способ получения n-2-этилгексил-n'-фенил-п-фенилендиамина

Формула изобретения

1. Способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, включающий алкилирование п-аминодифениламина раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, равномерными порциями вводимого в реакцию на нагретый расплав п-аминодифениламина, отгонку азеотропа спирта с водой и отделение путем водной экстракции органического слоя с выделением из него N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, отличающийся тем, что температуру дозируемого спиртового раствора алкоголята калия поддерживают в интервале 135-160°С, на начальной стадии алкилирования расплав п-аминодифениламина выдерживают при температуре 200-209°С, по достижении конверсии п-аминодифениламина, равной 95%, температуру поднимают до 231-237°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость дозирования спиртового раствора алкоголята калия на расплав п-аминодифениламина до его 95% конверсии в промышленных реакторах объемом 5 м³ и более поддерживают в интервале от 179 до 244 л/ч.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после 95% конверсии п-аминодифениламина дозирование спиртового раствора алкоголята калия ведут до содержания п-аминодифениламина в реакционной массе не выше 0,15-0,42 мас.%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дозирование спиртового раствора алкоголята калия начинают при достижении температуры в реакторе алкилирования 231-237°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкил-N'-фенилзамещенных п-фенилендиаминов (ПФДА), которые широко применяются в качестве антиоксидантов для полимеров, каучуков и резин.

Известны способы получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и других ПФДА алкилированием п-аминодифениламина (ПАДА) алифатическими спиртами при повышенной температуре на катализаторе "Никель-Ренея" (авт. св. СССР N 150521, опубл. БИ N 8, 1965 г.; авт. св. СССР N 157693, опубл. БИ N 19, 1963 г.; авт. св. СССР N 159854, опубл. БИ N 2, 1964 г.; авт. св. СССР N 159855, опубл. БИ N 2, 1964 г.; авт. св. СССР N 163625, опубл. БИ N 13, 1964 г.; авт. св. СССР N 163626, опубл. БИ N 13, 1964 г.; авт. св. СССР N 164294, опубл. БИ N 15, 1964 г.; авт. св. СССР N 164295, опубл. 13.08.64 г., БИ N 15, 1964 г.).

Общим недостатком этих способов является пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью «Никель-Ренея» и, соответственно, недостаточная технологичность.

Известен способ, предусматривающий использование в качестве катализатора едкого кали и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты (Л.А.Скрипко, В.Л.Тростянецкая и др. Ж. "Химическая промышленность" N 3, 1985 г., с 18-20).

К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку спирта и азеотропа спирта с водой из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа «спирт-вода». Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта.

Снижение энергозатрат на получение целевых продуктов по вышеописанному способу (Л.А.Скрипко, В.Л.Тростянецкая и др. Ж. "Химическая промышленность" N 3, 1985 г., с 18-20) достигается за счет отгонки азеотропа «спирт-вода» через обогреваемый дефлегматор с температурой теплоносителя в рубашке в пределах 115-125°С, что позволяет возвращать спирт в реакционную массу без дополнительного нагрева, при этом для нейтрализации реакционной массы используют щавелевую кислоту (RU 2169137, кл. С07С 211/50, С07C 211/55, C07C 209/16, 20.06.2001).

Дальнейшее снижение энергозатрат при алкилировании достигается способом, по которому отгонка спирта и азеотропа «спирт-вода» осуществляется через дефлегматор с температурой 126-145°С с последующим разделением азеотропа в сепараторе и непрерывным возвратом горячего спирта в реактор синтеза через дефлегматор, при этом для нейтрализации реакционной массы используют серную, фосфорную либо соляную кислоту, а для сокращения времени алкилирования перед окончанием реакции в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого калия (RU 2293077, кл. С07С 211/51, С07С 211/55, 10.02.2007).

Данный способ, однако, не обеспечивает достаточно полного использования загружаемого в реактор спирта и недостаточно снижает время завершения лимитирующей стадии - реакции алкилирования амина спиртами.

Известен способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина и других ПФДА, по которому алкилирование ПАДА алифатическими спиртами фракции C₇-C₉, либо их смесью, либо индивидуально 2-этилгексанолом (2ЭГ), в присутствии едкого кали ведут при температуре 170-235°С, при этом азеотроп «спирт-вода» поступает в теплообменник, где конденсируется и сливается в водоотделитель, откуда отделенный спирт пропускают через трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С, и затем возвращают на стадию алкилирования. В этих условиях подъем температуры в реакторе происходит как за счет внешнего обогрева через рубашку, так и за счет тепла первой экзотермической стадии реакции - образования алкоголята калия (RU 2268878, кл. С07С 211/51, С07С 211/55, 27.01.2006 г.).

В описании указанного выше изобретения приведены примеры осуществления способа в полупромышленных реакторах типа пилотных установок объемом 1 м³. Однако при переходе к промышленным реакторам объемом 3 м³ и более в результате побочной реакции разложения промежуточного продукта - алкоголята калия при температуре выше 170°С процесс синтеза целевого продукта протекает в 10-30 раз медленнее, чем в лабораторных, плохо контролируется, иногда останавливается и требует дозагрузки едкого кали и/или спирта и сильно зависит от условий массо- и теплопередачи в реакторе.

Особенности процесса получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, осуществляемого в промышленных реакторах известными указанными выше способами, приводят к увеличению энергозатрат, расходных норм по сырью, увеличению содержания примесей и к увеличению себестоимости целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату способом получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, прототипом настоящего изобретения, является способ, по которому алкилирование ПАДА ведут 8-40%-ным спиртовым раствором алкоголята калия, дозировано равномерно порциями вводимого в реакцию на расплав ПАДА, нагретый до 220-230°С, с отгонкой азеотропа спирта через дефлегматор при температуре 90-110°С и возвратом сконденсированного спирта в зону реакции через колонну с насадкой или тарельчатую колонну, обогреваемую парами, поступающими из реактора (RU 2373190, кл. С07С 211/51, С07С 211/55, 20.11.2009).

Скорость дозирования алкоголята по данному способу определяется необходимостью поддержания оптимальной температуры реакции алкилирования в пределах 215-230°С. С целью дополнительного предотвращения поступления воды в реактор между реактором и дефлегматором устанавливают колонну (насадочную или тарелочную). При этом использование обогреваемой насадочной или тарельчатой колонны позволяет дополнительно сократить время алкилирования на 1-3 часа (для промышленных реакторов) за счет лучшего отделения воды и исключения ее попадания в реактор алкилирования.

После завершения процесса алкилирования полученный продукт выливают на воду, реакционную массу охлаждают до 90-95°С, подвергают экстракции и отмывке от растворимой в воде калиевой соли карбоновой кислоты. Органический слой, содержащий целевой продукт и остаточный спирт, отделяют от водного слоя и направляют на отгонку спирта под вакуумом и на выделение целевого продукта.

Описанный способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина по патенту RU 2373190 имеет следующие недостатки:

- спиртовой раствор алкоголята калия, которым ведется алкилирование ПАДА, подается на расплав ПАДА с температурой от 100 до 130°С, то есть намного более низкой, чем температура в реакторе алкилирования (210-230°С), что постоянно охлаждает реактор алкилирования, процесс в котором эндотермичен сам по себе, и требует значительных энергозатрат на ее поддержание в этом реакторе, имеющем в промышленном оформлении больший объем, чем реактор для приготовления алкоголята калия;

- при температуре в реакторе алкилирования (210-230°С) происходит побочная реакция мономолекулярного разложения алкоголята сначала до 2-этилгексаналя, а затем в сильно щелочной среде до калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, что приводит к увеличению времени алкилирования;

- проведение алкилирования при указанных выше условиях не позволяет снизить концентрацию остаточного ПАДА в целевом продукте ниже 1,0%.

Кроме того, наличие остаточного ПАДА, нерастворимого, в отличие от целевого продукта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фемилендиамина, в алифатических растворителях, при применении данного продукта в качестве антиоксиданта в производстве ряда синтетических каучуков приводит к накоплению трудноудаляемых отложений в аппаратах и коммуникациях.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с достижением технического результата, заключающегося в снижении энергозатрат на проведение алкилирования, уменьшении длительности стадии алкилирования, увеличении, тем самым, производительности процесса, снижении удельного расхода 2-этилгексанола и, как следствие, в уменьшении себестоимости целевого продукта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина при одновременном повышении его качества за счет снижения содержания остаточного ПАДА в реакционной массе.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина алкилированием п-аминодифениламина раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, дозированно и равномерно порциями вводимого в реакцию на нагретый расплав ПАДА, с последующей отгонкой азеотропа спирта с водой, водной экстракцией, отделением органического слоя и выделением из него целевого продукта, отличающийся тем, что нагретый расплав ПАДА на начальной стадии алкилирования выдерживают при температуре 200-209°С и затем по достижении конверсии ПАДА, равной 95%, дозирование раствора алкоголята останавливают, температуру поднимают до уровня 231-237°С и дозирование возобновляют, при этом температуру дозируемого на нагретый расплав ПАДА спиртового раствора алкоголята калия поддерживают в интервале 135-160°С.

В результате на первой стадии алкилирования скорость конверсии ПАДА по бимолекулярной реакции в целевой продукт достаточно велика, а скорость побочной реакции разложения алкоголята до 2-этилгексаноата калия в этих условиях ниже, чем по прототипу.

После достижения 95% конверсии ПАДА, когда его концентрация в реакционной массе снижается более чем в 20-30 раз, подъем температуры в реакторе алкилирования на 1-7°С выше, чем верхний предел температуры по прототипу и при более высокой температуре дозируемого алкоголята калия по сравнению с условиями по прототипу, позволяет достичь более глубоких степеней конверсии остаточного ПАДА, сокращения времени операции алкилирования и снижения энергозатрат на процесс алкилирования по сравнению с этими показателями по способу, выбранному за прототип.

Предварительное приготовление раствора калия в 2-этилгексаноле и повышение его температуры осуществляется в реакторе меньшего объема, чем реактор алкилирования, что требует меньших энергозатрат, чем на поддержание более высокой температуры в реакторе алкилирования по способу прототипа.

Подача нагретого до более высокой, чем по способу прототипа, температуры раствора алкоголята в реактор алкилирования требует меньших энергозатрат на восполнение потерь тепла от охлаждения этого реактора постоянно поступающим и более «холодным» раствором алкоголята.

Меньший уровень температур в реакторе алкилирования на первой стадии способствует меньшему отгону 2-этилгексанола в дефлегматор. Кроме того, отгон азеотропной смеси 2-этилгексанола с реакционной водой и его возврат из дефлегматора в реактор, также ведущий к охлаждению последнего, требует по настоящему изобретению меньших дополнительных энергозатрат для восстановления рабочей температуры в алкилаторе, чем по способу прототипа.

Все эти факторы способствуют более быстрому проведению первой стадии алкилирования при сравнительно высоких начальных концентрациях реагентов, несмотря на более низкую, чем по способу прототипа, температуру в реакторе алкилирования. Подъем температуры на завершающей стадии алкилирования позволяет увеличить глубину бимолекулярного превращения ПАДА в целевой продукт при низкой остаточной концентрации ПАДА в реакторе и сократить общее время операции алкилирования.

После проведения экстракции реакционной массы водой, отделения органического слоя, отгонки из него остаточной воды и 2-этилгексанола получаемый целевой продукт содержит меньшее, чем по способу прототипа, количество остаточного ПАДА благодаря большей его конверсии на завершающей стадии процесса алкилирования, проводимого при подъеме температуры по изобретению.

Осуществление способа получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина в температурном режиме, предлагаемом в настоящем изобретении, позволяет:

- сократить суммарные энергозатраты на проведение алкилирования на 10-15%;

- сократить минимальное время операции алкилирования с 23 до 14 часов;

- снизить удельный расход 2-этилгексанола на 10-25 кг/т целевого продукта;

- снизить содержание остаточного ПАДА в целевом продукте с 0,8-1,0% по способу прототипа до не более 0,62%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В промышленный реактор объемом 2,7 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 1992 кг 2-этилгексанола (2400 дм³ ) и 190 кг едкого кали и готовят раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле с концентрацией 24,8%. Полученный раствор при температуре 160°С дозируют со скоростью 191 л/ч в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1210 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 200°С. После начала дозирования алкоголята калия температуру в реакторе алкилирования поддерживают в интервале 200-209°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята калия ведут в течение 11,5 ч до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его из количества отогнанной воды либо из определяемой текущей концентрации в отобранной пробе реакционной массы с учетом фактического объема последней, после чего дозирование останавливают, поднимают температуру в реакторе алкилирования до 237°С и снова продолжают дозирование до исчерпания раствора алкоголята калия и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2 часов при перемешивании. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,35 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 16 часов.

Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м ³, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию 2-этилгексаноата калия проводят при 90-100°С в течение одного часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий 2-этилгексаноата калия, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя. Органический слой направляют на отгонку спирта под вакуумом и выделение целевого продукта. Получают 1945 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 0,5%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,7%. Расход 2-ЭГС - 622 кг на 1 т целевого продукта.

Пример 2

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 1. Полученный раствор при температуре 135°С дозируют со скоростью 183 л/ч в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята калия.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1230 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 232°С. После начала дозирования алкоголята температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 12 ч до полного расходования раствора алкоголята, после чего реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 5 часов. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,42 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 17 часов.

Выделение целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 1980 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 0,62%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,5%. Расход 2-ЭГС - 628 кг на 1 т целевого продукта.

Пример 3

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 1. Полученный раствор при температуре 145°С дозируют со скоростью 220 л/ч в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1220 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия. После начала дозирования алкоголята калия температуру в реакторе алкилирования поднимают до 209°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 10 ч до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его как описано в примере 1, после чего температуру в реакторе алкилирования поднимают до 237°С и выдерживают при перемешивании, продолжая дозирование остающегося алкоголята калия в течение 2 часов, а после исчерпания алкоголята перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 3 часа. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,25 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 15 часов.

Выделение целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 1961 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 0,45%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,6%. Расход 2-ЭГС - 624 кг на 1 т целевого продукта.

Пример 4

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 1. Полученный раствор при температуре 135°С дозируют со скоростью 178,6 л/ч в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1215 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 231°С.После начала дозирования алкоголята температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 14 ч до полного расходования раствора алкоголята, после чего реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,39 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 18 часов.

Выделение целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 1955 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 0,58%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,3%. Расход 2-ЭГС - 640 кг на 1 т целевого продукта.

Пример 5

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 1. Полученный раствор при температуре 160°С дозируют со скоростью 244 л/ч в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1235 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 201°С. После начала дозирования алкоголята температуру в реакторе алкилирования поднимают до 208-209°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 9 ч, поддерживая температуру в реакторе алкилирования в интервале 200-209°С до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его как описано в примере 1, после чего температуру в реакторе алкилирования поднимают до 237°С и выдерживают при перемешивании, продолжая дозирование остающегося алкоголята калия в течение 3 часов, а после его исчерпания реакционную массу перемешивают при этой температуре еще 2 часа.

После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,22 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 14 часов.

Выделение целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 1989 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 0,35%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,6%. Расход 2-ЭГС - 635 кг на 1 т целевого продукта.

Пример 6

Приготавливают раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле, как описано в примере 1. Полученный раствор при температуре 160°С дозируют со скоростью 244 л/ч в реактор алкилирования объемом 6,3 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята.

Предварительно в реактор алкилирования загружают 1235 кг технического ПАДА, нагретого и расплавленного при перемешивании перед началом дозирования алкоголята калия до 201°С. После начала дозирования апкоголята температуру в реакторе алкилирования поднимают до 208-209°С, температуру азеотропа на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 90-100°С.

Дозирование раствора алкоголята ведут в течение 9 ч, поддерживая температуру в реакторе алкилирования в интервале 200-209°С до остаточного содержания ПАДА в реакторе 5% от исходного, рассчитывая его как описано в примере 1, после чего температуру в реакторе алкилирования поднимают до 237°С и выдерживают при перемешивании, продолжая дозирование остающегося алкоголята калия в течение 3 часов, и процесс алкилирования заканчивается.

После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,15 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 12 часов.

Выделение целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 1995 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием остаточного ПАДА 0,22%. Выход N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА - 99,8%. Расход 2-ЭГС - 632 кг на 1 т целевого продукта.

Условия и результаты синтезов, проведенных по Примерам 1-6, а также по Примерам 7-10, проведенных в температурных режимах по настоящему изобретению, аналогично Примерам 2-6, представлены в Таблице 1.