антиокислительные композиции октилированных дифениламинов и способ их получения

Формула изобретения

1. Антиокислительная композиция на основе дифениламина, отличающаяся тем, что она содержит от 65 до 98% по весу диоктилдифениламина, вплоть до 29% по весу монооктилдифениламина, вплоть до 5% по весу октилбутилдифениламина, вплоть до 1,5% по весу триоктилдифениламина и вплоть до 1% по весу дифениламина.

2. Антиокислительная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит от 83 до 89% по весу диоктилдифениламина, от 7 до 13% по весу монооктилдифениламина, от 0,8 до 4% по весу октилбутилдифениламина, от 0,1 до 1,5% по весу триоктилдифениламина и от 0,1 до 1% по весу дифениламина.

3. Антиокислительная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит

от 92 до 94,5% по весу диоктилдифениламина, от 2,5 до 4,5% по весу монооктилдифениламина, от 1,4 до 2% по весу октилбутилдифениламина,

от 0,3 до 1% по весу триоктилдифениламина и вплоть до 0,5% по весу дифениламина.

4. Антиокислительная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит

от 96 до 98% по весу диоктилдифениламина,

от 0,6 до 2,1% по весу монооктилдифениламина,

от 0,8 до 1,1% по весу октилбутилдифениламина,

от 0,1 до 0,5% по весу триоктилдифениламина и вплоть до 0,3% по весу дифениламина.

5. Способ получения антиокислительной композиции по любому из пп.1-4, включающий каталитическое алкилирование дифениламина самое большее трехкратным избытком диизобутилена относительно дифениламина в присутствии кислотной глины в качестве катализатора в количестве от 5 до 30% по весу по отношению к дифениламину, при температуре от 140 до 160°С, в то время как воду, содержащуюся в катализаторе, азеотропно отгоняют, а затем дифениламин оставляют для завершения реакции с диизобутиленом, после окончания реакции реакционную смесь отделяют от катализатора, непрореагировавший диизобутилен и возможно присутствующие низкокипящие компоненты удаляют азеотропной перегонкой и получают продукт реакции алкилирования с использованием ректификации, экстракции и/или кристаллизации.

6. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что каталитическое алкилирование дифениламина осуществляют при атмосферном давлении.

7. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что каталитическое алкилирование дифениламина осуществляют при избыточном давлении вплоть до 0,6 Мпа.

8. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что каталитическое алкилирование дифениламина осуществляют в течение 18-28 ч.

9. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что каталитическое алкилирование дифениламина осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из группы активированных кислотой глин на основе слоистых силикатов, таких как монтмориллонит и бентонит, включающих Nobelin FF, Nobelin GF, Jeltar 100, Jeltar 300, катализатор K5, K10 Sud Chemie, Fulcat 22 В.

10. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что непрореагировавший диизобутилен и возможно присутствующие низкокипящие компоненты удаляют азеотропной перегонкой.

11. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что катализатор используют повторно после выделения из реакционной среды или без его выделения в дальнейшей загрузочной порции с добавлением или без добавления нового катализатора, где катализатор используют в загрузочной порции со второй по девятую, и количество добавленного нового катализатора составляет 0,01-70% по весу по отношению к загрузке катализатора в первой алкилирующей порции.

12. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что продукт реакции далее подвергают ректификации на ректификационной колонне насадочного типа при температуре 148-153°С и давлении 8-10 Па.

13. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что продукт реакции оставляют выкристаллизовываться из растворителя, выбранного из группы, включающей этанол, изопропанол, циклогексанол, циклогексан, диизобутилен и метанол или из смеси этих растворителей.

14. Способ получения по п.5, отличающийся тем, что продукт реакции экстрагируют одним или более растворителями, выбранными из группы, включающей этанол, изопропанол, циклогексанол, циклогексан, диизобутилен и метанол.

15. Смесь для получения стабилизированных полимерных материалов, отличающаяся тем, что она содержит, по крайней мере, одну антиокислительную композицию в соответствии с любым из пп.1-4, полимерный материал, такой как натуральный или синтетический каучук, и компоненты для вулканизации и полимеризации системы.

16. Смесь для получения стабилизированных полимерных материалов, отличающаяся тем, что она содержит, по крайней мере, одну антиокислительную композицию в соответствии с любым из пп.1-4, и масла и смазочные вещества.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к антиокислительным композициям на основе октилированных дифениламинов, а также к способу их получения. Рассматриваемые композиции могут быть применены в качестве эффективных стабилизаторов полимерных материалов, смазочных материалов и масел. Их применяют в качестве присадок для стабилизации органических продуктов, которые подвергаются окислительной, термической или индуцированной светом деструкции.

Известный уровень техники

Большинство из промышленно производимых полимерных материалов, масел и смазочных материалов требуют присутствия веществ, добавляемых с целью обеспечить необходимую стабильность во время их переработки, хранения и применения в конечных изделиях. Эти вещества замедляют или ингибируют нежелательные окислительные явления в данном субстрате так, что они предотвращают полное разрушение под воздействием кислорода, повышенной температуры, УФ-облучения и механического напряжения.

Вышеупомянутым требованиям соответствуют вещества, проявляющие антиокислительное действие. К наиболее известным и наиболее часто применяемым из них относятся вещества из группы аминных противостарителей, например N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-нафтиламин, N-(1,3-диметилбутил)-N -фенил-p-фенилендиамин, N-изопропил-N -фенил-p-фенилендиамин (CS AO 261085 и CS AO 226248). Они могут быть легко модифицированы, и можно получить вещества, имеющие свойства, необходимые для широкого спектра различных материалов, а также для переработки и для эксплуатационных условий применения.

Алкилированные дифениламины эффективны в маслах, смазочных материалах для турбинных машин, самолетов и везде, где имеет место высокая рабочая температура, и в сочетании с другими присадками они обеспечивают высокую антиокислительную и термическую защиту (CS AO 226248, US 3414618). Они обычно являются слегка окрашивающими, стойкими к дальнейшему пожелтению по сравнению с незамещенным дифениламином, который кроме антиокислительных свойств имеет тенденцию желтеть в смесях синтетических каучуков.

Алкилированные дифениламины наиболее часто получают типичной реакцией Фриделя-Крафтса, реакцией алкилирования ароматических аминов олефинами в присутствии катализатора. В промышленном алкилировании используют типичный катализатор Фриделя-Крафтса AlCl₃ . Также подходят другие катализаторы, подобные, например, H ₂SO₄, безводному HF, H₃PO₄ на носителях, различным алюмосиликатам, цеолитам, модифицированным (pillared) глинам. Преимуществами AlCl₃ являются его высокая каталитическая активность и нерастворимость в органических веществах, недостатками являются его высокая чувствительность к присутствию воды, коррозионные свойства, требующие способ удаления его из реакционной смеси, а также то, что возникает большое количество сточных вод, присутствие хлора в продуктах и присутствие нежелательных побочных продуктов, включая побочные продукты, которые алкилированы по азоту.

AlCl₃ принадлежит к эффективным катализаторам алкилирования дифениламина, который кроме того факта, что он ускоряет алкилирование дифениламина в положениях 4,4', также катализирует реакции расщепления при условии, что реагентом является диизобутилен. При этом получаются трет -бутил производные и в последующих реакциях значительные количества триоктилдифениламина, соответственно вызывая снижение количества желательного 4,4'-диоктилдифениламина. Эти слабые моменты частично решаются путем использования катализаторов на основе бентонита (US 6315925). Применение некоторых алюмосиликатов без предварительной активации описано в патенте SU 443026. Недостатками этого способа являются низкая активность катализатора и его непостоянное качество, даже если катализатор - из одного источника. Природные алюмосиликаты также активируют кислотой для повышения их каталитической эффективности (US 2943112, US 4163757, US 4824601). Недостатками применения катализаторов на основе бентонита в соответствии с вышеупомянутыми US патентами являются низкая концентрация 4,4'-диоктилдифениламина и высокое содержание непрореагировавшего дифениламина - вплоть до 5%.

Алкилирование ароматических аминов осуществляется алкилирующими агентами, которые преимущественно составлены из олефинов, особенно из изобутена, диизобутилена, нонена, стирола, альфаметилстирола (US 2943112, US 3714258, опубликованный SK PP 743-98); кроме того, алкен может представлять собой пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1 или их смеси. Алкилирование ароматических аминов, например, ноненом описано в патенте SK PP 743-98, где для приготовления конечного продукта используют от четырех- до десятикратного мольного избытка нонена по отношению к дифениламину и алкилирование проводят при температуре от 150 до 220°С. Недостатками этого способа являются относительно высокая температура и большой избыток нонена, который впоследствии должен быть удален из реакционной смеси с целью регенерации, таким образом, вместе с высокой температурой реакции, повышая издержки производства.

В патенте US 5672752 описано применение катализатора на основе бентонита, который преимущественно вызывает процесс моноалкилирования, а не диалкилирования, в определенных условиях, таких как температура и мольное соотношение дифениламина и диизобутилена (DFA:DIB). Недостатком этого способа является тот факт, что он не обеспечивает продукт, имеющий требуемое количество 4,4'-диоктилдифениламина. Алкилирование дифениламина диизобутиленом, используя активированный алюмосиликат, описано в патенте US 5520848. Синтез 4,4'-диоктилдифениламина из дифениламина и диизобутилена с его содержанием меньше, чем 25% в реакционной смеси, используя активированную глину, подобную катализатору Fulcat 22B, описан в патенте US 4824601. Тем не менее продукт реакции по-прежнему содержит 10% непрореагировавшего дифениламина.

Более того, недостатком всех вышеприведенных способов является, как уже упомянуто, относительно низкая концентрация 4,4'-диоктилдифениламина - меньше, чем 30%.

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы представить способ приготовления антиокислительной композиции на основе дифениламина.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к способу получения антиокислительной композиции на основе дифениламина каталитическим алкилированием дифениламина избытком диизобутилена в присутствии катализатора алкилирования. Каталитическое алкилирование дифениламина осуществляют посредством не более чем трехкратного избытка диизобутилена относительно дифениламина в присутствии кислотной глины в качестве катализатора в количестве от 5 до 30% по весу по отношению к дифениламину при температуре от 140 до 160°С. Воду, содержащуюся в катализаторе, удаляют и затем дифениламин оставляют до завершения реакции с диизобутиленом и после окончания реакции реакционную смесь отделяют от катализатора, непрореагировавший диизобутилен удаляют из продукта реакции, содержащего полученную антиокислительную композицию.

Каталитическое алкилирование проводят при атмосферном давлении в течение от 18 до 28 часов, эффективно - при избыточном давлении вплоть до 0,6 МПа.

Предпочтительно, когда каталитическое алкилирование дифениламина осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей Nobelin FF, Nobelin GF, Jeltar 100, Jeltar 300, катализатор K5, K10 Sud Chemie, Fulcat 22B. Непрореагировавший диизобутилен и возможно присутствующие низкокипящие компоненты удаляют азеотропной перегонкой.

Также предпочтительно, когда катализатор повторно используют после выделения из реакционной среды или без его выделения в дальнейшей загрузочной порции с добавлением или без добавления нового катализатора, где катализатор используют в загрузочной порции со второй по девятую и количество добавляемого нового катализатора составляет от 0,01 до 70% по весу, по отношению к загрузке катализатора в первой алкилирующей порции, и когда продукт реакции затем подвергают ректификации на ректификационной колонне насадочного типа при температуре от 148 до 153°С и давлении от 8 до 10 Па.

Далее, также предпочтительно, если продукт реакции оставляют выкристаллизовываться из растворителя, выбранного из группы, включающей этанол, изопропанол, циклогексанол, циклогексан, диизобутилен и метанол, или из смеси этих растворителей, или продукт реакции экстрагируют одним или более растворителями, выбранными из группы, включающей этанол, изопропанол, циклогексанол, циклогексан, диизобутилен и метанол.

Преимущество способа получения антиокислительных композиций на основе дифениламина в соответствии с настоящим изобретением состоит в необходимости меньшего мольного избытка алкилирующего агента или смеси алкилирующих агентов по сравнению со способом получения смесей из высших алкенов (SK PP 743-98), несмотря на тот факт, что диизобутилен имеет разветвленную цепочку и может подвергаться разложению, причем это становится возможным в более мягких реакционных условиях. Более мягкие реакционные условия и необходимость удаления меньшего количества непрореагировавшего диизобутилена позволяют как получить предпочтительные антиокислительные композиции с точки зрения чистоты и содержания компонентов в положениях 4 и 4,4' дифениламина, так и сделать технологию дешевле.

Дополнительное преимущество заключается в том факте, что катализатор может быть повторно использован после выделения из реакционной среды или без его отделения в следующей загрузочной порции с добавлением или без добавления нового катализатора. Катализаторы, использованные в этом способе получения, могут быть удалены из реакционной смеси фильтрацией, центрифугированием или декантированием, и они могут быть использованы вновь в каталитической реакции алкилирования дифениламина диизобутиленом. Использованный катализатор применяют повторно в загрузочной порции со второй по девятую, и добавленное количество нового катализатора колеблется в пределах от 0,01% по весу до 70% по весу по отношению к загрузке катализатора в первой алкилирующей порции.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением также заключается в том факте, что реакцию осуществляют без добавления органических растворителей. Желательный химический состав конечной смеси получают после алкилирования обработкой - перегонкой более низкокипящих компонентов при атмосферном или пониженном давлении, ректификацией, экстракцией и/или кристаллизацией, используя растворитель или экстрагирующее вещество. Метанол, этанол, изопропанол, циклогексанол, циклогексан и/или диизобутилен подходят в качестве растворителей.

Изобретение также относится к антиокислительной композиции на основе дифениламина, приготовленной вышеупомянутым способом получения, где антиокислительная композиция содержит от 65 до 98% по весу диоктилдифениламина, вплоть до 29% по весу монооктилдифениламина, вплоть до 5% по весу октилбутилдифениламина, вплоть до 1,5% по весу триоктилдифениламина и вплоть до 1% по весу дифениламина.

К сущности изобретения принадлежит также композиция, содержащая от 83 до 89% по весу диоктилдифениламина, от 7 до 13% по весу монооктилдифениламина, от 0,8 до 4% по весу октилбутилдифениламина, от 0,1 до 1,5% по весу триоктилдифениламина и от 0,1 до 1% по весу дифениламина.

Обнаружено, что предпочтительно, если антиокислительная композиция содержит от 92 до 94,5% по весу диоктилдифениламина, от 2,5 до 4,5% по весу монооктилдифениламина, от 1,4 до 2% по весу октилбутилдифениламина, от 0,3 до 1% по весу триоктилдифениламина и вплоть до 0,5% по весу дифениламина.

Также предпочтительно, если антиокислительная композиция содержит от 96 до 98% по весу диоктилдифениламина, от 0,6 до 2,1% по весу монооктилдифениламина, от 0,8 до 1,1% по весу октилбутилдифениламина, от 0,1 до 0,5% по весу триоктилдифениламина и вплоть до 0,3% по весу дифениламина.

Кроме того, обнаружена смесь для приготовления стабилизированных полимерных материалов, которая содержит, по крайней мере, одну вышеупомянутую антиокислительную композицию.

Преимуществом антиокислительных композиций в соответствии с настоящим изобретением является тот факт, что они имеют сильно сниженное содержание триоктилдифениламина и очень низкое содержание дифениламина (триоктилдифениламин и дифениламин уменьшают антиокислительную эффективность антиокислительных композиций, и, более того, дифениламин придает продуктам нежелательные свойства, например токсичность). Таким образом, увеличенная чистота композиции проявляет себя лучшим защитным действием в каучуковых смесях.

Также факт, что рассматриваемые композиции бывают в твердом состоянии, может считаться преимуществом, причем это особенно предпочтительно с точки зрения способности хранения и транспортировки.

Продукты описанного способа получения - антиокислительные композиции с высокой степенью конверсии исходного дифениламина и, также, с очень низким содержанием триалкилированных дифениламинов - легко отделяются от использованного катализатора благодаря использованной каталитической системе и реакционным условиям. Более того, отбеливающие свойства кислотных глин, использованных в качестве катализаторов, обеспечивают заметно более светлое окрашивание композиций по сравнению с композициями, приготовленными с использованием AlCl₃.

Промышленные катализаторы, которые используют в качестве эффективных твердых катализаторов, представляют собой Фуллеровские глины (Fuller clays) - Fulcat 22B, Fulmont 237, глины на основе бентонитовой глины KSF, K10, катализатор Sud Chemie K5 и глины, активированные кислотой, на основе бентонита, но также природную кислотную глину Zikijevska opoka.

Их преимущество по сравнению с AlCl₃ состоит в возможности простого выделения из реакционной смеси фильтрованием и в использовании их отбеливающих свойств, посредством чего получают значительно более светлый продукт, чем с AlCl₃.

Получение композиций может быть осуществлено прерывным, непрерывным или, возможно, полунепрерывным способом.

Примеры ниже дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают предмет изобретения.

Примеры осуществлений изобретения

Пример 1

100 г расплавленного дифениламина (DFA) загрузили в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, холодильником с приспособлением для отгона азеотропной смеси, делительной воронкой и термометром. Затем добавили 30 г катализатора на основе бентонита Nobelin FF (30% по весу по отношению к дифениламину). После смешивания катализатора с дифениламином смесь нагрели до температуры 160°С и в течение 5 часов равномерно добавляли 397 г диизобутилена. В течение первого часа от начала добавления диизобутилена воду, исходящую из катализатора, азеотропно отгоняли.

После того как был использован весь диизобутилен, реакционную смесь оставили взаимодействовать в течение еще 14 часов. После того как реакция была завершена, катализатор оставили осаждаться и смесь декантировали. После того как диизобутилен был отогнан, получили композицию, которая содержала 70,2% по весу диоктилдифениламина, 25,8% по весу монооктилдифениламина, 2,8% по весу октилбутилдифениламина, 0,5% по весу триоктилдифениламина, 0,4% по весу дифениламина. Остаток до 100% по весу составляли продукты разложения диизобутилена (DIB).

Пример 2 - сравнительный

В прибор из Примера 1 добавили 0,2 моля AlCl₃ к 1 молю расплавленного дифениламина. Смесь нагрели до 115°С. Весь диизобутилен загрузили при этой температуре, и по истечении 6 часов взаимодействия, после удаления катализатора и отгонки непрореагировавшего диизобутилена, получили реакционную смесь, которая содержала 66,2% по весу диоктилдифениламина, 25,4% по весу монооктилдифениламина, 0,2% по весу октилбутилдифениламина, 1,79% по весу триоктилдифениламина и 3,3% по весу дифениламина. Остаток также состоял из продуктов разложения диизобутилена.

Пример 3 - сравнительный

В прибор из Примера 1 с расплавленным дифениламином, взятом в количестве, как в Примере 2, добавили 0,25 моля AlCl₃. Смесь нагрели до 115°С. Весь диизобутилен загрузили при этой температуре. По завершении реакции и после удаления катализатора и отгонки непрореагировавшего диизобутилена получили реакционную смесь, которая содержала 67,3% по весу диоктилдифениламина, 23,1% по весу монооктилдифениламина, 0,3% по весу октилбутилдифениламина, 2,2% по весу триоктилдифениламина и 2,7 % по весу дифениламина.

Пример 4

В прибор из Примера 1 загрузили расплавленный дифениламин в количестве, как в Примере 1, и к использованному катализатору из Примера 1 добавили новый катализатор Nobelin FF в количестве 20% по весу по отношению к количеству катализатора из первой загрузочной порции. Смесь нагрели до температуры 140°С и в течение 5 часов добавляли диизобутилен в количестве, как в Примере 1. По истечении 21 часа реакцию остановили и смесь подвергли обработке, как в Примере 1. Полученная композиция содержала 65,8% по весу диоктилдифениламина, 29,1% по весу монооктилдифениламина, 2,0% по весу октилбутилдифениламина, 0,3% по весу триоктилдифениламина и 0,4 % по весу дифениламина.

Катализатор использовали в дальнейших экспериментах 9 раз в целом после загрузки новых исходных материалов и добавления каждый раз 30% по весу нового катализатора, где Nobelin FF заменили на Nobelin GF после четвертого добавления 30% нового катализатора к использованному катализатору. По истечении 21 часа реакции конечная композиция содержала 70,86% по весу диоктилдифениламина, 21,5% по весу монооктилдифениламина, 2,2% по весу октилбутилдифениламина, 0,5% по весу триоктилдифениламина и 0,2 % по весу дифениламина.

После девятого повторного использования катализатора и добавления нового катализатора полученная композиция содержала 66,0% по весу диоктилдифениламина, 28,0% по весу монооктилдифениламина, 2,0% по весу октилбутилдифениламина, 0,33% по весу триоктилдифениламина и 0,2 % по весу дифениламина.

Пример 5

В прибор из Примера 1 с расплавленным дифениламином, взятом в количестве, как в Примере 1, добавили 15 г катализатора Fulcat 22 (15% по весу, по отношению к дифениламину). После смешивания катализатора с дифениламином смесь нагрели до температуры 160°С и в течение 10 часов равномерно добавляли 397 г диизобутилена. В течение первого часа от начала добавления диизобутилена воду, исходящую из катализатора, азеотропно отгоняли. По истечении 18 часов реакцию остановили и смесь подвергли обработке, как в Примере 1.

Полученная реакционная смесь содержала 68,5% по весу диоктилдифениламина, 24,9% по весу монооктилдифениламина, 4,9% по весу октилбутилдифениламина, 1,4% по весу триоктилдифениламина и 0,3% по весу дифениламина.

Пример 6

В прибор из Примера 1 загрузили расплавленный дифениламин в количестве, как в Примере 1, и добавили 20 г катализатора Jeltar 300 (20% по весу по отношению к дифениламину). После смешивания катализатора с дифениламином смесь нагрели до температуры 140°С и в течение 5 часов равномерно добавляли диизобутилен. В течение первого часа воду, исходящую из катализатора, азеотропно отгоняли и по истечении 28 часов реакцию остановили и смесь подвергли обработке, как в Примере 1.

Полученная реакционная смесь содержала 67,9% по весу диоктилдифениламина, 28,7% по весу монооктилдифениламина, 1,3% по весу октилбутилдифениламина, 0,2% по весу триоктилдифениламина и 0,4% по весу дифениламина.

Пример 7

В прибор из Примера 1 загрузили расплавленный дифениламин в количестве, как в Примере 1, и добавили 20 г катализатора K5 Sud Chemie (20% по весу по отношению к дифениламину). После смешивания катализатора с дифениламином смесь нагрели до температуры 140°С и в течение 5 часов равномерно добавляли диизобутилен в количестве, как в Примере 1. В течение первого часа воду, исходящую из катализатора, азеотропно отгоняли, по истечении 21 часа реакцию остановили и смесь подвергли обработке, как в Примере 1.

Полученная реакционная смесь содержала 69,8% по весу диоктилдифениламина, 25,0% по весу монооктилдифениламина, 1,0% по весу октилбутилдифениламина, 0,3% по весу триоктилдифениламина и 0,2% по весу дифениламина.

Пример 8

Из реакционной смеси Примера 1 катализатор удалили декантированием и непрореагировавший диизобутилен отогнали из жидкой фазы при температуре 103-107°С и давлении 101 кПа (альтернативно при температуре 68°С и давлении 20 кПа).

Полученную смесь потом доводили до желательного химического состава ректификацией легких фракций на ректификационной колонне насадочного типа при температуре 148-153°С и давлении 8-10 Па. Получили требуемую композицию, образованную кубовым остатком, которая содержала 84,3% по весу диоктилдифениламина, 9,9% по весу монооктилдифениламина, 1,6% по весу октилбутилдифениламина, 0,5% по весу триоктилдифениламина и 0,01% по весу дифениламина.

Пример 9

Требуемый химический состав антиокислительной композиции, приготовленной в соответствии с Примером 1, был достигнут кристаллизацией из реакционной смеси в соответствии с Примерами 1-8 в метаноле, этаноле, изопропаноле, циклогексаноле, циклогексане и/или диизобутилене так, что 100 мл растворителя добавляли к ней при перемешивании при температуре 50°С, и после охлаждения до 10°С смесь кристаллизовалась. Кристаллический продукт отфильтровали и сушили.

Химический состав композиций, выкристаллизованных из различных растворителей, приведен в Таблице 1.

Таблица 1 Химический состав антиокислительных композиций после кристаллизации
Растворитель	Метанол	Этанол	Изопропанол	Циклогексанол	Циклогексан	Диизобутилен
Композиция [% по весу]
Диоктил-дифениламин	96,7	84,8	78,9	83,0	72,9	92,1
Монооктил-дифениламин	1,8	12,2	18,4	12,4	23,1	4,9
Октилбутил-дифениламин	0,8	0,8	0,9	2,1	0,7	1,6
Триоктил-дифениламин	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Дифениламин	0,01	0,1	0,2	0,1	0,2	0,05

Пример 10

100 мл метанола добавили к 60 г продукта реакции из Примера 4. Полученную суспензию нагрели до температуры 60°С и профильтровали при 10°С. После промывания осадка на фильтре метанолом получили кубовый остаток, имеющий следующий состав: 93,8% по весу диоктилдифениламина, 3,8% по весу монооктилдифениламина, 1,8% по весу октилбутилдифениламина, 0,3% по весу триоктилдифениламина и 0,0% по весу дифениламина.

Пример 11

200 г реакционной смеси из Примера 6 загрузили в аппарат для перегонки, смесь нагрели и при температуре 240°С и атмосферном давлении отогнали димер диизобутилена и при температуре 175°С и давлении 20 кПа отогнали дифениламин с частью монооктилдифениламина таким образом, что получили кубовый остаток, имеющий следующий состав: 92,6% по весу диоктилдифениламина, 2,5% по весу монооктилдифениламина, 1,8% по весу октилбутилдифениламина, 0,3% по весу триоктилдифениламина и 0,0% по весу дифениламина.

После охлаждения до температуры 150°С и понижения давления до 10 кПа отогнали еще 10 г смеси октилбутилдифениламина и монооктилдифениламина. После добавления эквимолярной смеси этанола, изопропанола, циклогексанола, циклогексана, диизобутилена и метанола в количестве 10 г температура смеси снизилась до 60°С, затем смесь охладили до 20°С и профильтровали. Полученный осадок на фильтре имел следующий состав: 97,5% по весу диоктилдифениламина, 0,9% по весу монооктилдифениламина, 0,9% по весу октилбутилдифениламина, 0,2% по весу триоктилдифениламина, 0,01% по весу дифениламина.

Пример 12

Антиокислительные композиции октилированных дифениламинов из Примеров 2, 8 и 11 применяли в концентрации 2 весовых части/100 частей каучука для стабилизации натурального каучука. Эти антиокислительные композиции под наименованием DODFA 1, DODFA 2, DODFA 3 и другие антиоксиданты - Dusantox 86 и TMQ (Flectol) примешали к основе из натурального каучука, наполненного техническим углеродом (SMR5, Vlkan 3, ZnO, стеарин).

Ход термоокислительного старения вулканизатов, приготовленных и стабилизированных таким образом, контролировали на основе изменения основных физико-механических свойств образцов, вулканизированных при температуре 145°, используя метод в соответствии с ISO 3417, в течение 5-12 дней в воздушном потоке при температуре 70°С. Результаты приведены в Таблице II.

Таблица II Физико-механические свойства вулканизатов до и после термоокислительного старения (70°С)
	Без антиокс.	1	2	3	4	5	Время [дни]
Модуль нормальной упругости	2,6	2,4	2,4	2,4	2,3	2,4	0
100%[МПа]	2,8	3,5	3,7	4,0	3,9	3,7	5
	2,6	3,5	3,5	3,4	3,6	3,3	7
	3,0	3,6	3,6	3,7	3,8	3,5	12
Модуль нормальной упругости	7,0	6,5	6,2	6,4	6,2	6,3	0
200%[МПа]	6,8	9,5	10,1	10,8	10,7	10,3	5
		9,4	9,6	9,2	9,7	9,0	7
		9,6	9,7	9,4	10,4	9,5	12
Модуль нормальной упругости	13,3	12,4	10,2	12,2	11,9	18,1	0
300%[МПа]	11,7	16,8	17,8	18,7	18,9	18,2	5
		16,2	16,4	15,3	16,8	15,6	7
							12
Предел прочности на разрыв	29,7	28,5	28,0	28,3	29,4	28,3	0
[МПа]	13,9	23,4	25,4	23,2	25,9	24,9	5
	6,0	19,2	19,0	19,6	20,1	18,7	7
	3,41	11,8	12,3	13,3	16,5	12,0	12
Удлинение при разрыве	530	534	532	530	551	532	0
[МПа]	365	394	405	357	393	390	5
	179	348	349	358	358	351	7
	110	234	237	253	284	240	12

Использованные антиоксиданты:

1. DODFA 1 - композиция в соответствии с Примером 2

2. DODFA 2 - композиция в соответствии с Примером 8

3. DODFA 3 - композиция в соответствии с Примером 11

4. TMQ - полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин

5. Dusantox 86 - 4-(1,1-диметилбензил)-дифениламин и 4,4'-(1,1-диметилбензил)-дифениламин

Таблица III Сопротивление вулканизатов динамическому напряжению до и после термоокислительного старения (3 дня при 100°С)
Образец	Число циклов [кц]
0 дней	3 дня/100°С
Без антиоксиданта	12,3	5,1
DODFA 1	17,5	14,27
DODFA 2	16,9	13,17
DODFA 3	17,17	13,53
TMQ	17,87	11,78
Dusantox 86	16,97	13,10

Условное обозначение:

кц - килоциклы

Из приведенных результатов очевиден антиокислительный эффект композиции октилированных дифениламинов, который усиливается при большем времени экспозиции.

Промышленная применимость

Смеси октилированных дифениламинов могут быть применены в химической, резиновой и нефтяной промышленности для стабилизации полимерных материалов, смазочных материалов, масел и топлив.