способ выделения очищенного хитозана из реакционной смеси (вариант)
Классы МПК: | C08B37/08 хитин; хондроитинсульфат; гиалуроновая кислота; их производные C07B63/04 использование добавок B01D11/02 твердых веществ |
Автор(ы): | Чернышенко Александр Олегович (RU), Вихорева Галина Александровна (RU), Гальбрайх Леонид Семёнович (RU) |
Патентообладатель(и): | Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-05-03 публикация патента:
27.10.2006 |
Изобретение относится к области получения хитозана и очистки его от компонентов реакционной смеси - низкомолекулярных продуктов дезацетилирования и избытка щелочи. Изобретение касается способа очистки хитозана, полученного твердотельным способом, включающего обработку реакционной массы, экстрагентом, состоящим из 3,3-20,0% воды, 32,2-57,1% этилацетата и 28,6-64,5% этанола, при температуре кипения экстрагента, а также способа очистки хитозана, полученного суспензионным способом, включающего обработку реакционной массы этилацетатом и последующую обработку экстрагентом, состоящим из 6,2-25,0% воды, 12,5-62,5% этилацетата и 31,3-62,5% этанола, при температуре кипения экстрагента. 2 н.п ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Формула изобретения
1. Способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, характеризующийся тем, что он включает экстракцию порошкообразной реакционной массы, полученной твердотельным способом, экстрагентом, состоящим из 3,3-20,0% воды, 32,2-57,1% этилацетата и 28,6-64,5% этанола, при температуре кипения экстрагента.
2. Способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, характеризующийся тем, что он включает обработку отжатой реакционной массы, полученной суспензионным способом, этилацетатом, взятым в стехиометрическом количестве по отношению к содержанию щелочи, и последующую экстракцию экстрагентом, состоящим из 6,2-25,0% воды, 12,5-62,5% этилацетата и 31,3-62,5% этанола, при температуре кипения экстрагента.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения хитозана и очистки его от компонентов реакционной смеси - низкомолекулярных продуктов реакции и избытка щелочи (гидроокиси натрия или других щелочных металлов). В традиционных способах получения хитозана путем дезацетилирования хитина концентрированными растворами гидроокиси натрия используют 10-20-кратный мольный избыток NaOH [1]. Более экологически чистым и экономически выгодным является твердотельный способ [2], при использовании которого требуется только 5-кратный мольный избыток щелочи. Тем не менее, и в этом случае получается реакционная смесь, лишь на 33% состоящая из хитозана, а 67% приходятся на CH3COONa и избыток NaOH. Именно поэтому очистка хитозана от низкомолекулярных компонентов реакционной смеси является важной стадией технологического процесса его получения.
Известен способ выделения хитозана из реакционной массы промывкой водой, в котором необходимо использовать большое количество деионизованной воды - 300-700 л на 1 кг хитозана [1]. Промывные воды, содержащие щелочь, ацетат натрия и продукты деструкции хитина, в лучшем случае нейтрализуются перед сбросом в канализацию.
Более близким и принятым за прототип является способ экстракции спиртом или азеотропной смесью изопропанол - вода [2]. Недостаток этого способа заключается в низкой растворимости едкого натра в экстрагенте и неполном (до остаточного содержания более 1%) удалении щелочи, загрязняющей продукт и инициирующей процессы, приводящие к потере хитозаном растворимости при его длительном хранении.
Целью предлагаемого способа выделения хитозана из реакционной смеси является получение продукта, не содержащего следов щелочи, с зольностью менее 1% и не теряющего растворимость при хранении.
Поставленная цель достигается тем, что применяется:
способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, заключающийся в экстракции порошкообразной реакционной массы, полученной твердотельным способом дезацетилирования, экстрагентом, состоящим из воды, этанола и этилацетата, при омылении которого едким натром образуются этанол и ацетат натрия, экстрагирующийся далее при температуре кипения экстрагента 68-74°С и соотношении компонентов: вода - 3,3-20,0%, этилацетат - 32,2-57,1% и этанол - 28,6-64,5%;
способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, заключающийся в обработке отжатой реакционной массы, полученной суспензионным способом, этилацетатом, взятым в стехиометрическом количестве по отношению к содержанию едкого натра, и последующей экстракции образовавшегося ацетата натрия при температуре кипения экстрагента 68-74°С и соотношении его компонентов: вода - 6,2-25,0%, этилацетат 12,5-62,5% и этанол 31,3-62,5%.
Таким образом, реакционная масса, содержащая хитозан, щелочь и ацетат натрия, экстрагируется смесью этилового спирта, этилацетата и воды, взятых в определенных соотношениях. Предлагаемый способ очистки хитозана особенно целесообразен при проведении дезацетилирования хитина твердотельным способом. Но он может быть использован и для выделения хитозана из реакционной массы, полученной традиционным суспензионным способом. В этом случае при расчете соотношения компонентов экстрагента должно быть учтено количество воды, содержащейся в отжатой реакционной массе. Наилучшие результаты очистки отжатой реакционной массы получаются, если ее перед проведением экстракции обрабатывают стехиометрическим по отношению к остаточной щелочи количеством этилацетата. По окончании экстракции экстрагент регенерируют, удаляя кристаллизующийся при охлаждении ацетат натрия, а этанол и этилацетат разделяют ректификацией и вновь используют для экстракции.
Преимуществом предлагаемого способа очистки хитозана является отсутствие в нем щелочи и сброса промывных вод. Кроме того, практическое исключение использования воды, вызывающей рекристаллизацию полимера, и получение более аморфного и пористого хитозана обеспечивают высокую скорость растворения и реакционную способность хитозана, в том числе при сорбции и сульфатировании [3]. Дифрактограммы хитозана, очищенного по предлагаемому способу (см. кривую 1 на фигуре), и хитозана, очищенного промывкой водой (кривая 2), подтверждают большую аморфность первого.
Технический результат, достигаемый применением заявленного способа выделения очищенного хитозана, заключается в полном превращении избытка гидроокиси натрия в ацетат натрия и удалении последнего до содержания в готовом продукте менее 1%, а также в сохранении высокой реакционной способности и растворимости полимера при хранении.
Примеры
В табл.1 приведен состав двух видов реакционной массы:
1 - получена по твердотельной технологии из смеси едкого натра 50% и хитина 50% (5:1 моль/моль)
2 - получена по суспензионной технологии из смеси едкого натра 22,7%, хитина 7,8% и воды 69,5% (14,8:1:100 моль/моль).
Реакционная масса может содержать антиоксидант, отбеливатель или другие добавки, приемлемые для технологического процесса и вводимые в случае необходимости.
Способ очистки хитозана иллюстрируют примеры, представленные в табл.2.
Таким образом, предлагаемый способ очистки хитозана от низкомолекулярных компонентов (NaOH, CH3COONa), оставшихся в реакционной массе после проведения процесса дезацетилирования, позволяет:
- очищать хитозан до остаточной зольности менее 1%;
- получать хитозан, не содержащий щелочи;
- сохранить растворимость при длительном (более 2 лет) хранении;
- получать хитозан с более пористой и аморфной структурой, особенно в случае применения твердотельной технологии для дезацетилирования хитина;
- получить ацетат натрия как дополнительный коммерческий продукт.
Использованная литература
1. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford-N.Y.-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt: Pergamon Press. 1977. 309 p.
2. A.C. 1760749 A1 / Ениколопов Н.С., Гальбрайх Л.С., Роговина С.З., Вихорева Г.А. и др. Способ получения хитозана. 1989.
3. Столбушкина П.П. Получение, строение и свойства низкомолекулярных сульфатированных аминополисахаридов. Дисс. к.х.н. - М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина. - 2003. - С.130.
Таблица 2 | ||||||||||||||
№ примера | № реакционной массы | Состав экстрагента, об.%* | Время экстрации, ч | Характеристика хитозана | Выход ацетата Na | Расход этилацетата на омыление | ||||||||
Этанол | Этилацетат | Вода | Зольность хитозана, % | Содержание NaOH в хитозане, % | Растворимость хитозана после хранения 2 года, % | Выход хитозана | ||||||||
кг/кг реакционной массы | % от теории | кг/кг реакционной массы. | % от теории | кг/кг реакционной массы | % от теории | |||||||||
1 | 1 | 28,6 | 57,1 | 14,3 | 8 | 0,4 | 0 | 100 | 0,371 | 98,0 | 1,10 | 116 | 0,875 | 106,6 |
2 | 1 | 40,0 | 40,0 | 20,0 | 10 | 0,9 | 0 | 100 | 0,370 | 97,6 | 1,05 | 111 | 0,870 | 105,6 |
3 | 1 | 64,5 | 32,2 | 3,3 | 24 | 8,1 | 0 | - | 0,400 | 105,5 | 0,95 | 100 | 0,866 | 105,2 |
4** | 2 | 62,5 | 12,5 | 25,0 | 8 | 0,5 | 0 | 100 | 0,126 | 99,2 | 0,905 | 97,6 | 0,902+0,05 | 101,3 |
5** | 2 | 31,3 | 62,5 | 6,2 | 24 | 9,9 | 0 | - | 0,138 | 108,6 | 0,81 | 87,3 | 0,902+0,05 | 101,3 |
*Без учета регенерации расход экстрагента составляет 6 кг/кг реакционной массы. | ||||||||||||||
**Перед экстракцией к реакционной массе 2 добавлен этилацетат в количестве 0,902 кг/кг |
Класс C08B37/08 хитин; хондроитинсульфат; гиалуроновая кислота; их производные
Класс C07B63/04 использование добавок
Класс B01D11/02 твердых веществ