прокаливание в инертном газе в присутствии окисляющего компонента в небольшой концентрации

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора, полезного при производстве окиси этилена из этилена и кислорода в газовой фазе, который включает пропитку инертной подложки раствором, включающим каталитически эффективное количество соединения, содержащего серебро, промотирующее количество соединения, содержащего щелочной металл, и промотирующее количество соединения, содержащего переходный металл; прокаливание пропитанной подложки нагреванием пропитанной подложки при приблизительно от 200°С до приблизительно 600°С в течение периода времени, достаточного для восстановления серебра соединения, содержащего серебро, до металлического серебра и для разложения и удаления почти всех органических веществ; нагревание проводят в атмосфере, включающей сочетание инертного газа и от приблизительною ч/млн до приблизительно 500 ч/млн газа, включающего кислородсодержащий окисляющий компонент.

2. Способ по п.1, в котором инертная подложка включает корунд.

3. Способ по п.1, в котором раствор включает водный раствор.

4. Способ по п.1, в котором соединение, содержащее серебро, включает оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот и серебра и их сочетания.

5. Способ по п.1, в котором раствор дополнительно включает компонент, выбранный из групп, состоящих из аминов, спиртов, аммиака, молочной кислоты и их сочетаний.

6. Способ по п.1, в котором раствор дополнительно включает амин.

7. Способ по п.1, в котором раствор дополнительно включает алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода.

8. Способ по п.1, в котором раствор включает оксалат серебра и этилендиамин.

9. Способ по п.1, в котором газ, включающий кислородсодержащий окисляющий компонент, включает СO₂, NO, NO₂ , N₂O₃, N₂O₄ и N ₂O₅ или вещество, способное к образованию NO, NO₂, N₂О₃, N₂O ₄ и N₂O₅ или их сочетаний в условиях прокаливания, и при желании включающий SO₃, SO ₂, Р₂O₅, Р₂O₃ или их сочетания.

10. Способ по п.1, в котором газ, включающий кислородсодержащий окисляющий компонент, включает O₂ .

11. Способ по п.1, в котором газ, включающий кислородсодержащий окисляющий компонент, включает O₂ в сочетании с NO или NO₂.

12. Способ по п.1, в котором соединение, включающее щелочной металл, включает литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их сочетания.

13. Способ по п.1, в котором соединение, включающее щелочной металл, включает цезий.

14. Способ по п.1, в котором переходный металл включает элемент, выбранный из групп 5b, 6b, 7b и 8 Периодической таблицы элементов и их сочетаний.

15. Способ по п.1, в котором переходный металл включает элемент, выбранный из группы 7b Периодической таблицы элементов и их сочетаний.

16. Способ по п.1, в котором переходный металл включает рений, молибден, вольфрам или их сочетания.

17. Способ по п.1, в котором переходный металл включает молибден.

18. Способ по п.1, в котором переходный металл включает рений.

19. Способ по п.1, в котором инертный газ включает азот, аргон, криптон, гелий или их сочетание.

20. Способ по п.1, в котором инертный газ включает азот.

21. Способ по п.1, в котором нагревание проводят в течение от 1 мин до приблизительно 1 ч.

22. Способ по п.1, в котором инертная подложка включает корунд; соединение, содержащее серебро, включает оксалат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, лактат серебра и их сочетания; соединение, содержащее щелочной металл, включает литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их сочетания; где переходный металл включает рений; где инертный газ включает азот, аргон, криптон, гелий, диоксид углерода или их сочетания; где атмосфера включает от приблизительно 10 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн газа, включающего кислородсодержащий окисляющий компонент.

23. Способ по п.1, в котором инертная подложка включает корунд, соединение, содержащее серебро, включает оксалат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, лактат серебра и их сочетания; соединение, содержащее щелочной металл, включает цезий; где переходный металл включает рений; где инертный газ включает азот; где атмосфера включает от приблизительно 10 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн газа, включающего кислородсодержащий окисляющий компонент.

24. Катализатор, полученный способом по п.1.

25. Способ окисления этилена до окиси этилена, который включает окисление этилена молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии катализатора в неподвижном слое, в трубчатом реакторе, где указанный катализатор получают способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к улучшенным серебряным катализаторам, полезным при производстве окисей алкиленов, их получению и их использованию в способах окисления алкилена. Конкретнее изобретение относится к получению серебряных катализаторов на подложке, промотированных металлом, способных к окислению алкена, предпочтительно этилена, газом, содержащим кислород, в газовой фазе для производства окиси алкилена, предпочтительно окиси этилена, с высокими эффективностями и селективностями.

Описание предшествующего уровня техники

В данной области известно производство серебряных катализаторов на подложке для превращения этилена и кислорода в окись этилена. Для улучшения активности и селективности данных катализаторов было предложено множество модификаций. Данные модификации включали улучшения используемых подложек, способов производства, физического состояния серебра на подложке и включение в композицию катализатора добавок. Известны способы получения серебряных катализаторов на подложке, полезные для окисления этилена до оксида этилена в газовой фазе, которые включают пропитку подложки, например окиси алюминия, раствором соли серебра/амина . Патент США 3702359 представляет собой иллюстрацию подобных способов.

В патенте США 2125333 раскрыто применение щелочных металлов, включая как натрий, так и калий, и их солей в качестве добавок для различных серебряных катализаторов, служащих для получения окиси этилена. В патенте США 2615900 приведено большое количество полезных промоторов. В патенте США 2773844 раскрыт многостадийный способ нанесения серебра. В патенте США 3575888 раскрыто использование подложек из оксида алюминия, имеющих объем пор приблизительно от 0,15 до 0,30 м²/г и площадь поверхности ниже приблизительно 10 м²/г. В патентах США 3962136 и 4010115 было отмечено использование щелочных металлов K, Rb и Cs в небольших количествах в качестве полезных промоторов для серебряных катализаторов на подложке. В патенте США 4005049 указано получение катализатора, включающего серебро/переходный металл, полезного в реакциях окисления. Согласно патенту США 4536482 каталитически активные металлы, такие как Ag и Re, напыляют совместно наряду с материалом для совместного напыления на конкретную подложку. Получение аналогичным способом серебряных катализаторов, которые также содержат промоторы - щелочные металлы, приведено, например, в патенте США 3962136. Подобные способы получения серебряных катализаторов, промотированных щелочным металлом и рением и также дополнительным промотором, выбранным из серы, молибдена, вольфрама, хрома и смесей, представлены в патенте США 4766105. Получение катализаторов с помощью способов предыдущего уровня техники включает пропитку подложки раствором серебра/амина, который может содержать различные промоторы, и затем нагревание пропитанной подложки в камере с принудительной подачей воздуха при температуре не более 275°С для восстановления серебра до металлического серебра и для отделения летучих компонентов от катализатора.

В патенте США 4916243 представлены серебряные катализаторы для окисления этилена до окиси этилена путем пропитки инертной подложки растворами серебра/амина и лактата серебра. Затем пропитанные носители были подвергнуты обработке нагреванием на стальной ленте, проходящей через зону нагревания 2''×2'' в течение 2,5 минут, температуру зоны нагревания поддерживали 500°С путем пропускания горячего воздуха восходящим потоком через ленту или 400°С в течение 4 минут.

Патент США 5444034 относится к получению серебряного катализатора, при котором подложку пропитывают раствором на углеводородной основе соли серебра органической кислоты и активируют постадийно при температуре не более 500°С в инертном газе, таком как азот.

В других описаниях способа производства окиси этилена добавление кислородсодержащих газов в подаваемый материал приводило к увеличению эффективности. Например, в патенте США 5112795 к композиции подаваемого газа: 8% об. кислорода, 30% об. этилена, приблизительно 5 мдв этилхлорида и оставшаяся часть - азот, добавляли 5 ч./млн оксида азота.

Согласно другим способам для увеличения эффективности, в особенности селективности, катализатор подвергают обработке при конкретной температуре и в конкретной газовой смеси. Например, в публикациях US 2004/0049061 и 2004/002954 селективность катализатора высокоселективного эпоксидирования может быть улучшена обработкой нагреванием катализатора в присутствии кислорода при температуре, которая обычно превышает нормальную начальную температуру эксплуатации катализатора.

В патентах США 5504052 и 5646087 представлены серебряные катализаторы для окисления этилена до окиси этилена, полученные пропиткой инертной подложки раствором серебра/амина, а также различными промоторами и прокаливанием пропитанной подложки при 300-500°С, при этом катализатор находился в инертной атмосфере. Таким образом, согласно предыдущему уровню техники катализатор получают прокаливанием пропитанной подложки либо на воздухе, т.е. в присутствии большого количества кислорода, либо в инертной атмосфере, такой как азот. К удивлению, было обнаружено, что прокаливание пропитанной подложки в инертной атмосфере, такой как азот, при добавлении лишь небольшого количества газа-окислителя, такого как молекулярный кислород, в инертную атмосферу увеличивает срок эксплуатации, улучшает активность и селективность катализатора для получения окиси этилена.

Краткое описание изобретения

Согласно изобретению предлагается способ получения катализатора, полезного для производства окиси этилена из этилена и кислорода в газовой фазе, который включает пропитку инертной подложки раствором, содержащим каталитически эффективное количество соединения, содержащего серебро, промотирующее количество компонента, содержащего щелочной металл, и промотирующее количество соединения, содержащего переходный металл; прокаливание пропитанной подложки нагреванием пропитанной подложки при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С в течение периода времени, достаточного для восстановления серебра соединения, содержащего серебро, до металлического серебра и для разложения и удаления преимущественно всех органических веществ; нагревание проводят в атмосфере, включающей сочетание инертного газа и от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 5% об. газа, включающего кислород, содержащего окисляющий компонент.

Также согласно изобретению предлагается способ получения катализатора, полезного для производства окиси этилена из этилена и кислорода в газовой фазе, который включает пропитку инертной подложки раствором, содержащим каталитически эффективное количество соединения, содержащего серебро, промотирующее количество соединения, содержащего щелочной металл, и промотирующее количество соединения, содержащего переходный металл; прокаливание пропитанной подложки нагреванием пропитанной подложки при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С в течение периода времени, достаточного для восстановления серебра соединения, содержащего серебро, до металлического серебра и для разложения и удаления преимущественно всех органических веществ; нагревание проводят в атмосфере, включающей сочетание инертного газа и от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 1% об. газа, включающего кислород, содержащего окисляющий компонент.

Кроме того, согласно изобретению предлагается способ получения катализатора, полезного для производства окиси этилена из этилена и кислорода в газовой фазе, который включает пропитку инертной подложки раствором, содержащим каталитически эффективное количество соединения, содержащего серебро, промотирующее количество соединения, содержащего щелочной металл, и промотирующее количество соединения, содержащего переходный металл; прокаливание пропитанной подложки нагреванием пропитанной подложки при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С в течение периода времени, достаточного для восстановления серебра соединения, содержащего серебро, до металлического серебра и для разложения и удаления преимущественно всех органических веществ; нагревание проводят в атмосфере, включающей сочетание инертного газа и от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 500 ч./млн газа, включающего кислород, содержащего окисляющий компонент.

Кроме того, согласно изобретению предлагается способ окисления этилена до окиси этилена, который включает окисление этилена до окиси этилена молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии описанного выше катализатора в неподвижном слое в трубчатом реакторе.

Краткое описание чертежей

Чертеж представляет собой кривую, описывающую зависимость селективности от времени для катализатора, прокаленного в (А) чистом азоте, (В) в азоте с добавлением небольшого количества кислорода и (С) в воздухе для катализаторов примера.

Подробное описание изобретения

Катализаторы согласно изобретению получают пропиткой пористых жаростойких подложек серебром в виде ионов, соединениями, комплексными соединениями и/или солями, растворенными в подходящем растворителе, достаточной для нанесения соединения-предшественника серебра на подложку. Затем пропитанный носитель удаляют из раствора, и нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра путем высокотемпературного прокаливания. Также на подложку одновременно с нанесением серебра или предварительно наносят подходящие ионы, соединения и/или соли щелочных металлов, растворенных в подходящем растворителе. Также на подложку одновременно с нанесением серебра и/или щелочных металлов или предварительно, или позже наносят подходящие переходные металлы в виде ионов, соединений, комплексных соединений и/или солей, растворенных в приемлемом растворителе.

Применяемые подложка или носитель, полезные для данных катализаторов, могут представлять собой пористый жаростойкий носитель или материал для подложки катализатора, который является относительно инертным в присутствии подаваемых материалов для окисления этилена, продуктов и в условиях реакции. Такие общепринятые материалы известны специалистам, квалифицированным в данной области, могут быть природного или синтетического происхождения и предпочтительно представляют собой макропористые структуры, что означает, что структура имеет площадь поверхности приблизительно 10 м² /г или менее и предпочтительно приблизительно 3 м² /г или менее. Примерами подложек, которые являются полезными в качестве подложек для катализаторов для получения окиси этилена согласно изобретению, являются оксиды алюминия, в особенности корунд, активированный уголь, пемза, магнезия, диоксид циркония, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, пористые агломераты, включающие окись кремния и/или карбид кремния, окись кремния, магнезия, некоторые глины, искусственные и природные цеолиты и керамические материалы. Предпочтительные катализаторы могут быть изготовлены при помощи подложек, включающих окись алюминия, окись кремния, алюмосиликаты или их сочетания. Наиболее предпочтительные подложки в основном содержат алюмосиликаты, конкретно содержат до приблизительно 15% мас. окиси кремния. В случае подложек, содержащих корунд, предпочтительными являются имеющие площадь поверхности, измеряемую методом БЭТ, от приблизительно 0,03 м ²/г до приблизительно 10 м²/г, предпочтительно от приблизительно 0,05 м²/г до приблизительно 5 м ²/г, более предпочтительно от приблизительно 0,1 м ²/г до приблизительно 3 м²/г, и объем пор по воде, измеряемый общепринятым методом абсорбции воды, составляет от приблизительно 0,1 см³/г до приблизительно 0,75 см³/г по объему, предпочтительно от приблизительно 0,25 см³/г до приблизительно 0,55 см³/г. Метод БЭТ для определения удельной площади поверхности подробно описан в Brunauer, S., Emmett, P.H. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938). Объем пор и распределение пор по размерам определяют общепринятым методом с использованием ртутного порозиметра; см. Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945). Подобные носители коммерчески доступны в Norton Company.

Для использования в коммерческих целях в области производства окиси этилена при желании подложкам придают форму пеллет, сфер, колец, зерен, осколков, кусков , тележного колеса и подобных размером, подходящим для использования в реакторах с неподвижным слоем. При желании частицы подложки могут иметь «эквивалентные диаметры» в интервале от приблизительно 3 мм до приблизительно 10 мм и предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 8 мм, которые обычно совместимы с внутренним диаметром труб реактора, в которых находится катализатор. «Эквивалентный диаметр» представляет собой диаметр сферы, имеющей такое же отношение площади внешней поверхности (т.е. пренебрегая поверхностью внутри пор частицы) к объему, что и используемые частицы подложки.

Стандартную пористую жаростойкую подложку, как описано выше, пропитывают раствором для пропитки, содержащим серебро, предпочтительно водным раствором, содержащим серебро. Также подложку пропитывают одновременно или на отдельной стадии различными промоторами для катализатора. Предпочтительные катализаторы, получаемые согласно данному изобретению, содержат до приблизительно 45% мас. серебра, нанесенного в виде металла на поверхность и по всей площади пор пористой жаростойкой подложки. Предпочтительными являются содержания серебра в виде металла приблизительно 1-40% по отношению к общему весу катализатора, кроме того, содержания серебра 8-35% являются более предпочтительными. Количество серебра, нанесенного на подложке или находящегося на подложке, представляет собой то количество, которое является каталитически эффективным количеством серебра, т.е. количество, которое оптимальным образом катализирует взаимодействие этилена и кислорода с получением окиси этилена. Используемый в описании термин «каталитически эффективное количество серебра» относится к количеству серебра, которое обеспечивает измеряемую степень превращения этилена и кислорода в окись этилена, а также селективность, активность и стабильность в течение срока эксплуатации катализатора. Полезными, но не единственными соединениями, содержащими серебро, являются оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот и их сочетания.

Данный катализатор включает серебро в каталитически эффективном количестве, щелочной металл в промотирующем количестве, переходный металл в промотирующем количестве, нанесенные на пористую жаростойкую подложку. Используемый в описании термин «промотирующее количество» конкретного компонента катализатора относится к количеству того компонента, который эффективно улучшает одно или более каталитических свойств данного катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим указанный компонент. Используемые точные концентрации наряду с другими факторами, конечно, будут зависеть от желаемого содержания серебра, природы подложки, вязкости жидкости и растворимости соединения, содержащего серебро.

В дополнение к серебру катализатор также содержит промотор щелочного металла, выбранный из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их сочетания, предпочтительным является цезий. Количество щелочного металла, нанесенного на подложку или катализатор или присутствующего на подложке или в катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно количество будет варьироваться от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 3000 ч./млн, более предпочтительно от приблизительно 15 ч./млн до приблизительно 2000 ч./млн, еще более предпочтительно от приблизительно 20 ч./млн до приблизительно 1500 ч./млн и еще более предпочтительно от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 1000 ч./млн мас., измеряемые по металлу относительно общего веса катализатора.

Катализатор также содержит промотор переходного металла, который включает элемент групп 5b, 6b, 7b и 8 периодической таблицы элементов и их сочетания. Предпочтительно переходный металл включает элемент, выбранный из группы 7b периодической таблицы элементов. Более предпочтительными переходными металлами являются рений, молибден и вольфрам, наиболее предпочтительными являются молибден и рений. Количество промотора переходного металла, нанесенного на подложку или на катализатор или присутствующего на подложке или в катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Промотор переходного металла может присутствовать в количестве, рассчитываемом по металлу, от приблизительно 0,1 микромоль на грамм до приблизительно 10 микромоль на грамм, предпочтительно от приблизительно 0,2 микромоль на грамм до приблизительно 5 микромоль на грамм и более предпочтительно от приблизительно 0,5 микромоль на грамм до приблизительно 4 микромоль на грамм.

Раствор, содержащий серебро, используемый для пропитки подложки, также может включать дополнительный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий агент, известный специалистам в данной области. Возможно использование широкого спектра растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих агентов для растворения серебра в среде для пропитки в желаемой концентрации. Полезные комплексообразующие/солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак и молочную кислоту и их сочетания. Амины включают алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном воплощении раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может находиться в растворе для пропитки в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 моль этилендиамина на моль серебра, предпочтительно от приблизительно 0,2 моль до приблизительно 4,0 моль и более предпочтительно от приблизительно 0,3 моль до приблизительно 3,0 моль этилендиамина на каждый моль серебра.

В случае использования растворителя он может иметь водную основу или органическую основу и может быть полярным или в значительной степени или полностью неполярным. В целом растворитель должен иметь достаточную сольватирующую силу для солюбилизирования компонентов раствора. В то же время предпочтительно, чтобы растворитель был выбран так, чтобы избежать нежелательного влияния или взаимодействия с сольватированными промоторами. Примеры растворителей на органической основе включают, но не ограничиваются, спирты, конкретно алканолы, гликоли, конкретно алкилгликоли, кетоны, альдегиды, амины, тетрагидрофуран, нитробензол, нитротолуол, метиловые эфиры этиленгликоля, конкретно монометиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля и тетраэтиловый эфир этиленгликоля и подобные. Растворители на органической основе, которые имеют от 1 до приблизительно 8 атомов углерода на молекулу, являются предпочтительными. Возможно использование смеси органических растворителей или воды и одного или более органических растворителей при условии, что подобные перемешанные растворители действуют, как требуется согласно описанию.

Концентрация соли серебра в растворе находится в интервале от приблизительно 0,1% мас. до максимально допустимой при данной растворимости конкретного используемого сочетания соли/солюбилизирующего агента. В основном очень подходящими для применения являются растворы солей серебра, содержащие от 0,5% до приблизительно 45% мас. серебра, причем предпочтительными являются концентрации серебра от 5 до 30% мас.

Пропитку выбранной подложки проводят общепринятыми способами пропиткой в избытке раствора для пропитки, пропиткой до насыщения и т.д. Обычно материал подложки выдерживают в растворе, содержащем серебро, пока достаточное количество раствора не абсорбируется подложкой. Предпочтительно количество раствора, содержащего серебро, используемое для пропитки пористой подложки, не превышает объема, необходимого для заполнения пор пористой подложки. Жидкость, содержащая серебро, проникает в поры подложки путем абсорбции, под действием капиллярных сил и/или под действием вакуума. Возможно проведение одной пропитки или серии пропиток с или без промежуточной сушки отчасти в зависимости от концентрации соли серебра в растворе. Способы пропитки раскрыты в патентах США 4761394, 4766105m, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, которые включены в описание в виде ссылки. Возможно применение известных ранее способов предварительного нанесения, совместного нанесения и последующего нанесения для различных промоторов.

Примеры каталитических свойств включают, в частности, пригодность (устойчивость функционирования в режиме эксплуатации), селективность, активность, превращающую способность, стабильность и продуктивность. Специалисту, квалифицированному в данной области, должно быть понятно, что одно или более индивидуальных каталитических свойств может быть улучшено в присутствии «промотирующего количества», в то время как другие каталитические свойства могут быть улучшены, или могут быть не улучшены, или даже могут быть ослаблены. Кроме того, понятно, что различные каталитические свойства могут быть улучшены при различных условиях эксплуатации. Например, возможна эксплуатация катализатора, имеющего улучшенную селективность для одного набора условий эксплуатации, при другом наборе условий, при котором вместо улучшения в активности обнаруживается улучшение в селективности, и оператор завода по производству окиси этилена может намеренно менять условия эксплуатации для улучшения конкретных каталитических свойств даже за счет других каталитических свойств для оптимизации условий и результатов, принимая во внимание затраты на поддержание товарных запасов, энергозатраты, затраты на удаление побочных продуктов и подобное. Конкретное сочетание соединения, содержащего серебро, подложки, промотора щелочного металла и промотора переходного металла согласно текущему изобретению обеспечит улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с тем же сочетанием серебра и подложки и в отсутствие или в присутствии только одного промотора.

После пропитки подложку, пропитанную соединением-предшественником серебра и промоторами, подвергают прокаливанию или активируют в течение периода времени, достаточного для восстановления компонента серебра до металлического серебра и для удаления летучих продуктов разложения из подложки, содержащей серебро. Прокаливание проводят нагреванием пропитанной подложки предпочтительно при постепенном увеличении температуры до температуры в интервале от приблизительно 200°С до 600°С, предпочтительно от приблизительно 250°С до 500°С и более предпочтительно от приблизительно 300°С до 450°С при давлениях взаимодействия в интервале от 0,5 до 35 бар в течение периода времени, достаточного для превращения удерживаемого серебра в металлическое серебро или для разложения всех или почти всех присутствующих органических материалов и удаления их в виде летучих компонентов. Полезные периоды времени нагревания варьируются от приблизительно 1 минуты до 12 часов, предпочтительно от приблизительно 2 минут до приблизительно 6 часов и более предпочтительно от приблизительно 2 минут до приблизительно 1 часа. В основном при более высокой температуре для восстановления требуется менее продолжительный период. Для термической обработки пропитанной подложки был предложен широкий интервал периодов нагревания (например, в патенте США № 3563914 было предложено проводить нагревание в течение менее 300 секунд, в патенте США № 3702259 раскрыто нагревание от 2 до 8 часов при температуре от 100°С до 375°С для восстановления серебра в составе соли в катализаторе, и в патенте США № 3962136 было предложено от 1/2 до 8 часов в том же интервале температур), важным является то, что время восстановления коррелирует с температурой таким образом, что происходит почти полное превращение соли серебра в каталитически активный металл. Для этой цели возможно использование непрерывной или постадийной программы нагревания.

Согласно данному изобретению при нагревании пропитанную подложку выдерживают в атмосфере, включающей сочетание инертного газа и от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 5% об. газа, включающего кислород, содержащего окисляющий компонент. В целях данного изобретения инертный газ определяют как в основном не взаимодействующий с компонентами, образующими катализатор при выбранных условиях получения катализатора. Он включает азот, аргон, криптон, гелий и их сочетания, причем предпочтительным инертным газом является азот. Газ, включающий кислород, содержащий окисляющий компонент, может включать молекулярный кислород, СO ₂, NO, NO₂, N₂O₃, N ₂O₄ или N₂O₅ или вещество, в условиях прокаливания способное к образованию NO, NO₂ , N₂O₃, N₂O₄ и N ₂O₅, или их сочетания, и при желании включать SO₃, SO₂, P₂O₅, P ₂O₃ или их сочетания. Предпочтительным из данных газов является молекулярный кислород, и более предпочтительным является сочетание О₂ с NO или NO₂. Согласно полезному воплощению атмосфера включает от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 1% об. газа, включающего кислород, содержащего окисляющий компонент. Согласно другому полезному воплощению атмосфера включает от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 500 ч./млн газа, включающего кислород, содержащего окисляющий компонент.

Производство окиси этилена

В основном процессы производства окиси этилена, применяемые в промышленных масштабах, осуществляются непрерывным взаимодействием газа, содержащего кислород, с этиленом в присутствии настоящего катализатора при температуре в интервале от приблизительно 180°С до приблизительно 330°С, предпочтительно от приблизительно 200°С до приблизительно 325°С, более предпочтительно от приблизительно 225°С до приблизительно 270°С при давлении, которое может варьироваться от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 30 атмосфер в зависимости от массового расхода и желаемой продуктивности. В основном используют давление в интервале от приблизительно атмосферного до приблизительно 500 фунт/дюйм². Однако согласно объему изобретения возможно применение более высоких давлений. Время пребывания в реакторах крупного масштаба в основном составляет порядка 0,1-5 секунд. Кислород может быть введен во взаимодействие в потоке, содержащем кислород, таком как воздушный, или в виде кислорода из коммерчески доступного источника подачи, такого как резервуар. Полученную окись этилена отделяют и выделяют из продуктов взаимодействия с использованием общепринятых способов. Однако согласно данному изобретению в процессе получения окиси этилена предусмотрено обычное рециркулирование газа, включая рециркулирование диоксида углерода в нормальной концентрации, например приблизительно от 0,5 до 6 процентов по объему. Обычный процесс окисления этилена до окиси этилена включает окисление этилена молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии катализатора в неподвижном слое в трубчатом реакторе. Общепринятые коммерчески доступные реакторы с неподвижным слоем для получения окиси этилена обычно имеют форму множества параллельных протяженных труб (в подходящей оболочке), заполненных катализатором, приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов НД и от 0,5 до 2,5 дюймов ВД и 15-45 футов в длину.

Было показано, что катализаторы согласно изобретению должны быть особенно селективными катализаторами при окислении этилена молекулярным кислородом до окиси этилена. Условия проведения подобной реакции окисления в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению, в общем, включают условия, описанные для предшествующего уровня техники. Это относится, например, к подходящим температурам, давлениям, времени пребывания, веществам-разбавителям, таким как азот, диоксид углерода, водяной пар, аргон, метан или другие подходящие углеводороды, присутствию или отсутствию замедляющих агентов для контролирования каталитического действия, например 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или соединений хлорированного полифенила, желательному применению операций рециркулирования или использованию последующего преобразования в различных реакторах для увеличения выходов окиси этилена и любым другим специальным условиям, которые могут быть выбраны для процесса получения окиси этилена. Используемый в качестве реагента молекулярный кислород может быть получен из общепринятых источников. Подходящий для подачи кислород может представлять собой относительно чистый кислород, концентрированный поток кислорода, включающий большое количество кислорода с меньшими количествами одного или более разбавителей, таких как азот, аргон и т.д., или другой кислородсодержащий поток, такой как воздух. Использование настоящих катализаторов в реакции окисления этилена никоим образом не ограничено использованием в специфических условиях, которые, как известно, являются эффективными.

Полученную окись этилена отделяют и выделяют из продуктов реакции общепринятыми способами, известными и используемыми в данной области. Использование серебряных катализаторов изобретения в процессе производства окиси этилена обеспечивает в целом более высокие селективности окисления этилена до окиси этилена при данной конверсии этилена, чем возможные с общепринятыми катализаторами.

При производстве окиси этилена смеси подаваемых реагентов могут содержать от 0,5 до 45% этилена и от 3 до 15% кислорода, причем оставшаяся часть включает относительно инертные материалы, включая такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и подобные. Предпочтительно применение серебряных катализаторов изобретения для получения окиси этилена при содержании кислорода в газе 95% или более. Обычно только часть этилена вступает во взаимодействие за один проход над катализатором и после отделения желаемого продукта окиси этилена и удаления подходящего продувочного потока и диоксида углерода для предотвращения неконтролируемого накопления инертных веществ и/или побочных продуктов, непрореагировавшие материалы возвращают в реактор для окисления. Лишь в иллюстративных целях следующие условия часто используются в коммерческих единичных реакторах для получения окиси этилена:

ССПГ 1500-10000

Давление на входе 150-400 фунт/дюйм²

Подача на входе:

этилен 1-40%

О₂ 3-12%

СО₂ 2-40%

этан 0-3%

Аргон, и/или метан, и/или азот:

0,3-20 ч./млн хлоруглеродного регулятора от общего количества разбавителя

Температура теплоносителя 180-315°С

Температура катализатора 180°С

Степень конверсии О₂ 10-60%

Производительность по ОЭ (рабочая скорость) 2-16 фунт. ОЭ/куб. фут. катализатора/ч.

Следующие неограничивающие примеры служат для иллюстрирования изобретения.

Пример

Получение носителя

Носитель катализатора получали, используя носитель - окись алюминия - в качестве поставляемого производителем носителя и, во-первых, подвергали его обработке циркулирующим раствором 1300 г 1,25 М NaOH в воде. При взаимодействии раствора NaOH c носителем температуру поднимали от комнатной температуры до 80°С в течение 30 минут и затем поддерживали данную температуру в течение 1 часа. После обработки раствор сушили и 1300 г циркулирующей деионизованной воды при комнатной температуре использовали для промывания носителя в течение 1 часа, который затем высушивали. Процедуру промывания повторяли более четырех раз. Носитель, подвергнутый обработке, сушили при 150°С в течение ночи.

Катализатор А

Катализатор А получали вакуумной пропиткой носителя аммиачным раствором серебра до получения целевой концентрации серебра в конечном продукте 11,5%. Аммиачный раствор серебра, также содержащий цезиевый промотор CsOH, наносили до получения целевой концентрации в конечных катализаторах, варьирующейся от 410 ч./млн до 650 ч./млн. Раствор также содержал рений из раствора перрената аммония с целевой концентрацией рения в конечном катализаторе 280 ч./млн. Пропитанный носитель прокаливали на конвейерной ленте, движущейся через печь в среде чистого азота при максимальной температуре 400°С.

Катализатор В

Катализатор В получали таким же образом, как и катализатор А, исключая то, что пропитанный носитель прокаливали на конвейерной ленте, движущейся через печь в среде азота и 100 ч./млн кислорода.

Катализатор С

Катализатор С получали таким же образом, как и катализатор А, исключая то, что пропитанный носитель прокаливали на конвейерной ленте, движущейся через печь в воздушной среде.

Тестирования

Катализаторы сравнивали при тестировании при массовой рабочей скорости 737, и селективность катализаторов, полученных на данных носителях, представлена на чертеже. На чертеже показана зависимость селективности от времени для катализатора, прокаленного в чистом азоте (А), в азоте с небольшим добавлением кислорода (В) и в воздухе (С). Данные ясно показывают улучшения в работе катализатора, прокаленного в азоте с небольшим добавлением кислорода.

Так как настоящее изобретение конкретно иллюстрировано и описано со ссылками к предпочтительным воплощениям, специалистам, квалифицированным в данной области, будет очевидно, что возможны различные изменения и модификации без отклонения от сущности и объема изобретения. Подразумевается, что формула изобретения интерпретируется как описывающая раскрытое воплощение, альтернативы, которые обсуждались выше, и все эквиваленты.