурными характеристиками процесса, приемами отделения твердой фазы из конечной суспензии. Полученные результаты сведены в табл.1. Обозначение: МК, УК, ПК, БК - муравьиная, уксусная, пропионовая и бензойная кислота; ГН, ГК, АН, АК, НК - гидроксиды натрия и калия, ацетаты натрия и калия, нитрат калия; О, Ф, Ц - отстаивание, фильтрование, центрифугирование.

Таблица, 1
Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензии	Пример №
	2	3	4	5	6	7
Исходная композиция:
[>С=O]0, г-экв/кг	0,15	0,33	1,05	0,47	0,75	0,25
[-С(O)ОН]0 , г-экв/кг	0,05	0,17	0,53	0,48	0,85	0,04
условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с	14	16	19	13	17	14
Дополнительная кислота:
Природа	МК	УК	ПК	-	-	БК
количество, 10 2 n, г-экв	3,5	5,52	17,36	-	-	6,62
Загрузка:
композиция без добавленной кислоты, г	350	345	330	340	290	315
сульфит натрия, г	8,69	19,32	61,18	30,84	51,00	15,53
стехиометрический избыток сульфита натрия	1,20	1,23	1,28	1,37	1,50	1,43
Стимулирующая добавка:
природа	АК	АН	НК	ГН	ГК	АН
количество, % от массы сульфита	1,0	2,5	3,7	2,9	4,0	1,9
Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера	1:1,1	1:1,2	1:1	1:1,3	1:2	1:1,5
Температура:
начальная,°С	19	23	25	26	27	21
конечная,°С	22	25	28	30	30	24
Длительность процесса, мин	17	24	32	35	19	15
Степень очистки от
карбонильных соединений, %	98	98	99	99	99	98
кислот (включая и добавленную), %	˜100	98	98	98	98	98
Способ удаления твердой фазы из конечной суспензии	O	Ц	O	Ц	Ф	Ф

Примеры №8-13

Реактор, порядок подготовки композиции к обработке, загрузки, проведения процесса, выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемой композиции, карбонильных соединений и кислот в ней, стехиометрическим избытком сульфита натрия, природой и количеством стимулирующей добавки, температурными и временными характеристиками процесса, скоростью вращения механической мешалки в бисерной мельнице, а также способом отделения твердой фазы из конечной реакционной смеси. Полученные результаты сведены в табл.2. Обозначения приведены в табл.2 примеров 2-7.

Таблица 2
Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензии	Пример №
	8	9	10	11	12	13
Исходная композиция:
[>С=O]0, г-экв/кг	0,23	0,21	0,24	0,20	0,19	0,24
из них кетонов (ацетона, циклогексанона), г-экв/кг	0,00	0,21	0,12	0,14	0,07	0,05
[-С(O)ОН]0, г-экв/кг	0,13	0,12	0,11	0,08	0,07	0,05
условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с	16	18	17	19	18	17
Дополнительная кислота:
природа	БК	БК	МК	МК	УК	ПК
количество, 10 n, г-экв	3,00	2,70	3,90	3,60	3,60	5,70
Загрузка:
композиция без добавленной кислоты, г	300	300	300	300	300	300
сульфит натрия, г	11,90	10,86	12,41	11,17	10,62	13,41
стехиометрический избыток сульфита натрия	1,25	1,25	1,25	1,35	1,35	1,35
Стимулирующая добавка:
природа	АН	АН	НК	НК	АК	АК
количество, % от массы сульфита	2,5	2,4	2,4	2,4	2,5	2,5
Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера	1:1,45	1:1,45	1:1,45	1:1,5	1:1,5	1:1,5
Температура:
начальная,°С	30	30	30	28	28	28
конечная,°С	33	33	33	31	31	31

Продолжение таблицы 2
Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензии	Пример №
	8	9	10	11	12	13
Скорость вращения механической мешалки, об/мин	960	1440	1570	1570	1570	1440
Длительность процесса, мин	109	31	42	45	50	47
Степень очистки от
карбонильных соединений, %	79	97	98	98	98	98
кислот (включая и добавленную), %	89	98	98	98	98	98
Способ удаления твердой фазы из конечной суспензии	Ф	Ц	Ц	Ц	O	Ф

Примеры №14-19

Реактор, порядок подготовки композиций на основе оксидатов подсолнечного масла к обработке, загрузки, проведения процесса, выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным выше в примере 1. Отличаются исходной вязкостью ОПМ до разбавления уайт-спиритом и после разбавления, содержанием карбонильных соединений и кислот в композиции на обработку, количествами вводимых уксусной кислоты и ацетата натрия, стехиометрическим избытком сульфита натрия, температурными и временными характеристиками процесса, а также способом отделения твердой фазы из конечной суспензии. Полученные результаты сведены в табл.3

Таблица 3
Характеристики исходного ОПМ, композиции после разведения уайт-спиритом, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы от суспензии	Пример №
	14	15	16	17	18	19
Вязкость исходного ОПМ, с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С)	34	37	75	За пределами работы прибора
Вязкость композиции на обработку, с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С)	34	37	15	21	25	31
Содержание в композиции:
[>С=O]0 , г-экв/кг	0,09	0,14	0,06	0,15	0,14	0,17
[-С(O)ОН]0, г-экв/кг	0,10	0,09	0,04	0,08	0,11	0,09
102 n СН3СООН г-экв	0,00	1,75	0,70	2,45	1,05	2,80
Загрузка
количество композиции на обработку, г	350	350	350	350	350	350

Продолжение таблицы 3
Характеристики исходного ОПМ, композиции после разведения уайт-спиритом, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы от суспензии	Пример №
	14	15	16	17	18	19
сульфит натрия, г	6,28	8,79	4,06	10,14	8,11	12,31
стехиометрический избыток сульфита натрия	1,3	1,3	1,4	1,4	1,2	1,5
ацетат натрия, % от массы сульфита	1,9	1,0	2,5	3,1	4,0	2,8
Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера	1:1,5	1:1,2	1:1,3	1:1,1	1:1	1:1,6
Температура:
начальная,°С	15	16	15	17	20	24
конечная,°С	18	18	18	19	22	26
Длительность процесса, мин	28	33	15	18	17	21
Степень очистки от
карбонильных соединений, %	97	97	98	98	98	98
кислот (включая и добавленную), %	96	97	98	98	98	98
Способ удаления твердой фазы из конечной суспензии	O	O	Ф	O	O	Ф

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. Из процесса очистки органических композиций от карбонильных соединений и кислот полностью исключена вода, а следовательно, и сушка очищенной композиции от влаги, что в ряде случаев имеет первостепенное значение.

2. Указанный способ позволяет очищать органические композиции от многих альдегидов, кетонов и их смесей и обеспечивает довольно высокие степени очистки даже при небольших исходных содержаниях карбонильных соединений и кислот.

3. Способ прост, не требует использования внешнего тепла и какого-либо специального и тем более уникального оборудования.

4. Метод не исключает утилизацию извлекаемых карбонильных соединений и кислот при условии, что будет осуществлено накапливание отделяемых твердых фаз, получаемых при обработке суспензий.

5. Эффективность и другие характеристики предлагаемого решения существенно улучшаются, если он становится одной из стадий брутто-процесса получения не содержащих карбонильных соединений и кислот композиций.