способ получения полиметакрилатной депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом

Формула изобретения

1. Способ получения полиметакрилатной депрессорной присадки полимеризацией алкилметакрилатов фракции C₁₂-C ₁₈ или сополимеризацией их с метилметакрилатом в присутствии диазо-инициатора радикальной полимеризации при температуре 70-100°С, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации алкилметакрилатов фракции C₁₂-C₁₈ с метилметакрилатом в количестве до 9 мас.% от количества алкилметакрилатов проводят в минеральном или синтетическом масле при остаточном давлении 1-50 мм рт.ст., содержании мономерной смеси, включающей метилметакрилат и алкилметакрилаты, в количестве 40-90 мас.% и инициатора 0,5-2 мас.% от мономерной массы, которые вводят в процесс сразу или частями до индукционного периода, определяемого по повышению температуры реакционной массы, и после его окончания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диазо-инициатора радикальной полимеризации используют азо-бис-изобутиронитрил.

3. Полиметакрилатная депрессорная присадка, полученная по пп.1 и 2, введение которой в базовые масла И-20 и И-40 в количестве соответственно 0,16-0,24 мас.% и 0,20-0,32 мас.% по активному веществу обеспечивает температуру застывания: маслу И-20 до -46÷-48°С, а маслу И-40 до -40÷-43°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепродуктам, конкретно к способу получения присадок, предназначенных для снижения температуры застывания смазочных масел.

Известно, что для снижения температуры застывания смазочных масел широко применяются полиметакрилатные депрессорные присадки. Их получают растворной полимеризацией разных фракций алкилметакрилатов или их смесей, или их сополимеризацией с другими виниловыми мономерами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.

Известна депрессорная присадка (ЕР 153209, 1985; СА, 1985, v.103, 197130), получаемая сополимеризацией C₁₂-C₂₀ алкилметакрилатов, С₄ -С₁₀ алкилметакрилатов и метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила в масле. Концентрация мономеров составляла 50 мас.%. При добавлении 2 мас.% такой присадки к маслу температура застывания снижалась с -12°С до -40°С.

В патенте (PL 124235, 1984; СА, 1985, v.102, 187864) присадку получали сополимеризацией алкилметакрилатов С₁₀-С ₂₂ с метилметакрилатом и стиролом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила в остаточном масле. Добавление 10 мас.% этой присадки к смазочному маслу давало понижение температуры застывания от -16°С до -29°С.

Описана депрессорная присадка (WO 8901507, 1989; СА, 1989, v.111, 26162),получаемая полимеризацией алкилметакрилатов со средним числом атомов в спиртовом радикале от 12,6 до 13,5. Этот депрессор снижал температуру застывания масла до -35°С.

Известен способ получения присадки к маслам путем полимеризации более трех и менее пяти мономеров, причем каждый мономер взят в количестве, равном или большем 15%. Мономеры представляют собой продукты этерификации метакриловой кислоты индивидуальными линейными спиртами C₈-C₂₀, предпочтительно С₁₀, С₁₁, C₁₂, C₁₄ и C₁₆. Полимеризацию проводят при температуре 85-95°С в присутствии инициатора - перекиси бензоила в среде органического растворителя. Полученный полимер характеризуется широким распределением молекулярной массы, что увеличивает его вязкость, поэтому в качестве присадки используют растворы полимера в масле. Присадка позволяет понизить температуру застывания масла до минус 35°С (патент США 4956111, С10М 105/22, 1990 г.).

Недостатком данного способа является то, что получаемый полимер может быть использован как присадка только в виде его раствора в масле, что снижает эффективность присадки.

Известен также способ получения присадки к маслам путем радикальной полимеризации эфиров акриловой или метакриловой кислоты и смеси синтетических спиртов нормального строения с числом атомов углерода 7-20, содержащей 20-30% спиртов изостроения. Полимеризацию проводят в присутствии инициатора - раствора перекиси бензоила в толуоле при температуре 95-105°С и избытке органического растворителя, взятого в количестве 120-350% от веса мономера. После полимеризации полимер смешивают с маловязким сернистым маслом в количестве, обеспечивающем содержание 30-70% полимера в присадке (авт.св-во СССР 378403, С10М 145/14, 1973).

При изготовлении моторных масел кроме депрессорных присадок используют различные пакеты других присадок, придающие маслу необходимые потребительские свойства. В некоторых марках масел суммарное содержание присадок достигает 20-25%. При этом все добавки, входящие в состав масла, должны хорошо совмещаться друг с другом и не проявлять антагонизма при эксплуатации.

Общим недостатком известных полиметакрилатных депрессорных присадок является их низкая эффективность, проявляемая большим расходом при эксплуатации.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения присадки к смазочным маслам путем радикальной полимеризации эфиров метакриловой кислоты, полученных этерификацией метакриловой кислоты фракциями линейных спиртов C₈-C₁₂ и C ₁₆-C₂₀, взятыми в мольном соотношении 1-3:3-1, с получением полимера с кинематической вязкостью при 50°С до 3500 сСт. Причем полимеризацию проводят при температуре 90-110°С в присутствии инициатора, регулятора молекулярной массы и органического растворителя, взятого в количестве 90-120% от веса мономера. В качестве инициатора полимеризации может быть использован один из типичных инициаторов радикальной полимеризации: перекись бензоила, динитрил-азо-бис-изомасляная кислота, гидроперекись кумола, а в качестве регулятора молекулярной массы - лаурилмеркаптан или третдодецилмеркаптан (RU 2203931, кл. С10М 145/14, опубл. 10.05.2003).

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении качества и эффективности получаемого продукта - депрессорной присадки.

Для достижения названного технического результата предлагается способ получения полиметакрилатной депрессорной присадки полимеризацией алкилметакрилатов фракции C₁₂-C₁₈ или сополимеризацией их с метилметакрилатом в присутствии диазо - инициатора радикальной полимеризации при температуре 70-100°С, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации алкилметакрилатов фракции C₁₂- с метилметакрилатом в количестве до 9 мас.% от количества алкилметакрилатов проводят в минеральном или синтетическом масле при остаточном давлении 1-50 мм рт.ст., содержании мономерной смеси, включающей метилметакрилат и алкилметакрилаты, в количестве 40-90 мас.% и инициатора 0,5-2 мас.% от мономерной массы, которые вводят в процесс сразу или частями до индукционного периода, определяемого по повышению температуры реакционной массы, и после его окончания.

Отличительными признаками предложенного способа являются осуществление процесса полимеризации при остаточном давлении порядка 1-50 мм рт.ст. в масле минеральном или синтетическом, содержании мономерной смеси, включающей метилметакрилат и алкилметакрилаты, пределах 40-90 мас.%, инициатора 0,5-2,0 мас.% от мономерной смеси, при введении мономерной смеси и инициатора в процесс одновременно или дробно (по частям) до индукционного периода и после его окончания.

Сущность предлагаемого в настоящем изобретения способа получения полиметакрилатных депрессорных присадок иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.

Пример 1

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают масло И-20А в количестве 127,5 г и 85 г мономерной смеси, состоящей из алкилметакрилатов (АМА) фракции C₁₂-C₁₈, содержимое реактора нагревают при перемешивании до 70-80°С и вакуумируют при остаточном давлении не выше 50 мм рт.ст. в течение 3-5 минут, после чего к реакционной смеси вводят часть инициатора азо-бис-изобутиронитрила в количестве 0,17 г и перемешивают до окончания индукционного периода обычно 1-3 минуты. Через 10 минут после окончания индукционного периода, которое определяют по выделению тепла, в реактор в течение одного часа при 85-90°С и давлении ниже 50 мм рт.ст. вводят оставшуюся часть инициатора в количестве 0,255 г. Затем реакционную массу выдерживают в течение одного часа при 85-90°С и в течение двух часов при том же давлении и температуре 90-95°С. В этих условиях конверсия мономеров составляет не менее 98%. После завершения полимеризации реакционную массу охлаждают до 50°С и определяют динамическую вязкость полученной полиметакрилатной присадки.

Пример 2

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают масло И-20А в количестве 127,5 г и 45 г мономерной смеси (АМА) фракции C ₁₂-C₁₈, содержимое реактора нагревают при перемешивании до 85-90°С и вакуумируют при остаточном давлении не выше 50 мм рт.ст. в течение 3-5 минут, после чего к реакционной смеси вводят часть инициатора азо-бис-изобутиронитрила в количестве 1,15 г и перемешивают до окончания индукционного периода обычно 1-3 минуты. Через 10 минут после окончания индукционного периода, которое определяют по выделению тепла, в реактор в течение одного часа при 85-90°С и давлении ниже 50 мм рт.ст. вводят оставшиеся части инициатора в количестве 0,55 г и мономера в количестве 40 г. Затем реакционную массу выдерживают в течение одного часа при 85-90°С и в течение двух часов при том же давлении и температуре 90-95°С. В этих условиях конверсия мономеров составляет не менее 98%. После завершения полимеризации реакционную массу охлаждают до 50°С и определяют динамическую вязкость полученной полиметакрилатной присадки.

Пример 3

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают масло И-20А в количестве 105 г и часть мономерной смеси (АМА) фракции C₁₂-C₁₈ в количестве 45 г, содержимое реактора нагревают при перемешивании до 85-90°С и вакуумируют при остаточном давлении не выше 50 мм рт.ст. в течение 3-5 минут, после чего в реакционную смесь вводят часть инициатора - азо-бис-изобутиронитрила в количестве 1,05 г и перемешивают обычно 1-3 минуты до окончания индукционного периода, определяемого по выделению тепла. Затем в реактор в течение одного часа при 85-90°С и давлении ниже 50 мм рт.ст. вводят оставшиеся части инициатора в количестве 1,05 г и мономера в количестве 60 г, после чего реакционную массу выдерживают в течение одного часа при 85-90°С и в течение двух часов при том же давлении и температуре 90-100°С. В этих условиях конверсия мономеров составляет не менее 98%. После завершения полимеризации реакционную массу охлаждают до 50°С и определяют динамическую вязкость полученной полиметакрилатной присадки.

Способы по примерам 4-5, 7-10 осуществляются аналогично вышеприведенным в примерах 2 и 3 и отличаются количеством порционно вводимых в реакционную массу мономерной смеси, инициатора и масла-разбавителя.

Способ по примеру 6 отличается от остальных примеров дробным введением в реакционную смесь сомономера метилметакрилата (ММА).

В таблице 1 приведены количественные данные порционно вводимой в реакционную массу мономерной смеси и инициатора. В примерах 2-8 синтез вели в среде базового масла И-20А, в примерах 9-10 в среде синтетического масла - полиалкилбензола (ТУ 2414-040-04689375-95).

Тестовые испытания свойств образцов депрессорных присадок, полученных в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1-7), проводились на базовых маслах И-20 и И-40 производства Новокуйбышевского ЗМП с температурами застывания, соответственно, -25°С и -14°С. Выбор этих масел для проведения тестовых испытаний обусловлен их применением в качестве основы для большинства моторных масел.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Были проведены также испытания серии образцов присадки, полученной по предлагаемому способу (примеры 8-10) в моторном масле марки 10W40SF/CC в присутствии различных пакетов добавок. В качестве основы масла использовались базы И-20, И-40 и остаточный компонент КС-19. Для сравнения такие же образцы масла были приготовлены с использованием импортного аналога - V-351 (SAP-110). Кроме низкотемпературной депрессии определялись такие важные показатели, как пусковые свойства и прокачиваемость. Пусковые свойства характеризовались динамической вязкостью при - 20°С и при скорости вращения шпинделя 105 с^-1, прокачиваемость - при -30°С и скорости 10 с^-1. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Как видно из данных табл.3, использование изготовляемых по настоящему изобретению полиметакрилатных депрессорных присадок позволяет добиться лучших результатов по сравнению с импортным аналогом при меньших вводах активного составляющего депрессорного компонента. Депрессорные присадки, полученные по настоящему изобретению, обеспечивают большую депрессию и, соответственно, меньшее сопротивление при пуске холодного двигателя и более благоприятные условия течения масла в маслосистеме двигателя.

Таблица 2 Проверка образцов депрессора в базовых маслах И-20 и И-40
№ примера	Ввод депрессора, мас.%	Масло И-20 Т.3. -25°С	Масло И-40 Т.з -14°С
Товарная форма	Активное вещество (АМА и ММА)	Т.з., °С	Депрессия, град.	Т.з., °С	Депрессия, град.
1	0,1	0,04			-27	13
0,2	0,08			-33	19
0,3	0,12	-42	17	-39	25
0,4	0,16	-43	18	-41	27
0,5	0,20	-45	20	-43	29
2	0,1	0,04			-30	16
0,2	0,08			-32	18
0,3	0,12	-44	19	-35	21
0,4	0,16	-46	21	-38	24
0,5	0,20	-47	22	-40	26
3	0,1	0,05			-29	15
0,2	0,10	-39	14	-36	22
0,3	0,15	-43	18	-39	25
0,4	0,20	-45	20	-42	28
0,5	0,25	-47	22	-42	28
4	0,1	0,06			-31	17
0,2	0,12	-40	15	-37	23
0,3	0,18	-43	18	-41	27
0,4	0,24	-48	23	-43	29
0,5	0,30			-44	30
5	0,1	0,07			-30	16
0,2	0,14	-42	17	-32	18
0,3	0,21	-45	20	-38	24
0,4	0,28			-40	26
6	0,1	0,07	-42	17	-29	15
0,2	0,14	-44	19	-32	18
0,3	0,21			-37	23
0,4	0,28			-40	26
7	0,1	0,08	-40	15	-30	16
0,2	0,16	-42	17	-37	23
0,3	0,24	-43	18	-40	26
0,4	0,32			-43	29

Таблица 3 Проверка образцов депрессоров в моторном масле 10W40SF/CC
	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC	10W40SF/CC
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Вязкость при 100°	12,75	13,61	12,4	13,29	13,29	12,17	13,9	15	12,78
И-20А, %	70	70	89	70	70	89	70	70	70
И-40А, %	30	30		30	30		30	30	30
КС-19, %			11			11
К-61, %	1	1,05	1	1	1,05	1,05			1,05
SV-260							1
Paratone 8900								1,1
V-351(SAP-110),%	0,2	0,2	0,2			0,16
ПМА по примеру 9				0,16
ПМА по примеру 10					0,16
ПМА по примеру 8							0,18	0,18	0,18
ПАО-4, %	6,5	8	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5
OLOA-8805, %	5,1		5,1	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1
ПМС-200А, %	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003
ПАФ-4, %		0,2
К-483, %		5,5
Т.з., °C	-45	-46	-45	-48	-46	-51	-52	-50	-57
CCS, не более 7000 сПз при -20°С	5700	6070	5700	4450	4700	4800	6400	6800	6500
MVR, не более 60000 сПз при -30°С	61912	52613	45170	47534	47544	18139	38561	23382	25367
КС-19 - остаточный компонент ПАО-4 - синтетическое полиальфаолефиновое масло OLOA-8805 - западный пакет присадок К-483 - пакет присадок НПП Квалитет	SV-260, К-61, Paratone 8900 - загустители ПМС-200А - полиметилсилоксан (антивспениватель) SSC - пусковые свойства MVR - прокачиваемость