способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6)

Формула изобретения

1. Способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем в кислой среде, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, выпавший при хранении формалина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром (+6), является отработанный раствор химического оксидирования алюминия, содержащий в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), гидрофторид аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром (+6), является отработанный раствор хроматирования цинка, содержащий в качестве основных компонентов дихромат калия, сульфат хрома (+3), сульфат цинка, серную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислую среду создает кислота, входящая в состав отработанного раствора, содержащего хром (+6).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром (+6) и кислоту, является отработанный раствор электрополирования стали, содержащий в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), серную кислоту, ортофосфорную кислоту.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром (+6) и кислоту, является отработанный раствор снятия контактной меди, содержащий в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), медь (+2), серную кислоту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, выпавший при хранении формалина, используют в количестве, обеспечивающем мольное соотношение хром (+6):формальдегид, равное 1,0:(0,5-1,5).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки водных растворов, в частности отработанных растворов гальванического производства и производства печатных плат, от соединений хрома (+6) и может быть использовано для обезвреживания или переработки токсичных отходов производства, например отработанных растворов нанесения хромовых покрытий, отработанных растворов химической обработки поверхности металлов (травления, хроматирования, оксидирования), отработанных растворов электрохимической обработки поверхности металлов (оксидирования, электрополирования стали и алюминия), содержащих хром (+6) в высоких концентрациях.

Соединения хрома (+6) (триоксид хрома, хроматы, дихроматы) широко применяются в гальваническом производстве, производстве печатных плат, в кожевенной промышленности, химической промышленности, в черной и цветной металлургии, машиностроении и других отраслях, что создает большое количество разнообразных по составу жидких отходов производства, содержащих хром (+6). Все растворимые в воде соединения хрома (+6) являются высокотоксичными (I класс опасности) и подлежат полной нейтрализации на очистных сооружениях промышленных предприятий до их сброса в горколлектор, так как хром (+6) опасен не только для здоровья человека и животных, но и нарушает работу городских очистных сооружений биологической очистки сточных вод (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп (под ред. Филова В.А. и др.) - Л.: Химия, 1989. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. - ВОЗ, Женева, 1990. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов (под ред. Зигеля X., Зигеля А.) - М.: Мир, 1993).

Для нейтрализации жидких отходов производства, содержащих хром (+6), применяют ионообменные методы (Spekman P. US 4952320, опубл. 1990 г. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. Nadeau Т., Dejak M. // Plating@Surface Finishing, 1986, № 4, P.48), электрохимические методы (Бланк Ю.И. и др. SU 1293111, опубл. 1987 г. Уткин И.И. SU 1255580, опубл. 1986 г.), сорбционные методы (Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. Шарифов P.P. и др. SU 1520020, опубл. 1989 г.), экстракционные методы (Степанов С.И. и др. SU 1318615, опубл. 1987 г.), биохимические методы (Серпокрылов Н.С.и др. SU 1293118, опубл. 1987 г. Серпокрылов Н.С. и др. SU 1560488, опубл. 1990 г.), но наиболее широко применяются химические методы, из которых методы осаждения хрома (+6) в виде нерастворимых в воде соединений (Суворин В.А. и др. SU 1323537, опубл. 1987 г. Трофимов В.Н. и др. SU 1271831, опубл. 1986 г.) по применимости значительно уступают химическим методам, основанным на превращении хрома (+6) в менее токсичный хром (+3) путем добавления реагентов-восстановителей с последующим осаждением хрома (+3) в виде нерастворимого в воде гидроксида хрома (+3) при добавлении щелочных реагентов (Steward F.A. // Plating@Surface Finishing, 1988, № 4, P.24. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - M.: Металлургия, 1989. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - M.: Глобус, 2002). Для превращения хрома (+6) в хром (+3) в промышленных сточных водах, содержащих хром (+6) в миллиграммовых концентрациях, применяют реагенты, обладающие свойствами сильных восстановителей: металлическое железо, металлический алюминий, их сплавы и смеси (Галахов B.C. и др. SU 882951, опубл. 1981 г. Горшков В.А. и др. RU 2025467, опубл. 1994 г. Ляпкин А.А. и др. RU 2023674, опубл. 1994 г. Халемский A.M. и др. RU 2056367, опубл. 1996 г.), диоксид серы, сульфит, тиосульфат, дитионит, соли железа (+2), пероксид водорода, гидразин, борогидрид натрия (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. Шариков P.P. и др. SU 1520020. Дикусар А.И. и др. SU 1715713, опубл. 1992 г. Леонтьева Т.М. и др. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1990, № 11, С.43. Плышевский Ю.С. и др. RU 2233245, опубл. 2004 г.). Некоторые из этих веществ, а также ряд более слабых восстановителей (глицерин, глюкоза, целлюлоза) применяют и для нейтрализации хрома (+6) в отработанных растворах, содержащих хром (+6) в граммовых концентрациях (Руденок В.А. и др. SU 1819863, опубл. 1993 г. Галла В.Ю. и др. SU 1623974, опубл. 1991 г.).

Известен способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем, в качестве которого используют тиосульфат натрия в стехиометрическом количестве к хрому (+6) и реакционный раствор дополнительно облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад (Кундо Н.Н. и др. RU 2160717, опубл. 2000 г.). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на оборудование, позволяющее облучать нейтрализуемый раствор электронным пучком.

Также известен способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем (Рослякова Н.Г. и др. RU 2110486, опубл. 1998 г.). В качестве реагента-восстановителя в этом способе используют продукт взаимодействия отработанных растворов травления железа и его сплавов в кислотах и отходов механической обработки железа и его сплавов. Способ основан на реакции:

2CrO₃+6FeSO₄+6H ₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂ (SO₄)₃+6Н₂О.

Способ позволяет в процессе нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), утилизировать другой отход производства - отработанный раствор кислого травления железа, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем в кислой среде (Гелес И.С. RU 2109691, опубл. 1998 г.). В качестве реагента-восстановителя в способе по прототипу используют древесные опилки. Способ основан на реакции, схема которой приведена ниже:

Cr₂O ₇ ^2-+(C₆H₁₁O₅ )_n+H₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃+СО₂ +Н₂О.

Способ позволяет использовать в качестве реагента-восстановителя отход деревообработки, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов. Недостатком способа является то, что он не позволяет надежно нейтрализовывать отработанные растворы с концентрацией хрома (+6) ниже 70 г/л, а также необходимость дополнительных затрат на большое количество серной кислоты, расходуемой в процессе.

Целью заявленного изобретения является разработка способа взаимной нейтрализации двух видов токсичных отходов производства, снижение материальных затрат на охрану окружающей среды, расширение арсенала способов нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), расширение арсенала способов утилизации отходов формалина, содержащего осадок полимеров формальдегида.

Поставленная цель достигается тем, что способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включает взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем в кислой среде. Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента-восстановителя используют формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, выпавший при хранении формалина. Заявленный способ предпочтительно используют для нейтрализации отработанного раствора химического оксидирования алюминия, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), гидрофторид аммония, или отработанного раствора хроматирования цинка, содержащего в качестве основных компонентов дихромат калия, сульфат хрома (+3), сульфат цинка, серную кислоту, или отработанного раствора электрополирования стали, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), серную кислоту, ортофосфорную кислоту, или отработанного раствора снятия контактной меди, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), медь (+2), серную кислоту. В двух последних случаях кислую среду, необходимую для превращения хрома (+6) в хром (+3), создает кислота из отработанного раствора, содержащего хром (+6). Формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, используют предпочтительно в количестве, обеспечивающем мольное соотношение хром (+6):формальдегид, равное 1,0:(0,5-1,5).

Заявленный способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), в том числе отработанных растворов хрома (+6) - отходов производства гальванических и конверсионных покрытий, состоит в следующем. К известному объему отработанного раствора, содержащего хром (+6), или к известному объему смеси таких растворов с известной концентрацией хрома (+6) прибавляют заданное количество непригодного для работы формалина, содержащего осадок полимеров формальдегида, и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную. При высокой концентрации хрома (+6) в растворе реагент-восстановитель прибавляют частями, чтобы не происходило чрезмерного разогревания раствора. Реакционный раствор непрерывно или периодически перемешивают. Процесс нейтрализации отработанного раствора, содержащего хром (+6), завершен, когда температура раствора снизится до комнатной и концентрация хрома (+6) в растворе уменьшится до 0,005 мг/л (предел обнаружения хрома (+6) цветной реакцией с дифенилкарбазидом). Полученный раствор, основным компонентом которого является хром (+3), может быть использован как таковой, например, в качестве хромового дубителя для выделки кож либо нейтрализован по любой из известных технологий, например по реагентной технологии путем осаждения хрома (+3) в виде гидроксида хрома (+3) действием гидроксида натрия или кальция.

Заявленный способ нейтрализации основан на следующих химических реакциях, например:

2CrO₃+3НСОН+2H₃PO₄ 2CrPO₄+3НСООН+3H₂O.

2(NH₄)₂Cr₂O₇+3НСОН+8H ₂SO₄ 2Cr₂(SO₄)₃+2(NH₄ )₂SO₄+3CO₂ +11H₂O.

2Na₂Cr ₂O₇+3/n(CH₂O)_n+8H ₂SO₄ 2Cr₂(SO₄)₃+2Na₂ SO₄+3CO₂ +11H₂O.

2(NH₄) ₂Cr₂O₇+3/n(CH₂O)_n +6H₃PO₄ 4CrPO₄+2(NH₄)₂HPO ₄+3CO₂ +11H₂O.

Водный 37%-ный раствор формальдегида, в который для стабилизации добавлен метанол, - «формалин» широко применяется в промышленности (например, при химическом меднении отверстий печатных плат, диэлектриков, керамики, при дублении кожи), а также как дезинфицирующее, антисептическое и дезодорирующее средство, для сохранения анатомических препаратов, для получения лекарственных веществ и красителей. При хранении формалина, особенно при низких температурах, происходит полимеризация формальдегида и выпадает белый осадок нерастворимых гидратов полиоксиметиленов (CH₂O)_n с n>8. Формалин с осадком полимеров формальдегида становится непригодным для использования в производстве (например, в качестве восстановителя при химическом меднении). Переведение полимеров формальдегида обратно в раствор в условиях неспециализированного производства невозможно, и формалин с осадком полимеров формальдегида становится отходом, подлежащим нейтрализации. Формальдегид весьма токсичен: класс опасности II, вещество с остронаправленным механизмом действия, вызывает аллергические реакции, ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения 0,1 мг/л. Нейтрализация формальдегида совместно с промывными сточными водами гальванического производства и производства печатных плат или на биологических очистных сооружениях неэффективна, поэтому сброс непригодного для работы формалина в сточные воды без предварительного обезвреживания недопустим.

Заявленный способ позволяет осуществить нейтрализацию различных хром (+6) содержащих отходов промышленного производства, например отработанных растворов хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанных растворов электрополирования стали и алюминия, отработанных растворов химического оксидирования алюминия, отработанных растворов анодного окисления алюминия, отработанных растворов хроматирования цинка и алюминия (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор химического оксидирования алюминия имеет состав:

Оксид хрома (+6)	4-15 г/л
Гидрофторид аммония	1-2 г/л
Гексацианоферрат (+3) калия	0,5-1 г/л,

отработанный раствор хромирования стали имеет состав:

Оксид хрома (+6)	100-400 г/л
Сульфат хрома (+3)	8-40 г/л
Серная кислота	1-7 г/л,

отработанный раствор хроматирования цинка имеет состав:

Дихромат калия	60-120 г/л
Сульфат хрома (+3)	50-190 г/л
Сульфат цинка	5-50 г/л
Серная кислота	3-10 г/л

Наиболее рационально проводить нейтрализацию отработанных растворов, содержащих, кроме хрома (+6), также минеральную кислоту, например отработанного раствора электрополирования стали и алюминия, который имеет состав:

Оксид хрома (+6)	30-160 г/л
Сульфат хрома (+3)	50-170 г/л
Серная кислота	100-550 г/л
Ортофосфорная кислота	500-1100 г/л,

или отработанного раствора снятия контактной меди, который имеет состав:

Оксид хрома (+6)	20-50 г/л
Сульфат хрома (+3)	10-100 г/л
Серная кислота	20-50 г/л
Сульфат меди (+2)	10-30 г/л

При этом дополнительно снижаются затраты на кислоту, источником которой в данном случае служит сам отход производства, содержащий хром (+6).

Пример 1.

К 100 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией оксида хрома (+6) 72 г/л, сульфата хрома (+3) 60 г/л, серной кислоты 330 г/л, ортофосфорной кислоты 880 г/л при перемешивании прибавляют 5,9 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 64 г/л и 1,8 г осадка полимеров формальдегида. Реакционную смесь оставляют стоять, периодически перемешивая, на 3 суток при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 45 мг/л.

Пример 2.

Смешивают 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией оксида хрома (+6) 6,0 г/л, гидрофторида аммония 1,6 г/л, гексацианоферрата (+3) калия 0,60 г/л и 0,50 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 120 г/л и 0,12 г осадка полимеров формальдегида. К полученной смеси при перемешивании прибавляют 15 мл технической серной кислоты и оставляют стоять, периодически перемешивая, на 5 суток при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 21 мг/л.

Пример 3.

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией оксида хрома (+6) 88 г/л, сульфата хрома (+3) 53 г/л, серной кислоты 295 г/л, ортофосфорной кислоты 780 г/л и 100 мл отработанного раствора хроматирования цинка с концентрацией дихромата калия 85 г/л, сульфата хрома (+3) 69 г/л, сульфата цинка 22 г/л, серной кислоты 4 г/л. В полученный раствор при перемешивании прибавляют 9,5 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 106 г/л и 2,5 г осадка полимеров формальдегида. Реакционную смесь оставляют стоять, периодически перемешивая, на 4 суток при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 32 мг/л.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрацией оксида хрома (+6) 35 г/л, сульфата хрома (+3) 30 г/л, сульфата меди (+2) 12 г/л, серной кислоты 45 г/л при перемешивании прибавляют сначала 2,8 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 71 г/ли 0,85 г осадка полимеров формальдегида, затем 10 мл технической серной кислоты. Реакционную смесь нагревают 0,5 часа при температуре 70-80°С и оставляют стоять на 20 часов при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 6 мг/л. После этого 5,0 мл нейтрализованного раствора снятия контактной меди смешивают с 1000 мл промывных сточных вод гальванического производства, затем при перемешивании прибавляют 18%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 8,5. После выпадения осадка гидроксидов хрома (+3), меди (+2), железа (+3) и его отделения от раствора отстаиванием концентрации хрома (+3) и меди (+2) в растворе составляют 0,3 и 0,5 мг/л соответственно.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет провести взаимную нейтрализацию двух видов токсичных отходов производства и превратить содержащиеся там опасные химические компоненты хром (+6) и формальдегид (полимеры формальдегида) в умеренно токсичный хром (+3) и безвредный диоксид углерода. Образующийся раствор соли хрома (+3) может быть либо использован в производстве, либо легко донейтрализован с помощью известных технологий. Взаимная нейтрализация двух видов отходов производства (вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности) позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды за счет экономии химических реагентов.