способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушной, водной и грунтовых средах

Формула изобретения

1. Способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушных выбросах, водной и грунтовых средах окислителем, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия в количестве от 0,1 до 5,0 кг/м ³ водного раствора с промотирующими добавками - азотной кислотой, пероксидом водорода или пероксидом натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водные растворы вводят промотирующие добавки - азотную кислоту или пероксиды водорода или натрия в количестве 0,1-1,0 кг/м³.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области экологии и социальной гигиены, может быть использовано в различных областях производства, хранения и потребления несимметричного диметилгидразина (НДМГ). НДМГ применяется в основном как ракетное топливо, а также как полупродукт в тонком органическом синтезе (реагенты для цветной фотографии, лекарственные препараты и т.д.). В присутствии кислорода воздуха, водной среды, НДМГ с течением времени трансформируется в нитрозодиметиламин (НДМА), тетраметилтетразен (ТМТ). Все указанные соединения относятся к высокотоксичным и отличаются высокой стабильностью, способны накапливаться в живых организмах и объектах окружающей среды, поражая при этом жизненно важные органы и системы (Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных веществ, Институт биофизики, М., изд. AT, 1999, 272 с.).

Проникновение НДМГ в окружающую среду связано с регулярными запусками ракет-носителей (РН) для вывода на околоземную орбиту объектов космического значения (спутники, космические станции). При отстыковке первой ступени РН, остаточная часть НДМГ, сосредоточенного в топливных баках и двигательных установках, при соприкосновении с землей проникает в грунт и окружающую атмосферу.

Теоретически НДМГ окисляется до безопасных соединений при условии наличия контакта с атомарным кислородом. Развитая поверхность молекулы НДМГ ускоряет реакцию окисления

(Schmidt W.E., Hydrazine and its derivatives, properties, application, J.Wiley and sons. N.-Y., 1984, p.1059).

Известны различные способы разрушения НДМГ и продуктов его трансформации в поверхностных, водных и атмосферных средах. Большинство этих способов носит узкопрофильное направление и позволяет решать проблемы детоксикации НДМГ в той или иной сфере окружающей среды лишь частично.

Так для очистки загрязненной почвы используют распространенный метод с помощью активного хлора, получаемого при разбавлении водой хлорной извести или молекулярного хлора. Разложение НДМГ и продуктов его трансформации в почве происходит только при контакте с атмосферным кислородом или кислородом, получаемым при разложении пероксидов натрия и кальция.

Очистку промывных и сточных вод проводят с помощью препарата «лидос», представляющего собой соль хлорноватисто-кислого лития и пероксида кальция. Активным реагентом в окислении НДМГ является активный хлор, который и осуществляет реакцию окисления НДМГ.

Газовые вентиляционные выбросы предлагают обезвреживать с помощью термической обработки ОЧРН открытым пламенем с применением свободно горящего факела углеводородного горючего, в также в специальной термической камере (Артамонов Д.Г., Пимкин В.Г., Отчет НИР « Экспериментальная отработка технологий обезвреживания грунта и фрагментов изделий, загрязненных токсичными компонентами», договор №9596-92 с КБ «Мотор», СПб, ГИПХ, 1992 г.) и штатной установки 11Г426 (427), применяемой в Минобороны России.

Все приведенные способы обладают рядом ограничений и недостатков, которые препятствуют их универсальному использованию. Кроме того, они значительно затратны. Применение в чистке соединений, содержащих активный хлор, приводят в ходе очистки к появлению газообразного хлора, вещества 1 класса опасности, который воздействует на здоровье человека. При этом хлор может реагировать с химически активной молекулой НДМГ с образованием соединений, которые по токсичности не уступают самому НДМГ.

Сжигание паров НДМГ приводит к появлению токсичных газов, например оксидов азота и цианистого водорода, кроме того, при этом происходит расход жидкого углеводородного топлива, что отрицательно сказывается на экономике процесса очистки и экологии окружающей природной среды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ утилизации, основанный на глубоком окислении НДМГ до элементарных составляющих с помощью пероксида кальция и перекиси водорода (Кручинин Н.А., Патент России №2115463 C1, B 01 D 53/34, 20.07.1998). При разложении пероксида кальция выделяется атомарный кислород. В таблице 1 приведены результаты действия детоксикантов, представляющих Н ₂O₂, СаО и Са(ОН)₂ в смеси с грунтом (А), равным 1/1 в течение 5,14 и 20 суток.

Таблица 1
№№ примеров	Токсикант	Реагент		А	Степень обезвреживания, мас.%
		Вещество	Соотношение		5 суток	14 суток	20 суток
1	НДМГ	Н2O2:СаО:Са(ОН) 2	1:0,5:0,5	1:1	70,3	71,2	71,2
2	НДМГ	CaO2:Са(ОН) 2	1:1	1:1	98,5	99,9	100,0
3	НДМГ	CaO2:Ca(OH) 2CaO:	1:1	1:1	98,8	99,2	100,0

Главными недостатками рассмотренного прототипа являются высокие расходные коэффициенты детоксиканта по отношению к обезвреживаемому грунту, длительная продолжительность процесса разложения НДМГ. Кроме того, продолжительность действия распада CaO₂ составляет порядка 130 суток. Здесь существует неопределенность его действия на продукты трансформации (НДМА, ТМТ).

Главным техническим результатом, полученным при разработке нового способа детоксикации НДМГ и продуктов его трансформации, было создание таких химических условий, при которых в качестве окислителя используют более безопасный реагент, чем в ранее предложенных. Способ должен быть доступным и экономным. При этом продукты трансформации НДМГ (НДМА, ТМТ и т.д.) должны устойчиво разлагаться до элементарных и экологически безопасных элементов и соединений. Кроме того, продукты превращений детоксиканта-окислителя НДМГ в результате химических реакций должны быть легко усвояемыми растениями и не причинять вреда окружающей природной среде.

Выбор детоксиканта осуществляли на основе анализа химических свойств НДМГ и продуктов его трансформации. По результатам анализа в Лаборатории экологического мониторинга ФГУП «НПО машиностроения» на космодроме «Байконур» проведены исследования по детоксикации НДМГ различными детоксикантами, обладающими окислительными и адсорбционными свойствами (перекись водорода и натрия, бихроматы калия и аммония, перманганат калия, минерал шунгит, модифицированные цеолиты, гидрофосфаты калия и натрия). В ходе лабораторных исследований установили, что перманганат калия с добавками проявляет наилучшие свойства в полном окислении НДМГ и продуктов его трансформации. Полученные результаты лабораторных исследований подтверждены в ходе полевых испытаний нового способа детоксикации в районах падения отделяющихся частей ракет-носителей (ОЧРН) при запуках космических аппаратов «Ямал-200», «УС-ПУ», «Амазонас» с ракетами «Протон» и «Циклон».

В результате научных исследований и полевых испытаний выявлено, что перманганат калия с промотирующими добавками минеральных кислот, пероксидов водорода и натрия в наибольшей степени отличается от других реагентов такими показателями, как низкими расходом и трудоемкостью, высокой эффективностью и отсутствием отрицательных экологических последствий.

Предлагаемый способ утилизации НДМГ и продуктов его трансформации позволяет проводить детоксикацию в водных средах и воздушных выбросах, а также в строительных конструкциях и грунте, что предполагает его универсальность.

Процесс распада НДМГ и продуктов его трансформации может протекать по следующим схемам:

Детоксикацию НДМГ в водных средах проводили путем добавления перманганата калия, перекиси в исходных формах и известных количествах в загрязненный раствор и выдерживали в течение определенного промежутка времени при непрерывном перемешивании. Почву обрабатывали водным раствором, содержащим растворенные детоксиканты, при определенных промежутках времени. Газовые (воздушные) массы, содержащие НДМГ, пропускали через водный раствор окислителя методом барботирования в течение определенного промежутка времени.

Содержание изобретения по детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушной, водной и грунтовой формах проиллюстрировали следующими примерами.

Пример №1

Детоксикация НДМГ и продуктов его трансформации в воздушной среде.

Газовый выброс, содержащий от 10 до 100 мг и от 1 до 10 мг НДМГ и НДМА на 1 дм³ азотно-кислородной смеси, пропускали через раствор, содержащий 1 м³ воды, 0,25-0,5 мас.% перманганата калия и 0,025 мас.%, кислоты или пероксида со скоростью газа 5-20 м³/ч в течение 0,5, 1,0 и 24 часов. В таблице 2 представлены результаты по детоксикации НДМГ и НДМА в газовых выбросах.

Таблица 2
№№ примеров	Токсикант в газовом выбросе мг/дм3	Реагент - нейтрализатор		Объемная скорость газа, ч-1	Степень обезвреживания, мас.%
		Вещество	Соотношение кг/м3 воды		0,5 часа	1 час	Прим.
1	2	3	4	5	6	7	8
1	НДМГ-10	KMnO4	2,5	100	100,0	100,0
	НДМА-1				81,4	100,0
2	НДМГ-10	KMnO4	2,5	100	100,0	100,0
	НДМА-1	Н 2O2	0,25		76,7	100,0
3	НДМГ-50	KMnO 4	2,5	100	100,0	100,0
	НДМА-5	Na2O 2:	0,1		100,0	100,0
4	НДМГ-100	KMnO4	0,5	200	100,0	100,0
	НДМА-10	Н 2О2	0,5		94,1	86,7
5	НДМГ-100	KMnO 4	5,0	500	94,1	47,4
	НДМА-5	HNO3	0,5		100,0	100,0
6	НДМГ-10	KMnO4	1,0	200	47,8	30,1
	НДМА-1		0,1		67,7	80,1

Пример №2

Детоксикация НДМГ и продуктов его трансформации в водной среде

Детоксикацию НДМГ и НДМА в водной среде проводили с растворами, образованными при отмывке двигательных установок отделяющихся частей ракет-носителей (ОЧРН), операциях по транспортировке НДМГ и т.д.

В растворы, содержащие от 10 до 100 мг/дм ³ НДМГ и 1 до 10 мг/дм³ НДМА добавляли от 0,01 до 0,5 мас.% перманганата калия и 0,01 до 0,1 мас.% минеральных кислот или пероксидов водорода или натрия. Раствор постоянно перемешивали с помощью циркуляционного насоса. В таблице 3 представлены результаты по детоксикации НДМГ и НДМА в водных растворах.

Таблица №3
№№ примеров	Токсикант в водном растворе, мг/дм3	Реагент-нейтрализатор		Объем водного раствора НДМГ и НДМА, м3	Степень нейтрализации, мас.%
		Вещество	Соотношение кг/м3		0,5 часа	1 час	24 часа
1	НДМГ-10	KMnO 4	2,5	1	84,7	100,0	100,0
	НДМА-1				51,4	67,7	80,0
2	НДМГ-10	KMnO4	2,5	1	100,0	100,0	100,0
	НДМА-1	Н2О2	0,25		87,7	90,1	100,0
3	НДМГ-50	KMnO4	2,5	1	100,0	100,0	100,0
	НДМА-5	Na 2O2	0,1		100,0	100,0	100,0
4	НДМГ-100	KMnO 4	0,5	1	94,7	100,0	100,0
	НДМА-10	Na2O2	0,05		74,8	91,5	100,0
5	НДМГ-100	KMnO4	5,0	1	95,5	100,0	100,0
	НДМА-5	HNO 3	0,5		86,7	95,6	100,0
6	НДМГ-10	KMnO4	1,0	1	89,1	100,0	100,0
	НДМА-1	Н 2O2	0,1		67,7	84,5	91,6

Пример №3.

Детоксикация НДМГ и продуктов его трансформации в грунте.

Детоксикацию НДМГ и продуктов его трансформации в грунте проводили с помощью водных растворов. НДМГ попадает на грунт при падении отделяющейся ступени ракеты-носителя на земную поверхность и под двигательными установками, в которых находится резервное количество НДМГ.

В воду добавляли от 0,01 до 0,5 мас.% перманганата калия с добавками от 0,01 до 0,1 мас.% минеральных кислот или пероксида водорода или пероксида натрия. Предварительно растворы подвергали тщательному перемешиванию в течение 30 мин, а затем проливали на загрязненные участки почвы в расчете 5 литров на 1 м² поверхности грунта.

В таблице 4 представлены результаты по детоксикации НДМГ и НДМА на поверхности после обработки растворами перманганата калия, минеральных кислот, пероксида водорода или пероксида натрия с интервалами определения 0,5,1 и 24 часа.

Таблица 4
№№ примеров	Токсикант в грунте мг/кг	Реагент-нейтрализатор		Количество раствора нейтрализатора на 1 м2 поверхности почвы, л	Степень нейтрализации, % мас.
		Вещество	Соотношение в растворе кг/м3		0,5 часа	1 час	24 часа
1	НДМГ-10	KMnO 4	2,5	5,0	50,2	67,7	80,9
	НДМА-1				20,8	71,1	90,1
2	НДМГ-10	KMnO 4	2,5	5,0	86,7	91,5	95,6
	НДМА-1	Н2O 2	0,25	5,0	54,9	61,4	87,3
3	НДМГ-50	KMnO4	2,5	5,0	76,7	81,5	99,9
	НДМА-5	Н2О2	0,1	5,0	50,1	61,4	88,9
4	НДМГ-100	KMnO4	0,5	5,0	83,6	98,2	100,0
	НДМА-10	Na 2O2	0,05	5,0	60,1	78,5	91,2
5	НДМГ-100	KMnO 4	5,0	5,0	69,9	100,0	100,0
	НДМА-5	HNO3	0,5	5,0	71,4	88,6	100,0
6	НДМГ-10	KMnO 4	1.0	5,0	50,1	64,5	83,7
	НДМА-1				37,6	41,1	71,4

Приведенные примеры подтверждают, что несимметричный диметилгидразин, его водные растворы, пары, а также НДМГ в грунте, разлагаются до безопасных элементов и соединений. Кроме того, использование предлагаемого окислителя и добавок значительно ускоряет (в 5-10 раз) сам процесс окисления и является экономически более целесообразным по сравнению с известными процессами детоксикации.