способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов

Формула изобретения

1. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов, состоящий из стадии предварительной очистки рассола от примесных металлов и железа, включающей барботирование через рассол нагретого воздуха, обработку осветленного рассола при нагревании суспензией гидроксида кальция до нейтральной или слабощелочной среды и отделения очищенного рассола и стадии выделения гидроксида магния, включающей обработку очищенного рассола при нагревании суспензией гидроксида кальция до сильнощелочной среды с последующей очисткой, сушкой и обжигом гидроксида магния, отличающийся тем, что после обработки осветленного рассола суспензией гидроксида кальция в него вводят раствор сульфида натрия, полученную суспензию пропускают через фильтры и фильтрат подвергают сорбционной очистке на анионите с функциональными группами, селективными к бору, стадию выделения гидроксида магния ведут путем обработки очищенного рассола суспензией гидроксида кальция в присутствии гидроксида натрия, полученную суспензию гидроксида магния подвергают классификации в восходящем потоке с отделением гидроксида магния с величиной гранул не более 50 мкм, очистку гидроксида магния ведут последовательной его промывкой раствором соляной кислоты и деионизированной водой, при этом отработанный рассол после промывки гидроксида магния соляной кислотой используют для приготовления суспензии гидроксида кальция, регенерацию анионита ведут последовательно гидроксидом натрия, а затем соляной кислотой, смешанный раствор после регенерации подвергают электролизу.

2. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов по п.1, отличающийся тем, что используют 5-20% суспензию гидроксида кальция с размером частиц 50-200 мкм.

3. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов по п.1, отличающийся тем, что стадии предварительной очистки и выделения гидроксида магния ведут при 30-45°С.

4. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов по п.1, отличающийся тем, что используют 0,5-5%-ный раствор сульфида натрия.

5. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионита с функциональными группами, селективными к бору, используют слабоосновные аниониты, содержащие многоатомные спиртовые группы.

6. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов по п.1, отличающийся тем, что обработку очищенного рассола ведут 18-20% суспензией гидроксида кальция и 5-7%-ным раствором гидроксида натрия в соотношении 5-15:1 по объему.

7. Способ получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов по п.1, отличающийся тем, что промывку гидроксида магния ведут 0,5-10%-ным раствором соляной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Выделение соединений магния из гидроминерального сырья хорошо освоено и используется в промышленном масштабе. Впервые технология осаждения магния из морской воды была разработана в Англии, первое крупное предприятие по промышленному извлечению было построено в США в начале 40-х годов прошлого столетия [Позин М.Е., Технология минеральных солей. Л., "Химия", 1974, с.236-310]. В настоящее время больше половины всего мирового производства магниевой продукции производится из гидроминерального сырья, главным образом, из морской воды. В частности, крупнейшие промышленные предприятия по производству оксида магния и других его соединений расположены в Калифорнии, Делавэре, Флориде и Техасе. Оксид магния также получают из подземных рассолов в штате Мичиган.

Главными потребителями соединений магния являются: производство огнеупоров, а также строительная и металлургическая промышленность,

Все известные промышленные способы получения оксида магния из гидроминерального сырья основаны на осаждении малорастворимого гидроксида с помощью щелочных реагентов и последующем обжиге полученного продукта до оксида магния. В качестве основного и наиболее дешевого реагента в промышленных способах используется гидроксид кальция [Позин М.Е., Технология минеральных солей. Л., "Химия", 1974, с.236-310]. Трудность осаждения гидроксида магния и отделения его от маточного раствора заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок получается в коллоидно-дисперсной форме. Другая проблема, связанная с использованием гидроксида кальция, заключается в сложности получения чистого продукта, не содержащего примеси железа, марганца, цветных металлов, бора и других соединений [Сенявин М.М., Хамизов Р.Х., Океанская вода - источник минерального сырья. Природа, 1990, №7, с.25-33].

Известен способ [Патент Японии 58-19609, кл. C 01 F 5/06, опубл. 1983 г.] получения чистого оксида магния осаждением гидроксида магния из морской воды, в котором в качестве осадителя используется гидроксид натрия. Недостатком этого способа является высокая стоимость реагента, который, в соответствии с указанным способом, добавляется в исходный раствор в избыточном количестве.

Известен способ получения оксида магния из природных рассолов [Патент РФ 2211803, МКИ C 01 F 5/06, опубл. 2003 г.], включающий стадии разбавления указанных рассолов водой, аэрации рассолов с целью удаления железа, осаждения гидроксида магния известковым молоком, отделения осадка и промывки его водой, карбонизации полученной пульпы углекислым газом и обжига полученного основного карбоната магния с получением оксида магния. Указанный способ обладает рядом недостатков. Из-за разбавления рассолов в 2-3 раза возникают значительные объемы жидких отходов, которые необходимо закачивать в подземные пласты; разбавление кальций-содержащих подземных высокоминерализованных рассолов поверхностной водой, содержащей бикарбонат-ионы, приводит к постепенному образованию осадков, что выводит из строя системы обратной закачки отработанных рассолов, в то же время, использование специально подготовленной воды связано с большими затратами; используемая технология не позволяет проводить очистку от цветных и тяжелых металлов, а также бора; обжиг основного карбоната магния связан с большими затратами энергии по сравнению с обжигом гидроксида магния. Все это в совокупности приводит к низким экономическим показателям технологического процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ [Рамазанов А.Ш. Физико-химические основы технологии очистки и комплексной переработки пластовых вод нефтяных месторождений. Диссер. док. наук, М., Институт нефти и газа, 1993, 365 с.] выделения чистого гидроксида магния из природных высокоминерализованных рассолов с использованием гидроксида кальция в качестве осадителя. В соответствии с указанным способом исходный раствор предварительно очищают от примесей железа и других металлов обработкой (продувкой) воздухом и добавлением суспензии гидроксида кальция до нейтральной или слабощелочной среды, отделяют маточный раствор от осадка, подогревают очищенный рассол, добавляют суспензию гидроксида кальция до достижения щелочной среды, осаждают гидроксид магния и промывают его дистиллированной водой.

Основными недостатками этого способа являются: невозможность глубокого удаления ионов цветных и тяжелых металлов, потребление избыточного количества кальциевого реагента для удаления бора, получение магниевого продукта с остаточным содержанием кальция, значительный расход воды и увеличение объемов отработанного рассола по сравнению с исходным объемом, связанное с использованием суспензии гидроксида кальция в чистой воде.

Задачей настоящего изобретения является разработка экономичной технологии получения оксида магния, позволяющей получить целевой продукт более высокого качества.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов, состоящем из стадии предварительной очистки рассола от примесных металлов и железа, включающей барботирование через рассол нагретого воздуха, обработку осветленного рассола при нагревании суспензией гидроксида кальция до нейтральной или слабощелочной среды и отделения очищенного рассола, и стадии выделения гидроксида магния, включающей обработку очищенного рассола при нагревании суспензией гидроксида кальция до сильнощелочной среды с последующей очисткой, сушкой и обжигом гидроксида магния, после обработки осветленного рассола суспензией гидроксида кальция в него вводят раствор сульфида натрия, полученную суспензию пропускают через фильтры и фильтрат подвергают сорбционной очистке на анионите с функциональными группами, селективными к бору, стадию выделения гидроксида магния ведут путем обработки очищенного рассола суспензией гидроксида кальция в присутствии гидроксида натрия, полученную суспензию гидроксида магния подвергают классификации в восходящем потоке с отделением гидроксида магния с величиной гранул не более 50 мкм, очистку гидроксида магния ведут последовательной его промывкой раствором соляной кислоты и деионизированной водой, при этом отработанный рассол после промывки гидроксида магния соляной кислотой используют для приготовления суспензии гидроксида кальция, регенерацию анионита ведут последовательно гидроксидом натрия, а затем соляной кислотой, смешанный раствор после регенерации подвергают электролизу.

Предпочтительно использовать 5-20% суспензию гидроксида кальция с размером частиц 50-200 мкм.

Целесообразно стадию предварительной очистки и выделения гидроксида магния вести при 30-45°С.

Целесообразно использовать 0,5-5% раствор сульфида натрия.

Предпочтительно в качестве анионита с функциональными группами, селективными к бору, использовать слабоосновные аниониты, содержащие многоатомные спиртовые группы.

Предпочтительно обработку очищенного рассола вести 18-20% суспензией гидроксида кальция и 5-7% раствором гидроксида натрия в соотношении 5:1-15:1 по объему.

Целесообразно промывку гидроксида магния вести 0,5-10% раствором соляной кислоты.

В предлагаемом изобретении впервые обнаружено, что суммарное солесодержание в высокоминерализованных рассолах сложным образом влияет на размер частиц гидроксида магния при его осаждении щелочными реагентами. В частности, в рассолах с общей концентрацией солей 50-100 г/л имеет место образование мелкодисперсного и коллоидного осадка субмикронных размеров, и процесс идет хуже, чем при осаждении продукта из морской воды. В то же время, из высокоминерализованных рассолов с концентрацией солей 250 г/л, в выбранных условиях, имеет место образование более крупных частиц со средним размером частиц 20-30 мкм. Этот эффект можно объяснить электростатической перезарядкой нейтрализацией и электростатической перезарядкой коллоидных частиц при больших концентрациях солей.

В предлагаемом изобретении впервые показана возможность использования отработанного рассола для приготовления суспензии гидроксида кальция, используемого в качестве основного реагента.

В предлагаемом изобретении впервые показана возможность разделения и найдены условия такого разделения для частиц гидроксида магния и гидроксида кальция в восходящем потоке маточного раствора.

В целом, использование совокупности предлагаемых отличительных признаков позволяет получать продукт повышенного качества (квалификации Ч) при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя.

На чертеже представлена принципиальная схема технологического процесса получения чистого оксида магния из высокоминерализованных рассолов.

Технологический процесс, в соответствии с предлагаемым способом, включает в себя следующие стадии:

- удаление механических примесей и частичное удаление железа;

- химическое воздействие на рассол для удаления растворенных металлов в виде гидроксидов и сульфидов:

- удаление соединений бора;

- выделение гидроксида магния из очищенного рассола;

- сушка и обжиг гидроксида магния с получением оксида магния высокого качества.

1. Удаление механических примесей и железа

Рассол подвергается нагреву до 18-20°С. Через него пропускается подогретый до 40°С воздух. Подача воздуха через рассол обеспечивает окисление двухвалентного железа с получением взвеси гидроксида железа в соответствии с реакцией:

4Fe²⁺+O₂+10H₂ O=4Fе(ОН)₃+8Н⁺.

Взвесь отделяется от рассола путем фильтрации.

2. Удаление железа и гидроксидов и сульфидов тяжелых металлов.

Рассол нагревается до температуры 35-40°С. Через него пропускается с температурой 40°С. В рассол добавляется гидроксид кальция до получения рН 8. В результате протекают процессы в соответствии с реакциями:

4Fe ²⁺+O₂+10Н₂О+8OН''=4Fе(ОН) ₃+4H₂O

Pb²⁺+2OН^- =Pb(OH)₂

Mn²⁺+2OН^-=Mn(ОН) ₂

Ni²⁺2OH^-=Ni(OH)₂ и т.д.

После добавления сульфида натрия происходит удаление микрокомпонентов за счет их осаждения в виде слаборастворимых сульфидов. При этом протекают процессы в соответствии с химическими реакциями:

2Fe³⁺+3S^2-=2Fe₂ S₃

Pb²⁺+S^2-=PbS

Mn²⁺+S^2-=MnS

Ni²⁺+S^2-=NiS и т.д.

4S^2-+O₂+2H₂ O=4S +4OH^-

2S^2-+3O₂=2SO ₃ ^2-

S^2-+2O₂=SO ₄ ^2-

SO₄ ^2-+Ca ²⁺=CaSO₄

Полученная суспензия гидроксидов и сульфидов металлов пропускается через механические фильтры, и рассол очищается от взвесей.

3. Удаление от соединений бора.

Осуществляется с использованием специального сорбента - слабоосновного анионита с функциональными группами, селективными к анионам бора. Анионит используется в исходной хлоридной форме. После его отработки анионами бора осуществляется десорбция боратов и регенерация анионита последовательным применением растворов щелочи кислоты.

На сорбционных фильтрах происходят процессы в соответствии с реакциями:

на стадии сорбции:

R-Cl+BO₂ ^-=R-BO₂+Cl^-

на стадии регенерации:

R-BO₂+NaOH=R-OH+NaBO₂

ROH+HCl=R-Cl+H₂O

4. Выделение магния из очищенного рассола.

При воздействии гидроксидом кальция (в виде известкового молока) на подогретый до 40-45°С рассол происходит выделение гидроксида магния, имеющего меньшую растворимость, по сравнению с гидроксидом кальция, в соответствии с реакцией:

MgCl₂+Са(ОН)₂=Mg(OH)₂+CaCl ₂

Полученная суспензия гидроксида магния отделяется от отработанного рассола на центрифугах. Образовавшийся осадок промывается в специальных устройствах с последующей подачей на центрифуги разбавленного раствора соляной кислоты, а затем деионизованной воды. Раствор кислоты и деионизованная вода получаются на специальных установках на месте производства. Осадок гидроксида магния подвергается сушке и обжигу с получением оксида магния в соответствии с реакцией:

Mg(OH)₂=MgO+Н₂O

Пример осуществления технологического процесса.

Используется исходный рассол (высокоминерализованная вода) следующего состава:

Содержание макрокомпонентов
Катионы	кг/м 3	Анионы	кг/м 3
Са2+	66.0	Cl -	225.0
Na+	21.7	NO3 -+NO 2 -	5.4
Mg2+	13.4	Br-	4.4
K+	9.4	SiO 3 2-	4.1
Sr2+	1.2	SO4 2-	0.33
Li+	0.28	В(BO3 3-)	0.12(0.45)

Суммарное солесодержание - 352 кг/м³ РН 5.8

Содержание микрокомпонентов
Элемент	г/м 3	Элемент	г/м 3
Fe (железо)	23.2	Cr (хром)	4.0
Pb (свинец)	12.0	Cu (медь)	3.2
Mn (марганец)	7.0	Cd (кадмий)	2.5
Со (кобальт)	6.5	Zn (цинк)	1.6
Ni (никель)	6.0	Ва (барий)	1.4

Исходный рассол, в соответствии с принципиальной схемой, на чертеже поступает на блок самопромывных фильтров 1 с расходом 25.5 м³/ч. Фильтры 1 предназначены для грубой очистки рассола от механических взвесей (песка и др. материалов). Суспензия грубых взвесей из фильтров 1 сбрасывается, осветленный рассол через теплообменники 2 подается в приемные емкости 3. При необходимости, указанный рассол, проходя через теплообменники 3, подогревается до температуры 18-20°С.

Приемные емкости 3 снабжены системой барботирования воздухом. Периодически, по мере накопления шламов, получаемая суспензия, обогащенная железом, поступает в шламоприемники. Рассол из приемных емкостей 3 подается на блок механических фильтров 4. Осветленный рассол после механических фильтров 4 подается в приемную емкость 5, откуда подается через теплообменники 6 в реакторы 7. Теплообменники 6 обеспечивают нагрев рассола до температуры 40°С. В указанные реакторы 7 с помощью дозировочных насосов подается 18%-ная суспензия известкового молока с расходом 9.5 л/ч. Указанная суспензия готовится смешением гидроксида кальция (обожженной извести) с отработанным рассолом, из которого удален магний. В пусковой период суспензия готовится с использованием воды.

Реакторы 7 снабжены системой прокачки нагретого до 40°С воздуха с расходом 100 м ³/ч. Нагретый воздух обеспечивает окисление остаточного двухвалентного железа и сохранение необходимых температурных условий в реакторах в пределах 30-35°С. Значение рН в реакторах 7 составляет 7.8-8.2. Для поддержания необходимых значений рН производится ее корректировка путем дополнительного введения 5%-ного раствора щелочи натрия.

Суспензия из реакторов 7 с расходом 25 м³/ч подается в реакторы 8. Туда же, с помощью дозирующих насосов с расходом 20 л/ч подается 5%-ный раствор сульфида натрия. Каждый из реакторов 8 имеет рабочий объем, обеспечивающий среднее время контакта - не менее 10 мин в условиях параллельной работы реакторов 8 в проточном режиме. Реакторы 8 снабжены системой подачи нагретого воздуха. Нагретый воздух предназначен для окисления избыточного сульфида и поддержания температурных условий в реакторах 7 и 8 в пределах 30-35°С.

Суспензия гидроксидов и сульфидов цветных и тяжелых металлов из реакторов 8 подается на механические фильтры 9.

После фильтров 9 осветленный рассол направляется на сорбционные аппараты 10 с анионитом для извлечения бора. Всего используется три сорбционных аппарата 10. Два сорбционных аппарата 10 параллельно задействованы в процессе очистки рассола. Один из сорбционных аппаратов 10 постоянно находится на стадии регенерации. Регенерация сорбента в каждом аппарате 10 проводится через каждые 24 часа пропусканием сначала 5%-ного раствора натриевой щелочи, а затем - 5%-ного раствора соляной кислоты. Смешанный нейтральный раствор после регенерации, содержащий хлорид натрия и соединения бора подвергается электролизу для получения малорастворимых перборатов, фильтрации (на принципиальной схеме не показано), после чего полученный разбавленный раствор хлорида натрия используется в дальнейшем технологическом процессе, как описано ниже.

Рассол, очищенный после сорбционных фильтров, подается через теплообменники 11 в реакторы 12. Теплообменники 11 обеспечивают нагрев рассола до температуры 45°С. Одновременно в реакторы 12 подается 18%-ная суспензия известкового молока с расходом 5 м³ /ч и 5%-ный раствор гидроксида натрия с расходом 0.5 м³ /ч. Реакторы 12 снабжены теплоизолирующей рубашкой, имеют рабочий объем, обеспечивающий время контакта не менее 10 мин и снабжены перемешивающим устройством. В них происходит выделение гидроксида магния, имеющего меньшую растворимость чем гидроксид кальция. Полученная в реакторах 12 суспензия гидроксида с помощью шламовых насосов подается на систему классификаторов 13. В классификаторах 13 с помощью восходящего потока суспензии производится отделение тонкодисперсного гидроксида магния с величиной гранул не более 20 мкм от неактивной извести, а также соединений железа и других тяжелых примесей, которые могут содержаться в суспензии.

Часть осадков, представляющих соединения кальция и примеси, самотеком поступает в накопители осадков 14, откуда направляется в декантеры (центрифужные сепараторы) 15. Сгущенный кек из декантеров 15 направляется в отвал. Осветленная суспензия с классификаторов 13 собирается в приемные емкости 16, откуда направляется в декантеры (центрифужные сепараторы) 17. Фугат из декантеров 15 и 17 собирается в емкостях-нейтрализаторы 18 и нейтрализуется кислотой до значения рН исходного рассола с целью дальнейшего использования, а также сброса отработанного рассола.

Кек с декантеров 17 сбрасывается в смесители - суспензаторы 19. Одновременно в указанные смесители подается 5%-ный раствор соляной кислоты (не менее 0.5 м³ /ч) и деионизованная вода (не менее 0.4 м³/ч). Суспензаторы 19 предназначены для очистки гидроксида магния от соединений кальция.

Полученная суспензия подается на декантеры 20, где происходит сепарация и отжим полученной суспензии. Фугат из декантеров 20 направляется в емкости-нейтрализаторы 18.

Кек с декантеров 20 поступает в смесители-суспензаторы 21. Одновременно в указанные смесители подается деионизированная с расходом не менее 1 м³/ч. Смесители - суспензаторы 21 предназначены для окончательной очистки гидроксида магния от примесей кальция. Суспензия, полученная после водной промывки, подается на декантеры 22. Кек с указанных декантеров 22 (до 1 т/ч), представляющий собой влажный осадок чистого гидроксида магния с помощью транспортера подается на печи 23 сушки и обжига для получения товарного продукта - оксида магния (540 кг/ч).

Деионизованная вода, используемая в технологическом процессе, получается с помощью обратно-осмотической установки 24, имеющей производительность 3 м³/ч.

Растворы щелочи и кислоты, используемые в технологическом процессе, получаются с помощью системы электродиализных аппаратов 25, состоящей из блока обессоливания-концентрирования и блока электродиализного разложения раствора хлорида натрия на кислоту щелочь с использованием биполярных ионообменных мембран. Процесс осуществляется следующим образом: разбавленный раствор хлорида натрия, возвращаемый после регенерации сорбционных аппаратов 10, поступает в систему электродиализных аппаратов концентрирования-обессоливания, где производится 0.5 м³/ч 7.5%-ного раствора хлорида натрия и деионизованная вода. Последняя смешивается с частью деионизованной воды (1 м ³/ч) после обратно-осмотической установки 24 и на этой воде готовится дополнительное количество, а именно 1.5 м ³/ч 7.5%-ного раствора хлорида натрия, с использованием привозного хлорида натрия (100 кг/ч). Весь полученный раствор (2 м³/ч) хлорида натрия поступает в систему электродиализных аппаратов 25 разложения на кислоту и щелочь.

Основные показатели качества получаемой продукции - MgO
№	Наименование показателей	Требования	Результаты
1	Массовая доля окиси магния, не менее	97	99.2
2	Потери при прокаливании, % не более	3.0	0.24
3	Нерастворимые в соляной кислоте	0.02	0.02
4	Растворимые в воде вещества, % не более	0.75	0.7
5	Сера (S) общая, % не более	0.05	0.04
6	Фосфаты (PO4), % не более	0.005	0.005
7	Хлориды (Cl), % не более	0.02	0.018
8	Алюминий (Al), % не более	0.03	0.02
9	Барий (Ва), % не более	0.05	0.04
10	Железо (Fe), % не более	0.01	0.01
11	Кремний (Si), % не более	0.03	0.03
12	Кальций (Са), % не более	0.01	0.01
13	Медь (Cu), % не более	0.005	0.004
14	Мышьяк (As), % не более	0.0005	0.0004
15	Свинец (Pb), % не более	0.005	0.002

Таким образом, продукция соответствует качеству продукта "Оксид магния квалификации "Ч" по ГОСТу 4526-75 и ТУ 6-093023-79.