способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония

Формула изобретения

1. Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2), никелата(+2) этилендиаммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего металл(+2), выбранный из группы, состоящей из меди(+2), цинка(+2), никеля(+2), а также содержащего этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника металла(+2), этилендиаммония и/или аниона 1- гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют отход производства металлических покрытий, выбранный из группы, состоящей из отработанного электролита гальванического меднения, отработанного электролита гальванического цинкования, отработанного электролита гальванического никелирования, отработанного раствора химического никелирования, отработанного раствора химического меднения, а процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционном водном растворе устанавливают рН от 0,5 до 8,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения соединений металлов(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава Н₃ NCH₂СН₂NH₃M(СН₃С(ОН)(РО ₃Н)₂)₂·2Н₂O, где М означает медь(+2), цинк(+2), никель(+2). Заявленный способ может применяться для переработки токсичных отходов получения металлических покрытий - отработанных электролитов гальванического меднения, цинкования, никелирования, отработанного раствора химического никелирования, отработанного раствора химического меднения. Продукты, получаемые этим способом, могут использоваться для приготовления электролитов гальванического меднения, цинкования, никелирования, для производства ингибиторов коррозии металлов, для получения различных соединений меди, цинка, никеля, в том числе катализаторов синтеза органических и неорганических веществ.

Для получения высококачественных покрытий медью, цинком, никелем применяются комплексные электролиты, содержащие в качестве основных компонентов металл(+2) и этилендиамин или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (лиганды, связывающие металл(+2) в комплекс) (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US 3475293, опубл. 1969. Kowalski X. US 3706634, опубл. 1972. Nobel F.I., Yoen L.C. US 3833486, опубл. 1974. Mallory G.O., Johnson C.E. DE 2942792, опубл. 1980. Ratajewicz Z., Saneluta C. // Plating and Surface Finishing, 1999, v.86, № 7, p.50. Гальванотехника. Справочник (под ред. Гинберга A.M., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л.) - М.: Металлургия, 1987, с.177. Ившин Я.В. RU 2058436, опубл. 1996). Весьма перспективными являются комплексные электролиты, содержащие оба указанных лиганда (Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2276205, опубл. 2006). Однако, будучи связанными в прочные растворимые комплексы, медь(+2), цинк(+2), никель(+2) не осаждаются щелочными реагентами в процессах очистки сточных вод, что создает серьезную экологическую проблему при применении таких электролитов. Заявленный способ позволяет извлекать из отработанных электролитов и растворов - отходов получения электрохимических и химических покрытий металлами все три основных компонента - металл(+2), этилендиамин и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в виде легко утилизируемых соединений.

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония состава (Н₃NCH₂СН₂ NH₃)Zn(СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂ )₂·2Н₂O, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего цинк(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Song Н.-Н., Zheng L.-M., Wang Zh., Yan Ch.-H., Xin X.-Q. Zinc Diphosphonates Templated by Organic Amines: Syntheses and Characterization of [NH₃(CH₂)₂NH₃]Zn(hedpH ₂)₂·2H₂O and [NH₃ (CH₂)_nNH₃]Zn₂(hedpH) ₂·2H₂O (n=4,5,6) (hedp=1-Hydroxyethylidenediphosphonate) // Inorganic Chemistry, 2001, v.40, № 19, p.5024-5029). Реакционный водный раствор получают взаимодействием сульфата или хлорида цинка с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (мольное соотношение цинк(+2):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота примерно 1:5) и этилендиамином при рН 3-4 и нагревают его при 110°С в гидротермальных условиях (стальной автоклав высокого давления) в течение 3 суток. Способ по прототипу основан на следующей реакции:

ZnSO₄+2СН ₃С(ОН)(РО₃Н₂)₂+2H ₂NCH₂CH₂NH₂+2H₂ O

H₃NCH₂CH₂ NH₃Zn(CH₃C(OH)(PO₃H)₂ )₂·2H₂O+Н₃NCH₂ СН₂NH₃SO₄.

Недостатком способа является его сложность, низкая технологичность, необходимость дополнительных затрат на длительное поддерживание высокой постоянной температуры и дополнительных затрат на химические реагенты.

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония состава

(Н₃NCH₂ СН₂NH₃)Ni(СН₃С(ОН)(РО₃ Н)₂)₂·2Н₂O, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего никель(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Song Н.-Н., Zheng L.-M., Lin Ch.-H., Wang S.-L., Xin X.-Q., Gao S. Effect of Organic Templates on Directing the Structures of Nickel(II)-l-Hydroxyethylidenediphosphonate Compounds: A Structural and Magnetic Study // Chemistry of Materials, 1999, v.11, № 9, p.2382-2388). Реакционный водный раствор получают взаимодействием сульфата никеля с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (мольное соотношение никель(+2):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота 1,0: (0,33-2,8)) и этилендиамином при рН 3 и нагревают его при 140°С в гидротермальных условиях (стальной автоклав высокого давления) в течение 2 суток. Способ по прототипу основан на следующей реакции:

NiSO₄+2СН₃С(ОН)(РО ₃Н₂)₂+2H₂NCH₂ CH₂NH₂+2H₂O

H₃NCH₂СН₂ NH₃Ni(СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂ )₂·2Н₂O+H₃NCH₂ CH₂NH₃SO₄.

Недостатком способа является его сложность, низкая технологичность, необходимость дополнительных затрат на длительное поддерживание высокой постоянной температуры и дополнительных затрат на химические реагенты.

При создании заявленного изобретения ставилась задача упростить способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, повысить его технологичность, снизить материальные затраты на получение целевых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2), никелата(+2) этилендиаммония включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего металл(+2), выбранный из группы, состоящей из меди(+2), цинка(+2), никеля(+2), а также содержащего этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора. Новым в заявленном способе является то, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника металла(+2), этилендиаммония и/или аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют отход производства металлических покрытий, выбранный из группы, состоящей из отработанного электролита гальванического меднения, отработанного электролита гальванического цинкования, отработанного электролита гальванического никелирования, отработанного раствора химического никелирования, отработанного раствора химического меднения, а процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении. Желательно использовать отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин, или отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. В реакционном водном растворе желательно устанавливать рН от 0,5 до 8,5.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония состоит в приготовлении водного раствора, содержащего в качестве основных компонентов металл(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, источником которых являются отходы получения металлических покрытий: отработанные электролиты меднения, цинкования, никелирования, отработанный раствор химического никелирования, отработанный раствор химического меднения. В реакционном водном растворе устанавливают оптимальное значение рН путем смешивания жидких отходов производства друг с другом в рассчитанном количестве и прибавления (при необходимости) кислоты или основания. Водный раствор оставляют для кристаллизации в течение времени, достаточного для достижения высокого выхода целевого продукта. Осадок отделяют от раствора одним из известных способов, промывают его (при необходимости) водой или органическим растворителем и высушивают (при необходимости) при комнатной или повышенной температуре.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония основан на следующих реакциях.

K₆[Cu(СН₃С(ОН)(РО ₃)₂)₂]+H₂NCH₂ CH₂NH₂+6HCl+2Н₂O

Н₃NCH₂СН₂ NH₃Cu(СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂ )₂·2Н₂O+6KCl.

K ₆[Cu(СН₃С(ОН)(РО₃)₂) ₂]+2СН₃С(ОН)(РО₃K₂) ₂+[Cu(Н₂NCH₂СН₂NH ₂)₂]SO₄+

6H₂ SO₄+4Н₂O 2Н₃NCH₂СН₂NH₃ Cu(СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂)₂ ·2Н₂O+7K₂SO₄.

Na₂[Ni(CH₃C(OH)(PO₃H)₂ )₂]+[Ni(H₂NCH₂CH₂ NH₂)₃]Cl₂+

2СН ₃С(ОН)(РО₃HNa)₂+6HCl+4Н₂ O

2Н₃NCH₂СН₂ NH₃Ni(СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂ )₂·2Н₂O+Н₃NCH₂ CH₂NH₃Cl₂+6NaCl.

K₆[Zn(СН₃С(ОН)(РО₃)₂ )₂]+H₂NCH₂CH₂NH ₂+6HNO₃+2Н₂O

H₃NCH₂CH₂ NH₃Zn(CH₃C(OH)(PO₃H)₂ )₂·2H₂O+6KNO₃.

K₆[Zn(СН₃С(ОН)(РО₃)₂ )₂]+2СН₃С(ОН)(РО₃K₂ )₂+[Zn(H₂NCH₂CH₂NH ₂)₂]SO₄+

6H₂ SO₄+4H₂O 2H₃NCH₂CH₂NH₃ Zn(CH₃C(OH)(PO₃H)₂)₂ ·2H₂O+7K₂SO₄.

Для приготовления реакционного водного раствора, содержащего металл(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, можно использовать различные жидкие отходы получения металлических покрытий электрохимическим и химическим методами, в частности отработанные электролиты этилендиаминового меднения, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2)	60-80 г/л
Этилендиамин	20-60 г/л
Сульфат аммония	45-60 г/л
Сульфат натрия	20-65 г/л

или

Сульфат меди(+2)	60-70 г/л
Этилендиамин	110-130 г/л
Сульфат этилендиаммония	70-90 г/л,

отработанные электролиты этилендиаминового цинкования, которые имеют состав, например:

Сульфат цинка(+2)	20-25 г/л
Этилендиамин	30-40 г/л
Хлорид аммония	20-50 г/л,

отработанные электролиты этилендиаминового никелирования, которые имеют состав, например:

Хлорид никеля(+2)	10-20 г/л
Этилендиамин	25-35 г/л
Хлорид аммония	20-50 г/л,

отработанные электролиты меднения на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2)	15-150 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	35-700 г/л,

отработанные электролиты цинкования на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат цинка(+2)	16-160 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	35-700 г/л,

отработанные электролиты никелирования на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат никеля(+2)	15-150 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	35-700 г/л,

отработанные электролиты, содержащие в качестве лигандов для связывания катионов металлов(+2) в комплексы одновременно как этилендиамин, так и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2)	15-150 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	70-500 г/л
Этилендиамин	6-60 г/л,

или

Сульфат цинка(+2)	16-80 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	40-500 г/л
Этилендиамин	10-50 г/л,

или

Хлорид никеля(+2)	35-110 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	150-350 г/л
Этилендиамин	20-200 г/л,

отработанный раствор химического никелирования на основе этилендиамина, в частности отработанный раствор покрытия сплавом никель-бор, который имеет состав, например:

Хлорид никеля(+2)	2-20 г/л
Этилендиамин	20-70 г/л
Борогидрид натрия	0,1-1,5 г/л
Борат натрия	30-150 г/л
Гидроксид и карбонат натрия	30-80 г/л,

или отработанный раствор покрытия сплавом никель-фосфор на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, который имеет состав, например:

Сульфат никеля(+2)	6-15 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(2-)натрия	15-55 г/л
Гипофосфит натрия	5-20 г/л
Фосфит натрия	20-100 г/л
Ацетат натрия	10-15 г/л,

отработанные растворы химического меднения, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2)	1-8 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия	20-40 г/л
Формальдегид	0,5-2 г/л
Формиат натрия	20-50 г/л

(Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US 3475293, опубл. 1969. Kowalski X. US 3706635, опубл. 1972. Mallory G.O., Johnson C.E. DE 2942792, опубл. 1980. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение. 1987. Гальванотехника. Справочник (под ред. Гинберга A.M., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л.) - М.: Металлургия, 1987. Березина С.И., Сагеева P.M., Амиров Р.Р. // Защита металлов, 1987, т.23, № 6, с.1032. Львовский В.М., Афонин E.Г. RU 2293144, опубл. 2007).

Для получения чистых целевых продуктов с высоким выходом в реакционном водном растворе желательно поддерживать оптимальное значение рН. Это связано с тем, что в сильнокислой среде растворимость целевых продуктов повышается, а их выход снижается, в результате реакции:

Н₃ NCH₂СН₂NH₃M(СН₃С(ОН)(РО ₃Н)₂)₂·2Н₂O+4Н ⁺ H₃NCH₂CH₂NH₃ ²⁺+М²⁺

+2СН₃ С(ОН)(РО₃Н₂)₂+2Н₂ O.

В щелочной среде растворимость целевых продуктов также повышается, а их выход снижается, в результате реакции:

Н₃NCH₂СН₂NH ₃М(СН₃С(ОН)(РО₃Н)₂) ₂·2Н₂O+6ОН^-

[М(Н₂NCH₂СН₂ NH₂)(СН₃С(ОН)(РО₃)₂ )₂]^6-+8Н₂O.

Поэтому высокий выход и высокая чистота целевых продуктов могут быть обеспечены в том случае, если кристаллизация идет из реакционного водного раствора с рН от 0,5 до 8,5.

Целевые продукты кристаллизуются из реакционных водных растворов при обычном атмосферном давлении и температуре от (-5) до 105°С, поэтому нет необходимости в поддержании жестких условий синтеза (гидротермальных условий), как в способе по прототипу (температура 110-140°С, давление выше 100 атм).

Пример 1.

Смешивают 100 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 0,80 моль/л, сульфата натрия 0,15 моль/л, сульфата аммония 0,34 моль/л и раствор 14,0 г дигидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)калия в 200 мл воды. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,3. Раствор оставляют стоять для кристаллизации на 30 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,0%.

Найдено, %: Cu - 10,9; С - 12,5; Н - 4,3; N - 4,5; Р - 21,5.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄ O₁₄Cu·2Н₂O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; Р - 21,75.

Пример 2.

К 100 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,35 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-) калия 1,03 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 19,0 мл водного раствора этилендиамина с концентрацией 3,70 моль/л, затем раствор серной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л до достижения рН 3,2. Раствор оставляют стоять для кристаллизации на 5 суток при температуре 26-28°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,4%.

Найдено, %: Cu - 10,9; С - 12,2; Н - 4,4; N - 4,6; Р - 21,4.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄ O₁₄Cu·2H₂O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; Р - 21,75.

Пример 3.

Смешивают 50 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,35 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-) калия 1,03 моль/л, 50 мл воды и 15 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 2,0 моль/л, сульфата этилендиаммония 0,50 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют 50%-ный раствор серной кислоты до достижения рН 1,9. Вносят в раствор кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 4 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 86,0%.

Найдено, %: Cu - 11,2; С - 12,3; Н - 4,1; N - 4,4; P - 21,5.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄ O₁₄Cu·2Н₂O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; P - 21,75.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения отверстий печатных плат с концентрацией сульфата меди(+2) 0,0080 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-) калия 0,10 моль/л, формальдегида 0,10 моль/л, формиата натрия 0,67 моль/л, сульфата натрия 0,25 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,6. К 8,0 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 2,0 моль/л, сульфата этилендиаммония 0,50 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,0. Смешивают два указанных раствора, вносят в полученный раствор кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 30 дней при температуре 20-25°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 31,4%.

Найдено, %: Cu - 11,2; С - 12,0; Н - 4,6; N - 4,6; P - 21,4.

Вычислено для С₆ Н₂₂N₂Р₄O₁₄Cu·2H ₂O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; P - 21,75.

Пример 5.

Смешивают 100 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка 0,22 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-)калия 0,80 моль/л и 70 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка 0,14 моль/л, этилендиамина 0,59 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,3. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 20 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,1%.

Найдено, %: Zn - 11,2; С - 12,2; Н - 4,5; N - 4,3; Р - 21,2.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄O₁₄ Zn·2Н₂O, %: Zn - 11,44; С - 12,61; Н - 4,59; N - 4,90; Р - 21,68.

Пример 6.

К 100 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-)калия 0,71 моль/л, этилендиамина 0,41 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 3,4. В полученный раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 60 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 89,0%.

Найдено, %: Zn - 11,5; С - 12,3; Н - 4,2; N - 4,1; Р - 21,0.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄O₁₄ Zn·2H₂O, %: Zn - 11,44; С - 12,61; Н - 4,59; N - 4,90; Р - 21,68.

Пример 7.

Смешивают 150 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией хлорида никеля(+2) 0,058 моль/л, этилендиамина 0,40 моль/л, борогидрида натрия 0,005 моль/л, бората натрия 0,55 моль/л, гидроксида и карбоната натрия 1,5 моль/л и 250 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией сульфата никеля(+2) 0,060 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-)калия 0,20 моль/л, гипофосфита натрия 0,05 моль/л, фосфита натрия 0,20 моль/л, ацетата натрия 0,15 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,9. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 25 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 60,1%.

Найдено, %: Ni - 10,2; С - 12,2; Н - 4,3; N - 4,5; Р - 21,6.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄O₁₄ Ni·2H₂O, %: Ni - 10,39; С - 12,76; Н - 4,64; N - 4,96; Р - 21,93.

Пример 8.

Смешивают 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией сульфата никеля(+2) 0,060 моль/л, гипофосфита натрия 0,048 моль/л, фосфита натрия 0,23 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-)калия 0,22 моль/л, ацетата натрия 0,14 моль/л и 50 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией хлорида никеля(+2) 0,10 моль/л, этилендиамина 0,52 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,3. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 28 суток при температуре 17-20°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68,2%.

Найдено, %: Ni - 10,4; С - 12,5; Н - 4,2; N - 4,4; Р - 21,8.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄O₁₄ Ni·2H₂O, %: Ni - 10,39; С - 12,76; Н - 4,64; N - 4,96; Р - 21,93.

Пример 9.

В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией хлорида никеля(+2) 0,058 моль/л, этилендиамина 0,40 моль/л, борогидрида натрия 0,005 моль/л, бората натрия 0,55 моль/л, гидроксида и карбоната натрия 1,5 моль/л при перемешивании растворяют 4,1 г дигидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-) калия. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,9. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 20 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 77,5%.

Найдено, %: Ni - 10,1; С - 12,0; Н - 4,5; N - 4,5; Р - 21,4.

Вычислено для C₆H₂₂N₂P₄O₁₄ Ni·2H₂O, %: Ni - 10,39; С - 12,76; Н - 4,64; N - 4,96; P - 21,93.

Полученные дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2)этилендиаммония, дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония, дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония представляют собой мелкокристаллические вещества голубого, белого, желто-зеленого цвета соответственно. Вещества умеренно растворимы в воде, растворимы в 10%-ных растворах аммиака, гидроксида натрия, серной кислоты, плохо растворимы в этаноле, ацетоне, уксусной кислоте.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, используя в качестве источников металла(+2), этилендиаммония и аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отработанные растворы производства медных, цинковых и никелевых покрытий различного состава, что снижает материальные затраты на получение целевых продуктов. Упрощение способа и повышение его технологичности достигается за счет осуществления процесса получения целевых продуктов в более мягких условиях, чем в способе по прототипу: при обычной (умеренно повышенной или пониженной) температуре и при обычном (атмосферном) давлении.