способ получения алкилпроизводных хинолина

Классы МПК:C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца
B01J27/10 хлориды
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-05-13
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулы: способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836

где R=С2Н5, С3 Н7, С4Н9, который заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат трихлорида лантанида (LnCl3·6H2O, Ln=Pr, Nd, Tb, Eu) при молярном отношении С6Н5NH2:RCH 2СНО:LnCl3·6Н2O, равном 45:100:1.2, процесс ведут на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в этаноле, в течение 25 минут. Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей, в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии. Технический результат - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. 1 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения алкилпроизводных хинолина общей формулы

способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836

где R=C2H5, С3 Н7, С4Н9,

путем взаимодействия анилина C6H5NH2 с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат трихлорида лантанида (LnCl3·6H2O, Ln=Pr, Nd, Tb, Eu) при молярном отношении C6H5NH 2:RCH2CHO:LnCl3·6H2 O, равном 45:100:1,2 и процесс ведут на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в этаноле, в течение 25 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулы

способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836

где R=С2Н5, С3 Н7, С4Н9

Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей, в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии.

Известен способ (А.с. СССР №1416487, опубл. 23.05.92. Бюл. №19) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора, состоящего из FeCl3:PPh3:диметилсульфоксид (ДМСО) при мольном соотношении FeCl3:PPh3 :ДМСО, равном 0.8-1.5:2.0-4.0:10-20, и температуре реакции 100-150°С, в автоклаве за время 8 ч. Выход целевых продуктов достигает 90-95%.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3.

Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М.: Химия, 2003, с.223-233) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами под действием катализатора на основе LnCl3 :PPh3: диметилформамид (ДМФА) при мольном отношении, равном 0.4:1.2:13, и температуре реакции 100°С, в автоклаве за время 6 ч в органических растворителях. В качестве лантандов (Ln) применяли Pr, Nd, Sm, Dy, Yb, Gd, Eu, Ho, La, Er, Lu, Tm. Максимальная селективность по 2,3-диалкилхинолину (91%) достигается при использовании, PrCl3 и растворителя - этанол. В толуоле селективность снижается до 67%.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh 3, а также высокая себестоимость безводных LnCl3 , производимых только за пределами России, что вызывает необходимость их предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по эффективному синтезу алкилпроизводных хинолина при атмосферном давлении и комнатной температуре с использованием реагентов на основе кристаллогидратов трихлоридов лантанидов.

Предлагается новый способ получения алкилпроизводных хинолина.

Сущность способа заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора LnCl3·6Н 2О, взятыми в молярном соотношении 45:100:1.2. Реакцию проводят при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 25 минут. В качестве Ln применяли Pr, Nd, Eu, Tb, а растворителя - этанол. Реакция протекает по схеме.

способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836

Выход целевого продукта на кристаллогидрате PrCl3·6Н2О максимальный. При увеличении температуры раствора увеличивается содержание продуктов осмоления.

Существенные отличия предлагаемого способа

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов доступных коммерческих кристаллогидратов трихлоридов лантанидов без использования еще двух компонентов катализатора: лиганда активатора - PPh3 и комплексообразователя - ДМФА или ДМСО. Реакция идет на воздухе, при атмосферном давлении, комнатной температуре, в этаноле без использования аргона. В известных способах используются безводные LnCl3 или FeCl 3, а катализатор представляет собой трехкомпонентную систему.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (92-95%) целевого продукта.

2. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 100°С до 20°С), время синтеза (с 6 часов до 25 минут), не требует специального оборудования (автоклава), использования аргона и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.

3. Способ не требует использования дополнительных реагентов: лиганда активатора - PPh3 и комплексообразователей ДМФА или ДМСО т.е. катализатор является однокомпонентной системой.

4. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl3 или FeCl3 (длительный, трудоемкий синтез в коррозионно-агрессивной среде).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 8 мл этанола и 0,54 ммоль кристаллогидрата PrCl3·6Н2 O. При интенсивном перемешивании, при комнатной температуре в раствор добавляют 20 ммоль анилина и 44 ммоль масляного альдегида. Продолжают перемешивать в течение 25 минут. Затем реакционную смесь трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgSO4, отгоняют растворитель и оставшуюся реакционную массу фракционируют в вакууме. Выход 2-пропил-3-этил хинолина составляет 95% (3.78 г).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1.
ПримерАльдегидКатализатор Т, °CВремя, мин. Выход %Целевой продукт
 Масляный       
1  TbCl32О 202590 2-Пропил-3-этилхинолин
  C4H8 O      
2Тоже EuCl32O, 202585 2-Пропил-3-этилхинолин
3 -NdCl3 2О2025 892-Пропил-3-этилхинолин
4- PrCl36H2O 202595 2-Пропил-3-этилхинолин
5 ВалерьяновыйPrCl32O20 25922-Бутил-3-протилхинолин
 C 5H10O       
6КапроновыйPrCl 32О20 2590 2-Амил-3-бутилхинолин
  С6Н12 О      

Все опыты проводили в этаноле при молярном отношении С6Н5NH2:RCH2 CHO:LnCl3·6H2O, равном 45:100:1.2.

Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:

2-Пропил-3-этилхинолин. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип=118°С (1 мм рт.ст.). М+ 199. Найдено, %: С 84,91; N 7,01; Н 8,35. C14H 17N. Вычислено, %: С 84,42; N 7,04; Н 8,54. ИК-спектр, способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836 , см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836 , м.д.): 1,08 т (3Н, СН3); 1,23 т (3Н, СН 3); 1,71 м (2Н, СН2); 2,68 к (2Н, СН2 ); 2,85 т (2Н, CH2); 7,3-8,1 м (5Н, аром.)

2-Бутил-3-пропилхинолин. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип=143°С (1 мм рт.ст.). M+ 227. Найдено, %: С 84,35; N 6.02; Н 8,95. C16H21N. Вычислено, %: С 84,58; N 6,17; Н 9,25. ИК-спектр, способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836 , см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836 , м.д.): 1,1 т (3Н, СН3); 1,25 т (3Н, СН 3); 1,68 м (2Н, ОН2); 1,73 м (2Н, СН3 ); 1,82 т (2Н, СН2); 2,71 к (2Н, СН2); 7,28-8,07 м (5Н, аром.)

2-Амил-3-бутилхинолин. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип=156°С (1 мм рт.ст.). M+ 255. Найдено, %: С 87,5; N 5,2; Н 9,3. C18H25N. Вычислено, %: С 87,71; N 5,49; Н 9,8. ИК-спектр, способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836 , см-1: 740, 780, 1000, 1510, 1620, 2930. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, способ получения алкилпроизводных хинолина, патент № 2283836 , м.д.): 1,12 т (3Н, СН3); 1,27 т (3Н, СН 3); 1,78 м (2Н, СН2); 1,86 м (2Н, CH2 ); 1,86 м (2Н, СН2); 1,97 м (2Н, CH2); 2,13 м (2Н, СН2); 2,38 м (2Н, СН2); 2,83 к (2Н, СН2); 2,97 т (2Н, CH2); 7,3-8,12 м (5Н, аром.)

Класс C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

способ получения замещенных хинолинов -  патент 2514424 (27.04.2014)
способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов -  патент 2504540 (20.01.2014)
способ совместного получения 4-алкилхинолина и (2,3-диалкил-4-хинолинил)-n,n-диметилметанамина -  патент 2440341 (20.01.2012)
способ получения 2-пропил-3-этилхинолина -  патент 2409567 (20.01.2011)
комплексонат 2-пропил-3-этил-8-оксихинолин-хлористый цинк в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованных средах с высоким содержанием кислорода -  патент 2365584 (27.08.2009)
производные гетероарилалкилкарбаматов, их получение и их применение в качестве ингибиторов фермента faah -  патент 2364586 (20.08.2009)
способ получения 2,3-диалкилхинолинов -  патент 2309952 (10.11.2007)
способ получения алкилпроизводных хинолина -  патент 2283837 (20.09.2006)
катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов -  патент 2249476 (10.04.2005)
катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов -  патент 2249475 (10.04.2005)

Класс B01J27/10 хлориды

способ приготовления катализатора для получения 3-ацетилгептан-2,6-диона и способ получения 3-ацетилгептан-2,6-диона с использованием полученного катализатора -  патент 2494810 (10.10.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена -  патент 2438775 (10.01.2012)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)
катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения -  патент 2408426 (10.01.2011)
каталитический способ переработки метана -  патент 2394805 (20.07.2010)
способ реформинга с использованием катализатора высокой плотности -  патент 2388534 (10.05.2010)
способ получения хлора окислением хлористого водорода -  патент 2373139 (20.11.2009)
катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен -  патент 2350384 (27.03.2009)
Наверх