способ окисления фенольных соединений
Классы МПК: | C07C46/06 по меньшей мере одной оксигруппы, связанной с шестичленным ароматическим кольцом C02F1/72 окислением |
Автор(ы): | Сульман Эсфирь Михайловна (RU), Долуда Валентин Юрьевич (RU), Лакина Наталия Валерьевна (RU), Сульман Михаил Геннадьевич (RU), Першина Ольга Владимировна (RU), Сидоров Александр Иванович (RU), Матвеева Валентина Геннадьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-03-06 публикация патента:
27.02.2007 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, в котором процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л. Способ направлен на повышение степени конверсии окисления фенольных соединений и может быть применен для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенольных соединений. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена, и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана, в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают выдержкой прокаленного оксида алюминия в течение 1-1,1 ч в 0,1 н. растворе щелочи NaOH (pH 11) и последующей выдержкой в растворе полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, промывкой водой и высушиваем.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что модификацию катализатора проводят нанесением растворенного в 0,01 н. уксусной кислоты хитозана в количестве 1 г/л.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный хитозаном катализатор активируют глутаровым альдегидом с концентрацией 0,1 г/л или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л в течение 1-1,1 ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный хитозаном катализатор формируют путем нанесения пероксидазы хрена с активностью фермента 300 ЕД, выделенной из корня хрена, в соотношении 10 г растительного сырья на 1 л фосфатного буферного раствора.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи окислительного агента составляет 0,1-0,5 мл/мин.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация окислительного агента составляет 0,1-6%.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество катализатора 10-40 г/л.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам окисления фенольных соединений, который может быть применен для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенольных соединений.
Известен способ окисления пространственно затрудненных фенолов обработкой кислородом воздуха при нагревании в растворителях в присутствии окислительно-восстановительной системы, в качестве которой используется композиция, состоящая из фталоцианина кобальта и других водонерастворимых каталитически активных компонентов, жестко закрепленных на полимерном носителе катализатора и промотора окисления, являющегося продуктом превращения кислых примесей высококипящих углеводородных фракций при их окислительно-каталитической демеркаптанизации в щелочной среде, и из инициатора окисления, в качестве которого используют образующийся в этом процессе дифенохинон. Дифенохинон вводят в количестве не менее 0,5% от объема реакционного раствора (RU, №2000122958, кл. С 07 С 46/06, 10.09.2002).
Недостатком этого способа является необходимость применения вредных веществ и ведение процесса окисления при повышенной температуре с использованием чистого кислорода в качестве окислителя. Эти факторы приводят к дополнительным энергетическим и материальным затратам и увеличению аппаратурной емкости процесса.
Известен способ окисления фенольных соединений на гетерогенном катализаторе окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе кислородом воздуха. Гетерогенный катализатор, содержащий активный компонент на полимерном носителе - полиэтилене или полипропилене, или полистироле, который в качестве активного компонента содержит оксиды и гидрооксиды, шпинели металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и гетерополикислоты, или углеродсодержащий материал при содержании компонентов катализатора в %: активный компонент 15-50; модифицирующая добавка 0,5-20; носитель - остальное (RU, №2255805, кл. B 01 J 23/70, B 01 J 23/70, B 01 J 23/94, B 01 D 53/86, 10.07.2005).
Недостатком этого способа является большая энергоемкость при очистке фенольных соединений, а также проведение процесса при взрывоопасных условиях и низкая степень конверсии фенольных соединений.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ окисления фенола пероксидом водорода при 50-70°С в водной среде в присутствии гетерогенного полиоксиметаллатного катализатора на основе монтмориллонитовой глины и ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксиметаллатного катиона [Al12FeO4 (OH)24(H2O) 12]7+. (RU, №2256498, кл. B 01 J 21/16, C 02 F 1/72)
Недостатками этого способа окисления фенолов является невозможность проведения процесса окисления при комнатной температуре и нейтральной рН среды, а также длительность и сложность приготовления катализатора, низкая степень конверсии фенола.
Задачей изобретения является разработка условий проведения процесса окисления фенольных соединений в более низком температурном интервале и нейтральной рН среды, которые позволят получить высокое значение степени конверсии фенольных соединений, а также упростить используемый катализатор.
Техническим результатом изобретения является проведение процесса окисления фенольных соединений с высокой степенью их конверсии при повышенной стабильности и устойчивости каталитической системы.
Поставленная задача достигается тем, что в способе окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде согласно изобретению процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащего пероксидазу хрена и модифицированного полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.
При этом катализатор получают выдержкой прокаленного оксида алюминия в течение 1-1,1 часа в 0,1 н. растворе щелочи NaOH (pH 11) и последующей выдержкой в растворе полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, промывкой водой и высушиваем. Модификацию катализатора проводят нанесением растворенного в 0,01 н. уксусной кислоты хитозана в количестве 1 г/л, а модифицированный хитозаном катализатор активируют глутаровым альдегидом с концентрацией 0,1 г/л или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л в течение 1-1,1 часа. Модифицированный хитазаном катализатор формируют путем нанесения пероксидазы хрена с активностью фермента 300 ЕД, выделенной из корня хрена в соотношении 10 г растительного сырья на 1 л фосфатного буферного раствора. Скорость подачи окислительного агента составляет 0.1-0.5 мл/мин, а концентрация окислительного агента - 0,1-6%. При этом количество катализатора 10-40 г/л.
При уменьшении температуры окисления ниже 20°С происходит замедление процесса окисления, а при повышении температуры выше 50°С - дезактивация катализатора. Изменение соотношения концентрации катализатора и фенола как в большую, так и в меньшую стороны от оговоренных интервалов ведет к уменьшению степени конверсии фенольных соединений. При использовании большего количества фенольных соединений, чем 0.3 моль/л, наблюдается неполное их превращение и также замедление скорости их окисления. Проведение процесса окисления фенольных соединений с меньшим, чем 20 г/л количеством катализатора происходит уменьшение степени конверсии фенольных соединений, а увеличение количества катализатора свыше 40 г/л нецелесообразно, так как не приводит к увеличению скорости процесса окисления фенолов. При использовании меньшего, чем 0,1% количества вводимой перекиси водорода происходит неполный процесс превращения фенольных соединений и замедление скорости окисления фенолов, а при введении большего, чем 6% количества перекиси водорода происходит резкое замедление скорости процесса окисления фенольных соединений. Изменение времени выдерживания катализатора в растворе щелочи и в активирующем агенте приводит к получению нестабильного химического состава. Проведение процесса с интенсивностью перемешивания 300-500 об/мин обеспечивает отсутствие диффузионных торможений. Использование ультратонкого слоя полисахаридной матрицы хитозана обеспечивает формирование на поверхности устойчивого комплекса с ферментом, что способствует стабилизации большего числа активных каталитических центров пероксидазы. При введении глутарового альдегида в полисахаридную матрицу хитозана наблюдается более низкая степень конверсии фенольных соединений, чем при введении карбодиимида. Использование в качестве окислительного агента перекиси водорода является необходимым условием работы катализатора согласно изобретению. Пероксидазосодержащий фермент остается стабильным 20-25 реакционных циклов.
Пероксидазосодержащий катализатор синтезировали через ряд последовательных операций. К навеске Al2О3 (1 г), предварительно прокаленной при 300°С в течение 3 часов, добавляли 10 мл раствора NaOH (получаем рН 11) с периодическим перемешиванием в течение часа. Затем добавляли 10 мл раствора полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, с последующем перемешиванием в течение часа. Оксид алюминия промывали водой до нейтральной рН среды, высушивали под вакуумом. Полученный носитель обрабатывали уксусно-кислым раствором хитозана с концентрацией 1 г/л при периодическом перемешивании в течение 12 часов, затем раствор промывали водой на фильтре, затем носитель высушивали под вакуумом. Полученный Al2О 3 помещали в водный раствор с глутаровым альдегидом или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л, перемешивали в течение двух часов и многократно промывали. В водный раствор фермента - пероксидазы объемом 50 мл добавляли Al2 О3 с нанесенным полисахаридом и глутаровым альдегидом или карбодиимидом, перемешивали на магнитной мешалке в течение двух часов с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой.
Для пояснения способа окисления фенольных соединений приведен чертеж, где изображена установка для проведения процесса окисления фенольных соединений (общий вид).
Установка окисления состоит из реактора 1, снабженного магнитной мешалкой 2, и подключенного к ней лабораторного трансформатора 3. Обратный холодильник 4 присоединяют к штуцеру 5 реактора 1, через штуцер 6 реактора 1 загружают реагенты, а через штуцер 7 осуществляют автоматическое прикапывание перекиси водорода из бюретки 8. Измерение количества подачи перекиси водорода осуществляют с помощью блока автоматического титрования, при этом реактор 1 термостатируют водой, подаваемой из термостата 9.
Способ осуществляли следующим образом: реактор 1 термостатировали до температуры от 15 до 50°С. Затем через штуцер 6 в него загружали реагенты и необходимый объем воды. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2. Затем подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки, скорость подачи окислительного агента контролировали автоматическим блоком титрования.
Проведение процесса каталитического окисления фенольных соединений при описанных условиях обеспечивает высокую степень конверсии фенольных соединений.
Лучший вариант осуществления способа
Ректор 1 термостатировали до температуры 15-50°С и через штуцер 6 загружали 0,3 моль/л фенола и 40 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем через 1 мин начинали прикалывать из бюретки 8 перекись водорода 0,1 - 6% через каждую минуту по 0,1 мл. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 300-500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 с помощью бюретки 8, устанавливали скорость прикапывания 0,1 мл/мин в течение одного часа. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 99.9%.
Пример 1 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 20°С и через штуцер 6 загружали 0,14 моль/л фенола и 20 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем в бюретку приливали 12,5 мл эквимолярного количества перекиси водорода. В дальнейшем, через каждые 5 минут приливают 0,6 мл этого раствора в течение 60 минут. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 400 об/мин. После чего подавали кислород через штуцер 6 из бюретки 7. Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 99.9%.
Пример 2 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 30°С и через штуцер 6 загружали 0,2 моль/л фенола и 30 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода объемом 12,5 мл, через штуцер 6 приливали по 0,2 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 450 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 0,1-0,3 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 98.7%.
Пример 3 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 50°С и через штуцер 6 загружали 0,3 моль/л и 40 г/л, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода и через штуцер 7 приливали по 0,1-0,3 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 5-1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 97.9%.
Пример 3 окисления фенольных соединений
Реактор 1 термостатировали до температуры 30°С и через штуцер 6 загружали 0,01 моль/л и 30 г/л, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода и через штуцер 7 приливали по 0,1-0,3 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 5-1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 20%.
Результаты окисления фенольных соединений приведены в таблице.
Проведение процесса окисления фенольных соединений пероксидом водорода в водной среде в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного на основе оксида алюминия, содержащего пероксидазу хрена и модифицированного полисахаридной матрицей хитозана с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л, позволяет получить высокое значение степени конверсии фенольных соединений.
В настоящее время способ окисления фенольных соединений находится на стадии опытно-лабораторных испытаний.
Условия конверсии | Степень конверсии фенольных соединений, % |
I | |
t=20°C | |
С 0=0,14 моль/л | |
Cк=0,20 г/л | 99.2 |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин | |
Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид | |
II | |
t=30°C | |
С 0=0,20 моль/л | |
Cк0,30 г/л | 99.7 |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид | |
III | |
t=50°C | |
C 0=0,30 моль/л | 98.0 |
Cк=0,40 г/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид | |
III | |
t=20°С | |
С0 =0,14 моль/л | 99,7 |
Ск=0,20 моль/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
IV | |
t=30°C | |
С0 =0,20 моль/л | 99,8 |
Cк=0,30 моль/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
V | |
t=50°C | |
С0 =0,30 моль/л | 96,3 |
Ск=0,40 моль/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
VI | |
t=30°C | |
С0 =0,14 моль/л | 99,9 |
Cк0,20 /л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид. |
Условия конверсии | Степень конверсии фенольных соединений, % |
VII | |
t=50°C | |
С 0=0,20 моль/л | 96,3 |
Cк=0,30 г/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид. | |
VIII | |
t=20°C | |
С 0=0,25 моль/л | 98,3 |
Ск=0,35 моль/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин. | |
Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид. | |
IX | 95,4 |
t=50°C | |
С 0=0.30 моль/л | |
Cк=0.40 г/л | |
Скорость прикапывания перекиси водорода 0.1 мл/мин | |
Интенсивность перемешивания 400 об/мин | |
Активирующий агент катализатора карбодиимид | |
*С0 - концентрация фенолов в реакционной смеси; | |
**С к - концентрация катализатора в реакционной смеси. |
Класс C07C46/06 по меньшей мере одной оксигруппы, связанной с шестичленным ароматическим кольцом