способ получения алкилпроизводных хинолина
Классы МПК: | C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца B01J27/10 хлориды |
Автор(ы): | Булгаков Рамиль Гарифович (RU), Кулешов Сергей Павлович (RU), Махмутов Айнур Рашитович (RU), Вафин Руслан Радикович (RU), Карамзина Диана Сергеевна (RU), Джемилев Усеин Меметович (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-05-13 публикация патента:
20.09.2006 |
Изобретение относится к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулы:
где R=С2Н5, С3 Н7, С4Н9, который заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат трихлорида лантанида (LnCl3·6H2O, Ln=Pr, Nd, Tb, Eu) при молярном отношении С6Н5NH2:RCH 2СНО:LnCl3·6Н2O, равном 45:100:1.2, процесс ведут на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в этаноле, в течение 25 минут. Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей, в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии. Технический результат - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. 1 н.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения алкилпроизводных хинолина общей формулы
где R=C2H5, С3 Н7, С4Н9,
путем взаимодействия анилина C6H5NH2 с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат трихлорида лантанида (LnCl3·6H2O, Ln=Pr, Nd, Tb, Eu) при молярном отношении C6H5NH 2:RCH2CHO:LnCl3·6H2 O, равном 45:100:1,2 и процесс ведут на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в этаноле, в течение 25 мин.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулы
где R=С2Н5, С3 Н7, С4Н9
Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей, в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии.
Известен способ (А.с. СССР №1416487, опубл. 23.05.92. Бюл. №19) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора, состоящего из FeCl3:PPh3:диметилсульфоксид (ДМСО) при мольном соотношении FeCl3:PPh3 :ДМСО, равном 0.8-1.5:2.0-4.0:10-20, и температуре реакции 100-150°С, в автоклаве за время 8 ч. Выход целевых продуктов достигает 90-95%.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3.
Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М.: Химия, 2003, с.223-233) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами под действием катализатора на основе LnCl3 :PPh3: диметилформамид (ДМФА) при мольном отношении, равном 0.4:1.2:13, и температуре реакции 100°С, в автоклаве за время 6 ч в органических растворителях. В качестве лантандов (Ln) применяли Pr, Nd, Sm, Dy, Yb, Gd, Eu, Ho, La, Er, Lu, Tm. Максимальная селективность по 2,3-диалкилхинолину (91%) достигается при использовании, PrCl3 и растворителя - этанол. В толуоле селективность снижается до 67%.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh 3, а также высокая себестоимость безводных LnCl3 , производимых только за пределами России, что вызывает необходимость их предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по эффективному синтезу алкилпроизводных хинолина при атмосферном давлении и комнатной температуре с использованием реагентов на основе кристаллогидратов трихлоридов лантанидов.
Предлагается новый способ получения алкилпроизводных хинолина.
Сущность способа заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора LnCl3·6Н 2О, взятыми в молярном соотношении 45:100:1.2. Реакцию проводят при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 25 минут. В качестве Ln применяли Pr, Nd, Eu, Tb, а растворителя - этанол. Реакция протекает по схеме.
Выход целевого продукта на кристаллогидрате PrCl3·6Н2О максимальный. При увеличении температуры раствора увеличивается содержание продуктов осмоления.
Существенные отличия предлагаемого способа
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов доступных коммерческих кристаллогидратов трихлоридов лантанидов без использования еще двух компонентов катализатора: лиганда активатора - PPh3 и комплексообразователя - ДМФА или ДМСО. Реакция идет на воздухе, при атмосферном давлении, комнатной температуре, в этаноле без использования аргона. В известных способах используются безводные LnCl3 или FeCl 3, а катализатор представляет собой трехкомпонентную систему.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (92-95%) целевого продукта.
2. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 100°С до 20°С), время синтеза (с 6 часов до 25 минут), не требует специального оборудования (автоклава), использования аргона и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.
3. Способ не требует использования дополнительных реагентов: лиганда активатора - PPh3 и комплексообразователей ДМФА или ДМСО т.е. катализатор является однокомпонентной системой.
4. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl3 или FeCl3 (длительный, трудоемкий синтез в коррозионно-агрессивной среде).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 8 мл этанола и 0,54 ммоль кристаллогидрата PrCl3·6Н2 O. При интенсивном перемешивании, при комнатной температуре в раствор добавляют 20 ммоль анилина и 44 ммоль масляного альдегида. Продолжают перемешивать в течение 25 минут. Затем реакционную смесь трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgSO4, отгоняют растворитель и оставшуюся реакционную массу фракционируют в вакууме. Выход 2-пропил-3-этил хинолина составляет 95% (3.78 г).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1. | ||||||
Пример | Альдегид | Катализатор | Т, °C | Время, мин. | Выход % | Целевой продукт |
Масляный | ||||||
1 | TbCl36Н2О | 20 | 25 | 90 | 2-Пропил-3-этилхинолин | |
C4H8 O | ||||||
2 | Тоже | EuCl36Н2O, | 20 | 25 | 85 | 2-Пропил-3-этилхинолин |
3 | - | NdCl36Н 2О | 20 | 25 | 89 | 2-Пропил-3-этилхинолин |
4 | - | PrCl36H2O | 20 | 25 | 95 | 2-Пропил-3-этилхинолин |
5 | Валерьяновый | PrCl3 6Н2O | 20 | 25 | 92 | 2-Бутил-3-протилхинолин |
C 5H10O | ||||||
6 | Капроновый | PrCl 36Н2О | 20 | 25 | 90 | 2-Амил-3-бутилхинолин |
С6Н12 О |
Все опыты проводили в этаноле при молярном отношении С6Н5NH2:RCH2 CHO:LnCl3·6H2O, равном 45:100:1.2.
Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:
2-Пропил-3-этилхинолин. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип=118°С (1 мм рт.ст.). М+ 199. Найдено, %: С 84,91; N 7,01; Н 8,35. C14H 17N. Вычислено, %: С 84,42; N 7,04; Н 8,54. ИК-спектр, , см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, , м.д.): 1,08 т (3Н, СН3); 1,23 т (3Н, СН 3); 1,71 м (2Н, СН2); 2,68 к (2Н, СН2 ); 2,85 т (2Н, CH2); 7,3-8,1 м (5Н, аром.)
2-Бутил-3-пропилхинолин. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип=143°С (1 мм рт.ст.). M+ 227. Найдено, %: С 84,35; N 6.02; Н 8,95. C16H21N. Вычислено, %: С 84,58; N 6,17; Н 9,25. ИК-спектр, , см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д.): 1,1 т (3Н, СН3); 1,25 т (3Н, СН 3); 1,68 м (2Н, ОН2); 1,73 м (2Н, СН3 ); 1,82 т (2Н, СН2); 2,71 к (2Н, СН2); 7,28-8,07 м (5Н, аром.)
2-Амил-3-бутилхинолин. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип=156°С (1 мм рт.ст.). M+ 255. Найдено, %: С 87,5; N 5,2; Н 9,3. C18H25N. Вычислено, %: С 87,71; N 5,49; Н 9,8. ИК-спектр, , см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д.): 1,12 т (3Н, СН3); 1,27 т (3Н, СН 3); 1,78 м (2Н, СН2); 1,86 м (2Н, CH2 ); 1,86 м (2Н, СН2); 1,97 м (2Н, CH2); 2,13 м (2Н, СН2); 2,38 м (2Н, СН2); 2,83 к (2Н, СН2); 2,97 т (2Н, CH2); 7,3-8,12 м (5Н, аром.)
Класс C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца