способ получения n-2-этилгексил-n'-фенил-п-фенилендиамина и выделения товарной 2-этилгексановой кислоты из отходов производства n-2-этилгексил-n'фенил-п-фенилендиамина

Формула изобретения

1. Способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина алкилированием п-аминодифениламина 2-этилгексанолом при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют спиртовой раствор алкоголята калия, полученный предварительным взаимодействием исходного спирта с гидроокисью калия, который дозируют непрерывно равномерными порциями в расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, а отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкоголят калия используют в виде 8-40% спиртового раствора

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что возврат сконденсированного спирта в зону реакции осуществляют через обогреваемую колонну с насадкой или тарельчатую колонну.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что колонна для возврата сконденсированного спирта в зону реакции обогревается парами, поступающими из реактора.

5. Способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина алкилированием п-аминодифениламина 2-этилгексанолом при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют спиртовой раствор алкоголята калия, полученный предварительным взаимодействием исходного спирта с гидроокисью калия, который дозируют непрерывно равномерными порциями в расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, а отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С, а затем водный слой-отход после экстракции реакционной массы, содержащий калиевую соль 2-этилгексановой кислоты, отделяют и обрабатывают соляной, серной или фосфорной кислотой до pH 2-4, полученную смесь расслаивают и из органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту перегонкой под вакуумом.

Описание изобретения к патенту

Изобретения относятся к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкил-N'-фенил замещенных п-фенилендиаминов (ПФДА), а также к способу получения товарной 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК) из отходов производства N-2-этилгексил-N'-фенил п-фенилендиамина, и может быть использовано в производстве антиоксидантов для полимерных материалов.

Известны способы получения N-алкил-N'-фенил замещенных ПФДА [1-8] алкилированием п-аминодифениламина (ПАДА) алифатическими спиртами при повышенной температуре на катализаторе "Никель-Ренея". Общим недостатком этих способов является пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью никеля Ренея, и соответственно недостаточная технологичность.

Известен способ [9], предусматривающий использование в качестве катализатора алкилирования едкого кали и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты. К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку спирта и азеотропа спирта с водой из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода". Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта. Снижение энергозатрат на получение целевых продуктов по способу [9] достигается по способу [10] за счет отгонки азеотропа спирт-вода через обогреваемый дефлегматор с температурой теплоносителя в рубашке в пределах 115-125°С, что позволяет возвращать спирт в реакционную массу без дополнительного нагрева, при этом для нейтрализации реакционной массы используют щавелевую кислоту.

Дальнейшее снижение энергозатрат при алкилировании достигается способом [11], по которому отгонка спирта и азеотропа «спирт-вода» осуществляется через дефлегматор с температурой 126-145°С с последующим разделением азеотропа в сепараторе и непрерывным возвратом горячего спирта в реактор синтеза через дефлегматор, при этом для нейтрализации реакционной массы, в отличие от дорогой щавелевой кислоты по способу [10], используют серную, фосфорную, либо соляную кислоту, а для сокращения времени алкилирования перед окончанием реакции в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого калия.

Данный способ однако не обеспечивает достаточно полного использования загружаемого в реактор спирта и недостаточно снижает время завершения лимитирующей стадии - реакции алкилирования амина спиртами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ [12] (прототип), по которому алкилирование ПАДА алифатическими спиртами в присутствии едкого кали ведут при температуре 170-235°С, при этом азеотроп «спирт-вода» поступает в теплообменник, где конденсируется и сливается в водоотделитель, откуда отделенный спирт пропускают через трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С, и затем возвращают на стадию алкилирования.

В описании изобретения приведены примеры осуществления способа в полупромышленных реакторах типа пилотных установок объемом 1 м³.

Реакцию алкилирования аминов спиртами в присутствии едкого кали в качестве катализатора согласно прототипу [12] проводят, загружая реактор, снабженный мешалкой, теплообменником, трубчатым пленочным испарителем, термометром и дозатором, последовательно при перемешивании в одну стадию расчетным количеством ПАДА, первичного алифатического спирта фракции С₇-С₉, либо их смесью, либо индивидуально 2-этилгексанолом, едким кали при нагревании реакционной массы до температуры 170-235°С с отгонкой смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", их конденсацией в теплообменнике с последующим отделением спирта в водоотделителе и возращением спирта в реакционную массу через трубчатый пленочный испаритель с температурой не ниже 175°С. В этих условиях подъем температуры в реакторе происходит как за счет внешнего обогрева через рубашку, так и за счет тепла первой экзотермической стадии реакции - образования алкоголята калия.

Промежуточный продукт реакции - алкоголят калия при температуре процесса выше 170°С, требуемой для более полной отгонки образующейся реакционной воды, может вступать в побочную реакцию разложения с превращением сначала в альдегид, а затем - в присутствии неизрасходованного едкого кали по реакции Канницаро - в калиевую соль карбоновой кислоты. Вклад побочной реакции будет тем выше, чем выше температура и чем меньше в реакционной массе амина, с которым алкоголят калия вступает в конкурирующую реакцию, дающую целевой продукт. В результате процесс синтеза целевого продукта в промышленных реакторах протекает в 10-30 раз медленнее, чем в лабораторных, плохо контролируется, иногда останавливается и требует дозагрузки едкого кали и/или спирта и сильно зависит от условий массо- и теплопередачи в реакторе. Так, при осуществлении процесса в промышленных реакторах с соотношениями объемов к поверхности в 10-30 раз меньшими, чем для лабораторных, количество побочных продуктов - калиевой соли карбоновой кислоты, превращающейся в дальнейших операциях (нейтрализации и выделения) в карбоновую кислоту и в другие примеси, может достигать 40 мас.%. При проведении процесса в лабораторных реакторах количество побочных продуктов также велико, но не превышает 20%, хотя процесс завершается за 3-5 часов.

Эти особенности процесса, осуществляемого известными способами и способом по прототипу в промышленных реакторах, приводят к увеличению энергозатрат, расходных норм по сырью, увеличению содержания примесей и к увеличению себестоимости целевого продукта.

Таким образом, способ по прототипу имеет следующие недостатки:

- при проведении процесса в промышленных реакторах, объем которых превышает 1 м³ , и отношение объема реакционной массы к площади поверхности реактора приблизительно линейно растет с увеличением его размеров, условия тепло- и массопередачи существенно ухудшаются, и увеличивается время завершения реакции алкилирования (в 5-7 раз для объема реактора 5 м³);

- из-за увеличения времени завершения реакции алкилирования в реакционной массе накапливается большое количество побочных продуктов этой реакции в виде калиевых солей жирных кислот, сложных эфиров на основе применяемых спиртов и жирных кислот, присутствует также остаточное количество КОН;

- дополнительная операция нагрева спирта, предварительно отделенного от воды азеотропа, в пленочном испарителе и возвращение его в реактор вызывают дополнительные энергозатраты и усложняют процесс.

В известных технологических процессах [9-12] в качестве побочного продукта образуется калиевая соль карбоновой кислоты с числом углеродных атомов, соответствующим исходному спирту, из которой можно получить карбоновую кислоту как дополнительный товарный продукт. Так, в примере № 1 описания изобретения [12] указывается, что после водной экстракции и расслаивания реакционной массы со стадии алкилирования нижний слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, направляют на выделение 2-этилгексановой кислоты. Однако сам способ выделения кислоты не описан.

Известен способ получения карбоновых кислот, в том числе и 2-ЭКГ [13], включающий получение соли карбоновой кислоты щелочного металла взаимодействием соответствующего спирта со щелочью в присутствии катализатора, водную экстракцию реакционной массы, обработку отделенного водного слоя концентрированной соляной кислотой до слабокислой реакции и выделение целевой кислоты из образовавшегося органического слоя.

Данный способ выбран в качестве прототипа заявляемого способа выделения 2-этилгексановой кислоты из отхода производства N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, содержащего калиевую соль соответствующей карбоновой кислоты.

Задачей предлагаемых изобретений является усовершенствование способа получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, позволяющее при осуществлении процесса в промышленных реакторах сократить энергозатраты за счет уменьшения времени лимитирующей стадии - алкилирования, снизить содержание остаточного амина в целевом продукте и снизить себестоимость продукта за счет уменьшения удельного расхода спирта и получения дополнительного продукта - товарной 2-этилгексановой кислоты.

Кроме того, изобретение позволяет снизить образование побочных продуктов реакции синтеза - калиевой соли 2-ЭКГ, сложных эфиров 2-этилгексанола и 2 ЭКГ.

Технический результат, достигаемый первым предлагаемым изобретением, заключается в том, что при реализации предлагаемого способа в промышленных реакторах достигаются технические эффекты, которые выражаются:

- в сокращении времени лимитирующей стадии - алкилирование амина спиртом;

- в более полной конверсии амина;

- в снижении удельного расхода спирта;

- в снижении удельных энергозатрат, связанных с отгонкой спирта из зоны реакции, за счет сокращения времени лимитирующей стадии;

- в снижении содержания примесей и повышении качества целевого продукта.

Технический результат, достигаемый вторым предлагаемым изобретением, выражается в превращении основного побочного продукта процесса получения N-2-этилгексил-N'-фенил ПФДА - калиевой соли 2-этилгексановой кислоты в дополнительный товарный продукт (2-этилгексановую кислоту) высокой чистоты (с содержанием основного вещества не менее 98%).

Указанная техническая задача решается тем, что в известном способе получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов алкилированием аминодифениламина алифатическими спиртами при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой, с возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя, после водной экстракции реакционной массы, согласно предлагаемому изобретению в качестве алкилирующего агента используют спиртовой раствор алкоголята калия, полученный предварительным взаимодействием исходного спирта с гидроокисью калия, который подают непрерывно равномерными порциями на расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, а отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С.

При этом алкоголят калия используют в виде 8-40%-ного спиртового раствора, а возврат сконденсированного спирта в зону реакции осуществляют через колонну с насадкой или тарельчатую колонну, обогреваемую парами, поступающими из реактора.

Процесс алкилирования аминов, в частности, ПАДА, жирными спиртами, в частности, 2-этилгексанолом, в промышленных реакторах, согласно предлагаемому изобретению, проводят дозируя непрерывно равномерными порциями (в течение 12-20 часов) отдельно приготовленный в виде 8-40% раствора в спирте алкоголят калия с температурой 20-160°С в реактор алкилирования, предварительно заполненный ПАДА, нагретым до 210-230°С (в виде расплава), при перемешивании реакционной массы, поддерживая в ходе дозирования ее температуру в интервале 215-235°С. После завершения дозирования расчетного количества алкоголята калия реакционную массу выдерживают в этом интервале температур при перемешивании в течение 5-10 часов до содержания остаточного ПАДА в массе не более 0,5-1,0 мас.%. Отгонку воды из реакционной массы в виде азеотропа со спиртом ведут, поддерживая температуру паров в интервале 90-110°С, с помощью дефлегматора, тем самым предотвращая унос паров спирта из реактора и предотвращая обратное поступление воды в реактор. Скорость дозирования алкоголята определяется необходимостью поддержания оптимальной температуры реакции алкилирования (215-230°С).

С целью дополнительного предотвращения поступления воды в реактор между реактором и дефлегматором устанавливают колонну (насадочную или тарелочную). При этом использование обогреваемой насадочной или тарельчатой колонны позволяет дополнительно сократить время алкилирования на 1-3 часа (для промышленных реакторов) за счет лучшего отделения воды и исключения ее попадания в реактор алкилирования.

Концентрация алкоголята ниже 8% нежелательна, поскольку увеличивает расход 2-этилгексанола и не дает возможности поддержания оптимальной температуры на алкилировании 215-230°С, а повышение концентрации алкоголята выше 40% приводит к трудностям, связанным с его дозированием и возможностью его кристаллизации из раствора. Предпочтительнее использование спиртового раствора алкоголята калия с концентрацией 20-25%.

После завершения процесса алкилирования реакционную массу охлаждают до 100°С и подвергают обработке водой (экстракции) для отмывки от растворимой в воде калиевой соли карбоновой кислоты. Органический слой, содержащий целевой продукт и остаточный спирт, отделяют от водного слоя и направляют на отгонку спирта под вакуумом и на выделение целевого продукта. Отогнанный спирт возвращают в начало процесса.

Указанная техническая задача решается также тем, что, в способе получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина алкилированием п-аминодифениламина 2-этилгексанолом при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, согласно изобретению в качестве алкилирующего агента используют спиртовой раствор алкоголята калия, полученный предварительным взаимодействием исходного спирта с гидроокисью калия, который дозируют непрерывно равномерными порциями в расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, а отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С, а затем водный слой - отход после экстракции реакционной массы, содержащий калиевую соль 2-этилгексановой кислоты, обрабатывают соляной, серной или фосфорной кислотой до pH 2-4, полученную смесь расслаивают и из органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту перегонкой под вакуумом.

При обработке водного слоя соляной, серной или фосфорной кислотой калиевая соль 2-этилгексановой кислоты превращается в 2-этилгексановую кислоту, нерастворимую в воде (органический слой). При pH выше 4 идет неполное превращение соли в соответствующую кислоту. Снижение pH меньше 2 нецелесообразно, т.к. приводит к перерасходу используемой минеральной кислоты и потребует дополнительных мероприятий для нейтрализации избыточной кислоты. Из отделенного органического слоя после отгонки под вакуумом получают товарную 2-этилгексановую кислоту высокой чистоты (выше 98%).

Технический результат предлагаемых изобретений заключается в том, что при реализации в промышленных реакторах достигаются технические эффекты, которые выражаются в:

- сокращении времени лимитирующей стадии - алкилирование амина спиртом;

- снижении удельных энергозатрат, связанных с отгонкой спирта из зоны реакции, за счет сокращения времени лимитирующей стадии;

- снижении удельного расхода спирта;

- более полной конверсии амина, снижении содержания примесей и повышении качества целевого продукта;

- исключении совместного присутствия спирта и кислоты после обработки реакционной массы, что предотвращает образование дополнительной примеси в целевых продуктах (в 2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и в 2-этилгексановой кислоте) в виде сложного эфира;

- в получении дополнительного товарного продукта (2-ЭГК) высокой чистоты;

- в более полном использовании исходного сырья и в снижении количества отходов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс включает три стадии: приготовление алкоголята калия, стадию алкилирования и стадию выделения целевых продуктов (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и 2-этилгексановой кислоты).

1 стадия. Приготовление алкоголята калия.

В колбу объемом 0,25 дм ³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 199,2 г (1,5169 г·мол) 99%-ного 2-этилгексанола и нагревают до 90-100°С, затем порциями загружают 19,0 г (0,3223 г·мол) 95%-ного едкого кали. После загрузки всего количества КОН температуру поднимают до 120-130°С и поддерживают ее при перемешивании в течении 30 минут. Получают раствор алкоголята калия с концентрацией 24,8%.

2 стадия. Алкилирование.

В 3-горлую колбу объемом 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем и приемником, загружают 121,0 г (0,651 г·мол) технического 99%-ного п-аминодифениламина (ПАДА). В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 90-95°С, в холодильник - холодную воду. ПАДА при перемешивании нагревают до температуры 220-230°С. При температуре расплава 220-230°С в течение 3-х часов со скоростью 85-90 мл/час приливают (дозируют) раствор алкоголята калия, полученного в первой стадии, с температурой от 110 до 120°С, одновременно отгоняя азеотроп 2-этилгексанола с водой. При этом основная масса 2-этилгексанола (2-ЭГС) конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Спирт отделяют и возвращают в реактор на следующую операцию алкилирования. После завершения дозирования раствора алкоголята реакционную массу выдерживают в течение одного часа при перемешивании при 220-230°С, после чего процесс алкилирования заканчивают. Массовая доля остаточного ПАДА составляет 0,7%. Общее количество отогнанной воды - 17,2 мл, 2-ЭГС - 10,36 мл (8,6 г). 2-ЭГС после отделения от воды передают на следующую операцию алкилирования. Реакционную массу (алкилат) с температурой 220-230°С передают на стадию выделения целевых продуктов.

3 стадия. Выделение целевых продуктов.

В 3-горлую колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают алкилат со стадии алкилирования с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы поддерживают в интервале 90-95°С при перемешивании в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний, органический содержит 2-ЭГС и продукт алкилирования, нижний - водный, содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК). Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 90-95°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки 2-ЭГС получают 193,9 г N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,3%, не содержащего дополнительных примесей (2-ЭГС, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГК). Выход составляет 98,7% в пересчете на п-аминодифениламин.

Отогнанный 2-ЭГС со стадии алкилирования и со стадии выделения в количестве 81,39 г (40,9% от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования. Расход 2-ЭГС - 0, 61 кг на 1,0 кг продукта.

Из объединенного водного слоя после завершения реакции и его нейтрализации 42,1 г (0,323 г·мол) 28%-ной соляной кислотой до величины pH 2-4 выделяют 2-этилгексановую кислоту, переходящую в органический слой. Водный слой содержит хлорид калия. Органический слой перегоняют под вакуумом (не выше 100 мм рт.ст. при температуре в кубе не выше 220°С) и получают 16,1 г очищенной 2-этилгексановой кислоты с массовой долей основного вещества 98,5%.

Пример 2. Процесс проводят в условиях примера 1, но на стадии алкилирования после завершении дозирования алкоголята калия реакционную массу выдерживают в течение 90 минут при перемешивании и на стадии выделения 2-этилгексановой кислоты используют 17,01 г (0,1615 г·мол) 93%-ной серной кислоты.

Массовая доля остаточного ПАДА после завершения алкилирования составляет 0,5%. После отгонки 2-этилгексанола получают 192,8 г N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 0,9% и не содержащего дополнительных примесей (2-ЭГ кислоты, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГ кислоты). Выход продукта на 100% ПАДА составляет 99,1%. Расход 2-ЭГС - 0, 62 кг на 1,0 кг продукта.

После нейтрализации объединенного водного слоя и отделения воды вакуумной отгонкой получают 18,1 г 2-этилгексановой кислоты с содержанием 98,7%.

Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1, но на стадии алкилирования используют 8%-ный раствор алкоголята калия, который приливают в течение 5 час со скоростью 160-165 мл/час. После завершении дозирования алкоголята калия реакционную массу выдерживают в течение 90 минут при перемешивании, а на стадии выделения 2-этилгексановой кислоты используют 21,1 г (0,1615 г·мол) 75%-ной фосфорной кислоты.

Массовая доля остаточного ПАДА после завершения алкилирования составляет 0,3%. После отгонки 2-этилгексанола получают 196,4 г N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 0,8% и не содержащего дополнительных примесей (2-ЭГ кислоты, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГ кислоты). Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА составляет 99,2%. Расход 2-ЭГС - 0,625 кг на 1,0 кг продукта.

После нейтрализации объединенного водного слоя и отделения воды вакуумной отгонкой получают 19,3 г 2-этилгексановой кислоты с содержанием 97,9%.

Пример 4. Процесс проводят в условиях примера 1, но на стадии алкилирования используют 40%-ный раствор алкоголята калия, который приливают в течение 2-х часов со скоростью 70-75 мл/час с одновременной отгонкой азеотропа 2-этилгексанола с водой. После завершении дозирования алкоголята калия реакционную массу выдерживают в течение 120 минут при перемешивании, а на стадии выделения 2-этилгексановой кислоты используют 21,1 г (0,1615 г·мол) 75%-ной фосфорной кислоты.

Массовая доля остаточного ПАДА после завершения алкилирования составляет 0,7%. После отгонки 2-этилгексанола получают 196,9 г продукта С-8, в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,0% и не содержащего дополнительных примесей (2-ЭГ кислоты, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГ кислоты). Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА составляет 99,0%. Расход 2-ЭГС - 0,62 кг на 1,0 кг продукта.

После нейтрализации объединенного водного слоя и отделения воды вакуумной отгонкой получают 18,3 г 2-этилгексановой кислоты с содержанием 98,2%.

Пример 5 (сравнительный) - по прототипу.

В 3-горлую колбу объемом 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, нисходящим холодильником (теплообменник), аллонжем и приемником, насадкой Дина-Старка (водоотделитель), обогреваемой до 170-180°С воронкой с рубашкой для подачи 2-ЭГС, загружают 130,3 г (0,7008 г·мол) ПАДА, 182,3 г (1,4025 г·мол) 99%-ной 2-ЭГС, 13,57 г (0,23018 г·мол) 95%-ной КОН. В рубашку обогреваемой воронки подают теплоноситель с температурой 180°С, в теплообменник - холодную воду. Массу в реакторе нагревают до 80-90°С и при перемешивании поднимают температуру до 228-230°С. Пары азеотропа спирт-вода начинают отгоняться при 180-185°С и поступают в холодильник, где конденсируются и сливаются в водоотделитель. В водоотделителе воду отделяют от 2-ЭГС. Органический слой с 2-ЭГС сливают в обогреваемую воронку, где 2-ЭГС нагревают до 175-180°С и постоянно возвращают в реактор. Процесс алкилирования ведут 8 час. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА составляет 1,5%.

Реакционную массу охлаждают, в реактор загружают 210 мл воды и выдерживают при перемешивании 3 часа при температуре 98-102°С. Полученную массу отстаивают один час и разделяют. Из органического слоя после отгонки 2-ЭГС получают 206,5 г N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием остаточного п-аминодифениламина 2,5%. Выход в пересчете на 100%-ный продукт - 97,2%. Расход 2-ЭГС - 0,883 кг на 1,0 кг продукта.

Пример 6.

В промышленный реактор объемом 2,7 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 1992 кг 2-этилгексанола (2400 дм³) и 190 кг едкого кали. Концентрация получаемого раствора 2-этилгексаноата в спирте составляет 24 мас.%.

Реакционную массу нагревают до 120-130°С при перемешивании до полного растворения едкого кали, и полученный раствор алкоголята калия (алкоголята) при температуре 100°С дозируют со скоростью 130 литров в час в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята. Предварительно перед началом дозирования алкоголята в реактор алкилирования загружают 1210 кг ПАДА, нагретого при перемешивании расплава до 225°С. После начала дозирования алкоголята температуру в реакторе алкилирования поддерживают в интервале 215-225°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 20 час, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов, выдерживая температуру в интервале 215-225°С. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,5 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 27 часов.

Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м³, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию 2-этилгексаноата калия (2-ЭГК) проводят при 90-100°С в течение одного часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий 2-ЭГК, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя. Последний направляют на отгонку спирта под вакуумом и на выделение целевого продукта. Количество N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина составляет 1939,9 кг, содержание остаточного ПАДА - 0,75%, выход продукта на 100% ПАДА составляет 99,3%. Количество возвратного 2-этилгексанола составляет 737,9 кг, фактический расход 1254,1 кг, то есть 646,5 кг 2-этилгексанола на т продукта.

Отделенный водный слой при 60°С обрабатывают 28%-ной соляной кислотой при перемешивании в течение одного часа. После обработки и отстаивания органический слой отделяют, и под вакуумом отгоняют 2-этилгексановую (2-ЭГ) кислоту. Получают 281,3 кг товарной 2-ЭГ кислоты с содержанием 98,7%. Водный слой, содержащий хлорид калия, направляют на утилизацию.

Пример 7.

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 6. Полученный раствор при температуре 100°С дозируют со скоростью 180 литров в час в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, колонной с насадкой с эффективным числом тарелок 2, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята. Предварительно в реактор алкилирования загружают 1210 кг технического ПАДА, нагретого при перемешивании расплава до 225°С перед началом дозирования алкоголята. После начала дозирования алкоголята температуру в реакторе алкилирования поддерживают в интервале 215-225°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 15 час, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов, выдерживая температуру в интервале 215-225°С. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,5 мас.%.

Общее время операции алкилирования за счет лучшего отделения воды на колонне с насадкой составляет 23 часа.

Выделение целевых продуктов проводят, как описано в примере 6. Получают 1950 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 1,05% и 270 кг товарной 2-этилгексановой кислоты с содержанием 98,9%. Выход N-2-этилгексил- N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,0%. Расход 2-ЭГС - 635 кг на 1 т продукта.

Пример 8.

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 4. Полученный раствор при температуре 100°С дозируют со скоростью 160 литров в час в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, тарельчатой колонной с числом тарелок 2, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята. Предварительно в реактор алкилирования загружают 1210 кг ПАДА, нагретого при перемешивании расплава до 225°С перед началом дозирования алкоголята. После начала дозирования алкоголята температуру в реакторе алкилирования поддерживают в интервале 210-230°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 17 час, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов, выдерживая температуру в интервале 215-225°С. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,7 мас.%.

Общее время операции алкилирования за счет лучшего отделения воды на тарельчатой колонне составляет 23 часа.

Выделение целевых продуктов проводят, как описано в примере 6. Получают 1940 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и 225 кг товарной 2-этилгексановой кислоты с содержанием 98,7%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,0%. Расход 2-ЭГС - 637 кг на 1 т продукта.

Сводные данные по приведенным примерам представлены в таблице.

Источники информации

1. Авт. св. СССР № 150521, опубл. БИ № 8, 1965 г.

2. Авт. св. СССР № 157693, опубл. БИ № 19, 1963 г.

3. Авт. св. СССР № 159854, опубл. БИ № 2, 1964 г.

4. Авт. св. СССР № 159855, опубл. БИ № 2, 1964 г.

5. Авт. св. СССР № 163625, опубл. 27.07.64 г., БИ № 13.

6. Авт. св. СССР № 163626, опубл. 27.07.64 г., БИ № 13.

7. Авт. св. СССР № 164294, опубл. 13.08.64 г., БИ № 15.

8. Авт. св. СССР № 164295, опубл. 13.08.64 г., БИ № 15.

9. Л.А.Скрипко, В.Л.Тростянецкая и др. Ж-л. "Химическая промышленность" № 3, 1985 г., с. 18-20.

10. Патент RU № 2169137, опубл. 20.06.2001, МПК⁷ С07С 211/50, С07С 211/55, С07С 209/16.

11. Патент RU № 2293077, опубл. 10.12.2007, МПК⁷ С07С 211/51, С07С 211/55.

12. Патент RU № 2268878, опубл. 27.012006, МПК⁷ С07С 211/50, С07С 211/55, С07С 209/16.

13. Авт. св. СССР № 317644, опубл. 19.10.1971, МПК С07С 53/00, С07С 63/06.