способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита

Формула изобретения

1. Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита, включающий в себя этапы:

помещение порошка на поверхность тела спеченного магнита состава R¹ _aT_bA_cM_d, где R¹ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, Т является Fe и/или Со, А является бором В и/или углеродом С, М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Та и W, и индексы a-d, указывающие атомный процент в расчете на весь сплав, находятся в диапазоне: 10 а 15, 3 с 15, 0,01 d 11, а остальное - b, причем упомянутый порошок содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R² , фторида R³ и оксифторида R⁴, где каждый из R², R³ и R⁴ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, и имеет средний размер частиц, равный или меньший 100 мкм, термообработку тела магнита и порошка при температуре, равной или меньшей температуры спекания тела магнита, в вакууме или в инертном газе для абсорбционной обработки с тем, чтобы заставить по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ в упомянутом порошке абсорбироваться в упомянутое тело магнита, и повторение абсорбционной обработки по меньшей мере два раза.

2. Способ по п.1, в котором тело спеченного магнита, подвергаемое абсорбционной обработке порошком, имеет наименьшую часть с размером, равным или меньшим 15 мм.

3. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутый порошок помещают на поверхность тела спеченного магнита в количестве, соответствующем среднему коэффициенту заполнения по меньшей мере 10% по объему в окружающем тело магнита пространстве на расстоянии от поверхности тела спеченного магнита, равном или меньшем 1 мм.

4. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя, после по меньшей мере двукратного повторения абсорбционной обработки с тем, чтобы заставить по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ абсорбироваться в упомянутое тело магнита, подвергание тела спеченного магнита обработке старением при более низкой температуре.

5. Способ по п.1 или 2, в котором каждый из R², R³ и R⁴ содержит по меньшей мере 10 ат.% Dy и/или Tb.

6. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутый порошок, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R², фторида R³ и оксифторида R⁴, где каждый из R², R³ и R ⁴ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, и имеющий средний размер частиц, равный или меньший 100 мкм, подают в виде суспензии диспергированным в водном или органическом растворителе.

7. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя, перед абсорбционной обработкой порошком, промывку тела спеченного магнита по меньшей мере одним агентом, выбранным из щелочей, кислот и органических растворителей.

8. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя, перед абсорбционной обработкой порошком, дробеструйную обработку тела спеченного магнита для удаления поверхностного слоя.

9. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя промывку тела спеченного магнита по меньшей мере одним агентом, выбранным из щелочей, кислот и органических растворителей, после абсорбционной обработки порошком или после обработки старением.

10. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя механообработку тела спеченного магнита после абсорбционной обработки порошком или после обработки старением.

11. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя электролитическое покрытие или покрытие тела спеченного магнита после абсорбционной обработки порошком, после обработки старением, после этапа промывки щелочью, кислотой или органическим растворителем, следующего за обработкой старением, или после этапа механообработки, следующего за обработкой старением.

12. Способ по п.1 или 2, в котором R¹ содержит по меньшей мере 10 ат. % Nd и/или Pr.

13. Способ по п.1 или 2, в котором Т содержит по меньшей мере 60 ат.% Fe.

14. Способ по п.1 или 2, в котором А содержит по меньшей мере 80 ат. % бора В.

Описание изобретения к патенту

Область техники

[0001] Изобретение относится к способу приготовления материала высококачественного редкоземельного постоянного магнита с пониженным количеством используемых дорогих Tb или Dy.

Уровень техники

[0002] Благодаря превосходным магнитным свойствам постоянные магниты Nd-Fe-B находят все более широкий диапазон применений. Недавнее обострение экологических проблем расширило диапазон применения этих магнитов от домашних электроприборов до промышленного оборудования, электромобилей и ветровых энергогенераторов. Требуется дальнейшее улучшение рабочих характеристик магнитов Nd-Fe-B.

[0003] Показатели рабочих характеристик магнитов включают остаточную намагниченность (или остаточную плотность магнитного потока) и коэрцитивную силу. Повышения остаточной намагниченности спеченных магнитов Nd-Fe-B можно достичь повышением объемной доли соединения Nd₂Fe₁₄B и улучшением ориентации кристаллов. С этой целью был сделан ряд модификаций способа. Для увеличения коэрцитивной силы известны различные подходы, в том числе измельчение зерен, использование составов сплава с более высокими содержаниями Nd и добавление эффективных элементов. Наиболее распространенным в последнее время подходом является применение сплавов с составом, в котором часть Nd заменена на Dy или Tb. Замена этими элементами Nd в соединении Nd₂Fe₁₄B повышает как анизотропное магнитное поле, так и коэрцитивную силу этого соединения. С другой стороны, замещение Dy или Tb снижает магнитную поляризацию (намагниченность) насыщения этого соединения. Таким образом, пока для повышения коэрцитивной силы используется этот подход, потеря остаточной намагниченности неизбежна. Поскольку Tb и Dy являются дорогими металлами, желательно свести к минимуму их добавляемое количество.

[0004] В магнитах Nd-Fe-B коэрцитивная сила задается величиной внешнего магнитного поля, создаваемого ядрами обратно намагниченных доменов на границах зерен. Образование ядер обратно намагниченных доменов диктуется в значительной степени структурой межзеренной границы, так что любое нарушение зеренной структуры вблизи этой границы вызывает возмущение магнитной структуры, способствуя образованию обратно намагниченных доменов. Общепринято считать, что магнитная структура, простирающаяся от межзеренной границы на глубину примерно 5 нм, способствует повышению коэрцитивной силы. Для повышенной коэрцитивной силы трудно получить эффективную морфологию.

[0005] Ниже перечислены документы, имеющие отношение к настоящему изобретению.

Патентный документ 1:	JP-B 5-31807
Патентный документ 2:	JP-A 5-21218
Непатентный документ 1:	K.D.Durst and H.Kronmuller, "THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS," Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 68 (1987), 63-75

Непатентный документ 2:	K.T.Park, K.Hiraga and M.Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.257 (2000)
Непатентный документ 3:	K.Machida, H.Kawasaki, S.Suzuki, M.Ito and T.Horikawa, "Grain Boundary Tailoring of Nd-Fe-B Sintered Magnets and Their Magnetic Properties," Proceedings of the 2004 Spring Meeting of Powder & Powder Metallurgy Society, p.202

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0006] Поскольку изобретение было создано в связи с рассмотренными выше проблемами, его задача состоит в том, чтобы предоставить способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита в виде спеченного магнита R-Fe-B, в котором R представляет собой два или более элемента, выбранных из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, причем магнит проявляет высокие рабочие характеристики, несмотря на минимальное количество использованного Tb или Dy.

Средства для решения проблемы

[0007] Авторы изобретения обнаружили (в PCT/JP 2005/5134), что когда спеченный магнит R-Fe-B (где R является одним или более элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y), в типичном случае - спеченный магнит Nd-Fe-B, с размещенным на поверхности магнита порошком на основе одного или более из оксида R, фторида R и оксифторида R, нагревают до температуры ниже температуры спекания, содержащийся в порошке R абсорбируется в тело магнита так, что Dy или Tb концентрируется только вблизи межзеренных границ, что усиливает анизотропное магнитное поле только вблизи этих границ, за счет чего коэрцитивная сила увеличивается с одновременным подавлением падения остаточной намагниченности. Однако, поскольку Dy или Tb поступают с поверхности тела магнита, при этом способе существует вероятность того, что при увеличении размеров тела магнита будет труднее добиться эффекта повышения коэрцитивной силы.

[0008] Продолжая эти исследования дальше, авторы изобретения обнаружили, что когда этап нагрева спеченного магнита R-Fe-B (в котором R является одним или более элементами, выбранными из редкоземельных элементов, включая Sc и Y), в типичном случае - спеченного магнита Nd-Fe-B, с размещенным на поверхности магнита порошком на основе одного или более из оксида R, фторида R и оксифторида R при температуре ниже температуры спекания, чтобы вызвать тем самым поглощение R из порошка в тело магнита, повторяют по меньшей мере два раза, Dy или Tb концентрируется только вблизи межзеренных границ даже в случае тел магнитов относительно большого размера, что усиливает анизотропное магнитное поле только вблизи этих границ, за счет чего коэрцитивная сила повышается с одновременным подавлением падения остаточной намагниченности. Изобретение основано на этом обнаружении.

[0009] Изобретение предусматривает способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита, как он определен ниже.

Пункт 1:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита, включающий в себя этапы:

помещение порошка на поверхность тела спеченного магнита состава R¹ _aT_bA_cM_d, где R¹ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, T является Fe и/или Co, A является бором (B) и/или углеродом (C), M является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta и W, и индексы a-d, указывающие атомный процент в расчете на весь сплав, находятся в диапазоне: 10 a 15, 3 c 15, 0,01 d 11, а остальное - b, причем упомянутый порошок содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R² , фторида R³ и оксифторида R⁴, где каждый из R², R³ и R⁴ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, и имеет средний размер частиц, равный или меньший 100 мкм, и тепловую обработку тела магнита и порошка при температуре, равной или меньшей температуры спекания тела магнита, в вакууме или в инертном газе для абсорбционной обработки с тем, чтобы заставить по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ в упомянутом порошке абсорбироваться в упомянутое тело магнита, и повторение абсорбционной обработки по меньшей мере два раза.

Пункт 2:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по пункту 1, в котором тело спеченного магнита, подвергаемое абсорбционной обработке порошком, имеет наименьшую часть с размером, равным или меньшим 15 мм.

Пункт 3:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по пункту 1 или 2, в котором упомянутый порошок помещают на поверхность тела спеченного магнита в количестве, соответствующем среднему коэффициенту заполнения по меньшей мере 10% по объему в окружающем тело магнита пространстве на расстоянии от поверхности тела спеченного магнита, равном или меньшем 1 мм.

Пункт 4:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по пункту 1, 2 или 3, дополнительно включающий в себя, после по меньшей мере двукратного повторения абсорбционной обработки с тем, чтобы заставить по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ абсорбироваться в упомянутое тело магнита, подвергание тела спеченного магнита обработке старением при более низкой температуре.

Пункт 5:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 4, в котором каждый из R² , R³ и R⁴ содержит по меньшей мере 10 атом.% Dy и/или Tb.

Пункт 6:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 5, в котором упомянутый порошок, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R², фторида R³ и оксифторида R⁴, где каждый из R ², R³ и R⁴ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, и имеющий средний размер частиц, равный или меньший 100 мкм, подают в виде суспензии диспергированным в водном или органическом растворителе.

Пункт 7:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 6, дополнительно включающий в себя, перед абсорбционной обработкой порошком, промывку тела спеченного магнита по меньшей мере одним агентом, выбранным из щелочей, кислот и органических растворителей.

Пункт 8:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 7, дополнительно включающий в себя, перед абсорбционной обработкой порошком, дробеструйную обработку тела спеченного магнита для удаления поверхностного слоя.

Пункт 9:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 8, дополнительно включающий в себя промывку тела спеченного магнита по меньшей мере одним агентом, выбранным из щелочей, кислот и органических растворителей, после абсорбционной обработки порошком или после обработки старением.

Пункт 10:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 9, дополнительно включающий в себя механообработку тела спеченного магнита после абсорбционной обработки порошком или после обработки старением.

Пункт 11:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 10, дополнительно включающий в себя электролитическое покрытие или покрытие тела спеченного магнита после абсорбционной обработки порошком, после обработки старением, после этапа промывки щелочью, кислотой или органическим растворителем, следующего за обработкой старением, или после этапа механообработки, следующего за обработкой старением.

Пункт 12:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 11, в котором R¹ содержит по меньшей мере 10 атом.% Nd и/или Pr.

Пункт 13:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 12, в котором T содержит по меньшей мере 60 атом.% Fe.

Пункт 14:

Способ приготовления материала редкоземельного постоянного магнита по любому из пунктов с 1 по 13, в котором A содержит по меньшей мере 80 атом.% бора (B).

Преимущества изобретения

[0010] Согласно изобретению материал редкоземельного постоянного магнита может быть приготовлен в виде спеченного магнита R-Fe-B с высокими рабочими характеристиками и при минимальном количестве используемых Tb или Dy.

Лучший вариант осуществления изобретения

[0011] Изобретение относится к способу приготовления спеченного магнита R-Fe-B, демонстрирующего высокие рабочие характеристики и имеющего минимальное количество используемого Tb или Dy.

[0012] Изобретение исходит из тела спеченного магнита R-Fe-B, которое может быть получено из исходного сплава по стандартной процедуре, включающей дробление, тонкое измельчение, прессование и спекание.

Как используется здесь, и R, и R¹ выбраны из редкоземельных элементов, включая Sc и Y. R используется главным образом для тела готового магнита, а R¹ используется в основном для исходного материала.

[0013] Исходный сплав содержит R¹, T, A и необязательно M. R¹ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, в частности, из Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Lu, причем предпочтительно преобладают Nd, Pr и Dy. Предпочтительно, чтобы редкоземельные элементы, включая Sc и Y, составляли от 10 до 15 атом.%, более предпочтительно - от 12 до 15 атом.% от всего сплава. Желательно, чтобы R¹ содержал по меньшей мере 10 атом.%, в частности, по меньшей мере 50 атом.% Nd и/или Pr от всего R¹. T является одним или обоими элементами, выбранными из железа (Fe) и кобальта (Co). Содержание Fe предпочтительно составляет по меньшей мере 50 атом.%, в частности, по меньшей мере 65 атом.% от всего сплава. A является одним или обоими элементами, выбранными из бора (B) и углерода (C). Предпочтительно, чтобы A составляло от 2 до 15 атом.%, более предпочтительно - от 3 до 8 атом.% от всего сплава. M является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta и W, и может содержаться в количестве от 0 до 11 атом.%, в частности, от 0,1 до 5 атом.%. Остальное составляют случайные примеси, такие, как азот (N) и кислород (O).

[0014] Исходный сплав готовят расплавлением загрузок металлов или сплавов в вакууме или в атмосфере инертного газа, предпочтительно - в атмосфере аргона, и отливкой расплава в плоскую форму или форму с разъемом типа "книга" или отливкой полосы. Возможной альтернативой является так называемый процесс с двумя сплавами, включающий отдельное получение сплава с составом, близким к соединению R ₂Fe₁₄B, образующего основную фазу соответствующего сплава, и богатого R сплава, служащего вспомогательной жидкой фазой при температуре спекания, дробление, затем их взвешивание и смешение. В частности, сплав, близкий по составу к основной фазе, при необходимости подвергают гомогенизирующей обработке с целью увеличения количества фазы соединения R₂Fe ₁₄B, так как в зависимости от скорости охлаждения при отливке и состава сплава склонно оставаться -Fe. Гомогенизирующая обработка является термообработкой в вакууме или в атмосфере Ar при температуре от 700 до 1200°C в течение по меньшей мере одного часа. К богатому R сплаву, служащему вспомогательной жидкой фазой, применимы технологии закалки расплава и отливки полосы, а также вышеописанная технология отливки.

[0015] Сплав обычно дробят до размера от 0,05 до 3 мм, в частности, от 0,05 до 1,5 мм. На этапе дробления используется мельница Брауна или измельчение с наводороживанием, причем измельчение с наводороживанием предпочтительно для таких сплавов, которые были отлиты в полосу. Затем грубый порошок тонко измельчают до размера от 0,2 до 30 мкм, в частности, от 0,5 до 20 мкм, например, с помощью струйной мельницы, в которой используется азот высокого давления.

[0016] Тонкий порошок прессуют на машине компрессионного прессования в магнитном поле и затем помещают в печь для спекания, где он спекается в вакууме или в атмосфере инертного газа, обычно при температуре от 900 до 1250°C, предпочтительно - от 1000 до 1100°C. Полученный таким образом спеченный магнит содержит от 60 до 99 об.%, предпочтительно - от 80 до 98 об.%, соединения R₂Fe₁₄B с тетрагональной решеткой в качестве основной фазы, а остальное составляют от 0,5 до 20 об.% богатой R фазы, от 0 до 10 об.% богатой B фазы и от 0,1 до 10 об.% по меньшей мере одного из оксидов R и карбидов, нитридов и гидроксидов, полученных из случайных примесей, или их смеси или композита.

[0017] Полученное таким образом тело спеченного магнита имеет состав, представленный в виде R¹ _aT_bA_cM_d, где R¹ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, T является железом (Fe) и/или кобальтом (Co), A является бором (B) и/или углеродом (C), M является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta и W, и индексы a-d, указывающие атомный процент в расчете на весь сплав, находятся в диапазоне: 10 a 15, 3 c 15, 0,01 d 11, причем остальное составляет b.

[0018] Полученное в результате тело спеченного магнита затем подвергают механической обработке или деформационной обработке до заранее заданной формы. Хотя его размеры могут выбираться подходящим образом, форма предпочтительно включает наименьшую часть, имеющую размер, равный или меньший 15 мм, более предпочтительно - от 0,1 до 10 мм, а также предпочтительно включает наибольшую часть, имеющую размер от 0,1 до 200 мм, в частности, от 0,2 до 150 мм. Может быть выбрана любая подходящая форма. Например, тело магнита может деформационно обрабатываться до пластинчатой или цилиндрической формы.

[0019] Затем на тело спеченного магнита помещают порошок, причем этот порошок содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R², фторида R ³ и оксифторида R⁴, где каждый из R² , R³ и R⁴ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y, и имеет средний размер частиц, равный или меньший 100 мкм, после чего тело магнита и порошок термообрабатывают при температуре, равной или меньшей температуры спекания тела магнита, в вакууме или в инертном газе в течение от 1 минуты до 100 часов для абсорбционной обработки с тем, чтобы заставить по меньшей мере один из R ², R³ и R⁴ в порошке абсорбироваться в тело магнита. Эту термообработку следует повторить по меньшей мере два раза.

[0020] Следует отметить, что конкретные примеры R², R³ и R⁴ являются теми же, которые приводились в качестве примера для R¹ , хотя R¹ может быть идентичен с или отличаться от R², R³ и R⁴. Когда термообработку повторяют, в этих повторных обработках R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными.

[0021] В порошке, содержащем по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R², фторида R³ и оксифторида R⁴, для целей изобретения желательно, чтобы R ², R³ или R⁴ содержали по меньшей мере 10 атом.%, более предпочтительно - по меньшей мере 20 атом.%, наиболее предпочтительно - от 40 до 100 атом.% Dy и/или Tb, и чтобы общая концентрация Nd и Pr в R², R³ или R⁴ была ниже, чем концентрация Nd и Pr в R ¹.

[0022] Также в порошке, содержащем по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R² , фторида R³ и оксифторида R⁴, для эффективной абсорбции R предпочтительно, чтобы порошок содержал по меньшей мере 40 мас.% фторида R³ и/или оксифторида R⁴ , а остальное - один или более компонентов, выбранных из оксида R² и карбидов, нитридов, оксидов, гидроксидов и гидридов R⁵, где R⁵ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из редкоземельных элементов, включая Sc и Y.

[0023] Используемые здесь оксид R² , фторид R³ и оксифторид R⁴ типично являются R² ₂O₃, R³F₃ и R⁴OF соответственно, хотя они обычно относятся к оксидам, содержащим R² и кислород, фторидам, содержащим R ³ и фтор, и оксифторидам, содержащим R⁴, кислород и фтор, дополнительно включая R²O_n, R ³F_n и R⁴O_mF_n , где m и n являются произвольными положительными числами, и модифицированные формы, в которых часть R²-R⁴ замещена или стабилизирована другим металлическим элементом, если только с ними можно достичь преимуществ изобретения.

[0024] Порошок, размещенный на поверхности магнита, содержит оксид R², фторид R³, оксифторид R⁴ или их смесь, и может дополнительно содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из гидроксидов, карбидов и нитридов R² - R⁴, или их смесь или композит. Далее, порошок может содержать тонкий порошок бора, нитрида бора, кремния, углерода или тому подобного, или органическое соединение, такое как стеариновая кислота, чтобы облегчить дисперсию или химическую/физическую адсорбцию порошка. Чтобы изобретение эффективно достигало своих результатов, порошок может содержать по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% (от всего порошка) оксида R², фторида R³, оксифторида R ⁴ или их смеси, причем допустимо даже 100 мас.%.

[0025] При описанной выше обработке по меньшей мере один из R ², R³ и R⁴ абсорбируется внутрь тела магнита. По той причине, что большее количество R² , R³ или R⁴ абсорбируется по мере того, как повышается коэффициент заполнения порошка в окружающем поверхность магнита пространстве, коэффициент заполнения, рассчитанный как среднее значение в окружающем магнит пространстве от поверхности магнита до расстояния, равного или меньшего 1 мм, должен предпочтительно составлять по меньшей мере 10 об.%, более предпочтительно - по меньшей мере 40 об.%. Верхний предел коэффициента заполнения обычно равен или ниже 95 об.%, в частности равен или ниже 90 об.%, хотя он особо не ограничивается.

[0026] Одним иллюстративным методом размещения или нанесения порошка является диспергирование порошка, содержащего одно или более соединений, выбранных из оксида R², фторида R ³ и оксифторида R⁴, в воде или органическом растворителе с образованием суспензии, погружение тела магнита в эту суспензию и сушка в горячем воздухе или в вакууме или сушка на окружающем воздухе. Альтернативно, порошок можно наносить методом распыления или подобным. Любой такой метод отличается легкостью применения и массовой обработки. В частности, суспензия может содержать порошок в концентрации от 1 до 90 мас.%, в частности от 5 до 70 мас.%.

[0027] Размер частиц порошка влияет на реакционную способность, когда компонент R² , R³ или R⁴ в порошке абсорбируется в магните. Меньшие частицы дают большую площадь контакта, которая участвует во взаимодействии. Чтобы достичь эффектов изобретения, помещенный на магнит порошок должен желательно иметь средний размер частиц, равный или меньший 100 мкм, предпочтительно - равный или меньший 10 мкм. Особого нижнего предела на размер частиц не накладывается, хотя предпочтителен размер частиц по меньшей мере 1 нм, в частности по меньшей мере 10 нм. Следует отметить, что средний размер частиц определяется как средневесовой диаметр D₅₀ (диаметр частиц при 50 мас.% интегрального или медианного диаметра), используя, например, прибор для измерения распределения частиц по размерам, основанный на лазерной дифрактометрии или подобном.

[0028] Абсорбированное количество по меньшей мере одного элемента, выбранного из R², R³ и R⁴, зависит от размера тела магнита, а также от вышеописанных факторов. Соответственно, даже если количество порошка, помещенного на поверхности магнита, оптимально, абсорбированное количество на единицу массы тела магнита уменьшается с увеличением размера тела магнита. Повторение термообработки два или более раз эффективно для достижения дальнейшего повышения коэрцитивной силы. Так как в результате повторения обработки несколько раз в тело магнита поглощается больше редкоземельного компонента, повторная обработка особенно эффективна для тел магнитов больших размеров. Число повторений определяется надлежащим образом в соответствии с количеством нанесенного порошка и размером тела магнита и предпочтительно составляет от 2 до 10 раз, более предпочтительно - от 2 до 5 раз. Также, поскольку абсорбированный редкоземельный компонент концентрируется вблизи межзеренных границ, редкоземельный элемент в оксиде R², фториде R³ или оксифториде R⁴ должен предпочтительно содержать по меньшей мере 10 атом.%, более предпочтительно - по меньшей мере 20 атом.%, и даже более предпочтительно - по меньшей мере 40 атом.% Tb и/или Dy.

[0029] После того как порошок, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида R² , фторида R³ и оксифторида R⁴, поместили на поверхности тела магнита, как описано выше, тело магнита и порошок подвергают термообработке при температуре, равной или меньшей температуры спекания (обозначаемой Ts в °C), в вакууме или в атмосфере инертного газа, такого, как Ar или He. Температура термообработки равна или ниже Ts°C тела магнита, предпочтительно равна или ниже (Ts-10)°C, а более предпочтительно равна или ниже (Ts-20)°C. Нижний предел температуры предпочтительно составляет по меньшей мере 210°C, более предпочтительно по меньшей мере 360°C. Длительность термообработки, которая меняется с температурой термообработки, предпочтительно составляет от 1 минуты до 100 часов, более предпочтительно - от 5 минут до 50 часов, а еще более предпочтительно - от 10 минут до 20 часов.

[0030] После того как абсорбционная обработка повторена так, как описано выше, полученное в результате тело спеченного магнита предпочтительно подвергают обработке старением. Обработка старением проводится желательно при температуре, которая ниже температуры абсорбционной обработки, предпочтительно от 200°C до температуры на 10°C ниже температуры абсорбционной обработки. Продолжительность обработки старением предпочтительно составляет от 1 минуты до 10 часов, более предпочтительно - от 10 минут до 8 часов.

[0031] Перед многократной абсорбционной обработкой тело спеченного магнита, деформационно обработанное до заданной формы, может промываться по меньшей мере одним из щелочей, кислот и органических растворителей или подвергаться дробеструйной обработке для удаления пораженного поверхностного слоя.

[0032] Также после многократной абсорбционной обработки или после обработки старением тело спеченного магнита может промываться по меньшей мере одним агентом, выбранным из щелочей, кислот и органических растворителей, или снова обрабатываться механически. Альтернативно, может проводиться электролитическое покрытие или покрытие окрашиванием после многократной абсорбционной обработки, после обработки старением, после этапа промывки или после этапа механообработки.

[0033] Подходящие щелочи, которые могут здесь использоваться, включают пирофосфат калия, пирофосфат натрия, цитрат калия, цитрат натрия, ацетат калия, ацетат натрия, оксалат калия, оксалат натрия и т.д.; подходящие кислоты включают соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту и т.д.; и подходящие органические растворители включают ацетон, метанол, этанол, изопропиловый спирт и т.д. На этапе промывки щелочь или кислота могут использоваться в виде водного раствора с подходящей концентрацией, не разъедающей тело магнита.

[0034] Вышеописанные этапы промывки, дробеструйной обработки, механообработки, электролитического покрытия и покрытия могут проводиться стандартными методами.

[0035] Полученный таким образом материал постоянного магнита может применяться в качестве постоянных магнитов с высокими рабочими характеристиками.

Примеры

[0036] Примеры и сравнительные примеры даны ниже для дальнейшей иллюстрации некоторых вариантов осуществления изобретения, хотя изобретение ими не ограничивается. В примерах коэффициент заполнения (или относительное заполнение в процентах) окружающего поверхность магнита пространства порошком, таким как фторид тербия, рассчитывается по изменению размера и приросту массы магнита после обработки порошком и истинной плотности материала порошка.

Пример 1 и сравнительный пример 1

[0037] Сплав в форме тонкой пластины получали методом отливки полосы, в частности, используя металлы Nd, Pr, Al, Fe и Cu с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и ферробор, высокочастотный нагрев в атмосфере аргона для расплавления и отливку расплавленного сплава на единственный медный валок. Полученный в результате сплав состоял из 12,0 атом.% Nd, 1,5 атом.% Pr, 0,4 атом.% Al, 0,2 атом.% Cu, 6,0 атом.% B, а остальное - Fe. Сплав подвергали действию 0,11 МПа газообразного водорода при комнатной температуре для наводороживания и затем нагревали до 500°C для частичного обезводороживания с одновременной откачкой до вакуума. За измельчением с наводороживанием следовало охлаждение и просеивание с получением грубого порошка мельче 50 меш.

[0038] На струйной мельнице, использующей газообразный азот высокого давления, грубый порошок тонко измельчали до среднемассового диаметра частиц 5,0 мкм. Полученный тонкий порошок прессовали в атмосфере азота под давлением примерно 1 т/см², одновременно ориентируя в магнитном поле напряженностью 15 кЭ. Затем неспеченную прессовку помещали в печь для спекания в атмосфере аргона, где он спекался при 1060°C в течение 2 часов с получением магнитного блока. Используя алмазный резец, магнитный блок обрабатывали на станке на всех поверхностях до размеров 50 мм × 20 мм × 8 мм (толщина). Его последовательно промывали щелочным раствором, деионизированной водой, азотной кислотой и деионизированной водой и сушили.

[0039] Затем фторид тербия смешивали с деионизированной водой при массовой доле 50% с образованием суспензии, в которую на 1 минуту погружали тело магнита с приложением ультразвуковых волн. Следует отметить, что порошок фторида тербия имел средний размер частиц 1 мкм. Тело магнита вытаскивали и сразу же сушили горячим воздухом. В этот момент фторид тербия окружал магнит и заполнял пространство, простирающееся от поверхности магнита на среднее расстояние 5 мкм, при коэффициенте заполнения 45 об.%. Тело магнита, покрытое фторидом тербия, подвергали абсорбционной обработке в атмосфере аргона при 800°C в течение 12 часов. Тело магнита охлаждали, вынимали, погружали в суспензию и сушили, после чего подвергали абсорбционной обработке в тех же условиях.

[0040] Затем его подвергали обработке старением при 500°C в течение одного часа и закаливали, получая магнит согласно изобретению. Этот магнит обозначен M1.

В целях сравнения были получены магниты, подвергая тело магнита только термообработке и проводя абсорбционную обработку только один раз. Эти магниты обозначены P1 и Q1 (сравнительные примеры 1-1 и 1-2).

[0041] Магнитные свойства магнитов M1, P1 и Q1 показаны в таблице 1. Видно, что магнит согласно изобретению имеет повышение коэрцитивной силы на 800 кА·м ^-1 по сравнению с коэрцитивной силой магнита P1, не подвергавшегося абсорбционной обработке фторидом тербия. Магнит Q1, подвергавшийся единственной абсорбционной обработке, имеет повышение коэрцитивной силы на 450 кА·м^-1 по сравнению с магнитом P1. Это демонстрирует, что повторная обработка эффективна для повышения коэрцитивной силы.

Пример 2 и сравнительный пример 2

[0042] Сплав в форме тонкой пластины получали методом отливки полосы, в частности, используя металлы Nd, Al и Fe с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и ферробор, высокочастотный нагрев в атмосфере аргона для расплавления и отливку расплавленного сплава на единственный медный валок. Полученный в результате сплав состоял из 13,7 атом.% Nd, 0,5 атом.% Al, 5,9 атом.% B, а остальное - Fe. Сплав подвергали действию 0,11 МПа газообразного водорода при комнатной температуре для наводороживания и затем нагревали до 500°C для частичного обезводороживания с одновременной откачкой до вакуума. За измельчением с наводороживанием следовало охлаждение и просеивание с получением грубого порошка мельче 50 меш.

[0043] Отдельно получали слиток, используя металлы Nd, Tb, Fe, Co, Al и Cu с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и ферробор, высокочастотный нагрев в атмосфере аргона для расплавления и отливку расплавленного сплава в плоскую форму. Слиток содержал 20 атом.% Nd, 10 атом.% Tb, 24 атом.% Fe, 6 атом.% B, 1 атом.% Al, 2 атом.% Cu, а остальное составлял Co. Сплав дробили на щековой дробилке и мельнице Брауна в атмосфере азота и просеивали, получая грубый порошок мельче 50 меш.

[0044] Смешивали эти два порошка при массовом отношении 90:10. На струйной мельнице, использующей газообразный азот высокого давления, смешанный порошок измельчался в тонкий порошок, имеющий среднемассовый диаметр 4,5 мкм. Полученный в результате смешанный тонкий порошок прессовали в атмосфере азота под давлением примерно 1 т/см², одновременно ориентируя в магнитном поле напряженностью 15 кЭ. Затем неспеченную прессовку помещали в печь для спекания в атмосфере аргона, где ее спекали при 1060°C в течение 2 часов с получением магнитного блока. Используя алмазный резец, магнитный блок обрабатывали на станке на всех поверхностях до размеров 40 мм × 15 мм × 6 мм (толщина). Его последовательно промывали щелочным раствором, деионизированной водой, азотной кислотой и деионизированной водой и сушили.

[0045] Затем фторид диспрозия смешивали с деионизированной водой при массовой доле 50% с образованием суспензии, в которую погружали тело магнита на 1 минуту с приложением ультразвуковых волн. Следует отметить, что порошок фторида диспрозия имел средний размер частиц 2 мкм. Тело магнита вытаскивали и сразу же сушили горячим воздухом. В этот момент фторид диспрозия окружал магнит и занимал пространство, простирающееся от поверхности магнита на среднее расстояние 7 мкм, при коэффициенте заполнения 50 об.%. Тело магнита, покрытое фторидом диспрозия, подвергали абсорбционной обработке в атмосфере аргона при 850°C в течение 10 часов. Тело магнита охлаждали, вынимали, погружали в суспензию и сушили, после чего его подвергали абсорбционной обработке в тех же условиях.

[0046] Затем его подвергали обработке старением при 500°C в течение одного часа и закаливали, получая магнит согласно изобретению. Этот магнит обозначен M2.

Для сравнения получали магниты, подвергая тело магнита только термообработке и проводя абсорбционную обработку только один раз. Эти магниты обозначены P2 и Q2 (сравнительные примеры 2-1 и 2-2).

[0047] Магнитные свойства магнитов M2, P2 и Q2 показаны в таблице 1. Видно, что магнит согласно изобретению имеет повышение коэрцитивной силы на 300 кА·м^-1 по сравнению с коэрцитивной силой магнита P2, не подвергавшегося абсорбционной обработке фторидом диспрозия. Магнит Q2, подвергавшийся единственной абсорбционной обработке, имеет повышение коэрцитивной силы на 160 кА·м ^-1 по сравнению с магнитом P2. Это демонстрирует, что повторная обработка эффективна для повышения коэрцитивной силы.

Пример 3 и сравнительный пример 3

[0048] Сплав в форме тонкой пластины получали методом отливки полосы, в частности, используя металлы Nd, Dy, Al и Fe с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и ферробор, высокочастотный нагрев в атмосфере аргона для расплавления и отливку расплавленного сплава на единственный медный валок. Полученный в результате сплав состоял из 12,7 атом.% Nd, 1,5 атом.% Dy, 0,5 атом.% Al, 6,0 атом.% B, а остальное - Fe. Сплав подвергали действию 0,11 МПа газообразного водорода при комнатной температуре для наводороживания и затем нагревали до 500°C для частичного обезводороживания с одновременной откачкой до вакуума. За измельчением с наводороживанием следовало охлаждение и просеивание с получением грубого порошка мельче 50 меш.

[0049] На струйной мельнице, использующей газообразный азот высокого давления, грубый порошок тонко измельчали до среднемассового диаметра частиц 4,5 мкм. Полученный в результате тонкий порошок прессовали в атмосфере азота под давлением примерно 1 т/см², одновременно ориентируя в магнитном поле напряженностью 15 кЭ. Затем неспеченную прессовку помещали в печь для спекания в атмосфере аргона, где ее спекали при 1060°C в течение 2 часов с получением магнитного блока. Используя алмазный резец, магнитный блок обрабатывали на станке на всех поверхностях до размеров 25 мм × 20 мм × 5 мкм (толщина). Его последовательно промывали щелочным раствором, деионизированной водой, азотной кислотой и деионизированной водой и сушили.

[0050] Затем фторид тербия смешивали с деионизированной водой в массовой доле 50% с образованием суспензии, в которую погружали тело магнита на 1 минуту с приложением ультразвуковых волн. Следует отметить, что порошок фторида тербия имел средний размер частиц 1 мкм. Тело магнита вытаскивали и сразу же сушили горячим воздухом. В этот момент фторид тербия окружал магнит и занимал пространство, простирающееся от поверхности магнита на среднее расстояние 5 мкм, при коэффициенте заполнения 55 об.%. Тело магнита, покрытое фторидом тербия, подвергали абсорбционной обработке в атмосфере аргона при 820°C в течение 15 часов. Тело магнита охлаждали, вынимали, погружали в суспензию и сушили, после чего подвергали абсорбционной обработке в тех же условиях.

[0051] Затем его подвергали обработке старением при 500°C в течение одного часа и закаливали, получая магнит согласно изобретению. Этот магнит обозначен M3.

Для сравнения были получены магниты, подвергая тело магнита только термообработке и подвергая его абсорбционной обработке только раз. Эти магниты обозначены P3 и Q3 (сравнительные примеры 3-1 и 3-2).

[0052] Магнитные свойства магнитов M3, P3 и Q3 показаны в таблице 1. Видно, что магнит согласно изобретению имеет повышение коэрцитивной силы на 600 кА·м^-1 по сравнению с коэрцитивной силой магнита P3, не подвергавшегося абсорбционной обработке фторидом тербия. Магнит Q3, подвергавшийся единственной абсорбционной обработке, имеет повышение коэрцитивной силы на 350 кА·м ^-1 по сравнению с магнитом P3. Это демонстрирует, что повторная обработка эффективна для повышения коэрцитивной силы.

Примеры 4-8 и сравнительные примеры 4-8

[0053] Сплав в форме тонкой пластины получали методом отливки полосы, используя, в частности, металлы Nd, Pr, Al, Fe, Cu, Si, V, Mo, Zr и Ga с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и ферробор, высокочастотным нагревом в атмосфере аргона для расплавления и отливкой расплавленного сплава на единственный медный валок. Полученный в результате сплав состоял из 11,8 атом.% Nd, 2,0 атом.% Pr, 0,4 атом.% Al, 0,3 атом.% Cu, 0,3 атом.% M (= Si, V, Mo, Zr или Ga), 6,0 атом.% B, а остальное - Fe. Сплав подвергали действию 0,11 МПа газообразного водорода при комнатной температуре для наводороживания и затем нагревали до 500°C для частичного обезводороживания с одновременной откачкой до вакуума. За измельчением с наводороживанием следовало охлаждение и просеивание с получением грубого порошка мельче 50 меш.

[0054] На струйной мельнице, использующей газообразный азот высокого давления, грубый порошок тонко измельчали до среднемассового диаметра частиц 4,7 мкм. Полученный в результате тонкий порошок прессовали в атмосфере азота под давлением примерно 1 т/см², одновременно ориентируя в магнитном поле напряженностью 15 кЭ. Затем неспеченную прессовку помещали в печь для спекания в атмосфере аргона, где ее спекали при 1060°C в течение 2 часов с получением магнитного блока. Используя алмазный резец, магнитный блок обрабатывали на станке на всех поверхностях до размеров 40 мм × 20 мм × 7 мм (толщина). Его последовательно промывали щелочным раствором, деионизированной водой, лимонной кислотой и деионизированной водой и сушили.

[0055] Затем смесь порошков фторида диспрозия и фторида тербия при массовом отношении 50:50 смешивали с деионизированной водой при массовой доле 50% с образованием суспензии, в которую погружали тело магнита на 30 секунд с приложением ультразвуковых волн. Следует отметить, что порошки фторида диспрозия и фторида тербия имели средний размер частиц 2 мкм и 1 мкм соответственно. Тело магнита вытаскивали и сразу же сушили горячим воздухом. В этот момент смесь порошков окружала магнит и занимала пространство, простирающееся от поверхности магнита на среднее расстояние 10 мкм, при коэффициенте заполнения 40-50 об.%. Тело магнита, покрытое фторидом диспрозия и фторидом тербия, подвергали абсорбционной обработке в атмосфере аргона при 850°C в течение 10 часов. Тело магнита охлаждали, вынимали, погружали в суспензию и сушили, после чего его подвергали абсорбционной обработке в тех же самых условиях.

[0056] Затем его подвергали обработке старением при 500°C в течение одного часа и закаливали, получая магнит согласно изобретению. Те магниты, в которых дополнительный элемент M=Si, V, Mo, Zr и Ga, обозначены последовательно с M4 по M8.

Для сравнения были получены магниты, подвергая тело магнита всего одной термообработке и проводя абсорбционную обработку только один раз. Они так же обозначены P4-P8 и Q4-Q8 (сравнительные примеры с 4-1 по 8-1 и с 4-2 по 8-2).

[0057] Магнитные свойства магнитов M4-M8, P4-P8 и Q4-Q8 показаны в таблице 1. Видно, что магниты M4-M8 согласно изобретению имеют повышение коэрцитивной силы на по меньшей мере 350 кА·м^-1 по сравнению с коэрцитивной силой магнитов P4-P8, не подвергавшихся абсорбционной обработке фторидом диспрозия и фторидом тербия. Магниты Q4-Q8, подвергавшиеся единственной абсорбционной обработке, имеют малое повышение коэрцитивной силы по сравнению с M4-M8. Это демонстрирует, что повторная обработка эффективна для усиления коэрцитивной силы.

Пример 9 и сравнительный пример 9

[0058] Сплав в форме тонкой пластины получали методом отливки полосы, в частности, используя металлы Nd, Dy, Al и Fe металлы с чистотой по меньшей мере 99 мас.% и ферробор, высокочастотный нагрев в атмосфере аргона для расплавления и отливку расплавленного сплава на единственный медный валок. Полученный в результате сплав состоял из 12,3 атом.% Nd, 1,5 атом.% Dy, 0,5 атом.% Al, 5,8 атом.% B, а остальное - Fe. Сплав подвергали действию 0,11 МПа газообразного водорода при комнатной температуре для наводороживания и затем нагревали до 500°C для частичного обезводороживания с одновременной откачкой до вакуума. За измельчением с наводороживанием следовало охлаждение и просеивание с получением грубого порошка мельче 50 меш.

[0059] На струйной мельнице, использующей газообразный азот высокого давления, грубый порошок тонко измельчали до среднемассового диаметра частиц 4,0 мкм. Полученный в результате тонкий порошок прессовали в атмосфере азота под давлением примерно 1 т/см², одновременно ориентируя в магнитном поле напряженностью 15 кЭ. Затем неспеченную прессовку помещали в печь для спекания в атмосфере аргона, где ее спекали при 1060°C в течение 2 часов с получением магнитного блока. Используя алмазный резец, магнитный блок обрабатывали на станке на всех поверхностях до размеров 30 мм × 20 мм × 8 мм (толщина). Его последовательно промывали щелочным раствором, деионизированной водой, азотной кислотой и деионизированной водой и сушили.

[0060] Затем фторид тербия смешивали с деионизированной водой при массовой доле 50% с образованием суспензии, в которую погружали тело магнита на 1 минуту с приложением ультразвуковых волн. Следует отметить, что порошок фторида тербия имел средний размер частиц 1 мкм. Тело магнита вытаскивали и сразу же сушили горячим воздухом. В этот момент фторид тербия окружал магнит и занимал пространство, простирающееся от поверхности магнита на среднее расстояние 5 мкм, при коэффициенте заполнения 45 об.%. Тело магнита, покрытое фторидом тербия, подвергали абсорбционной обработке в атмосфере аргона при 800°C в течение 10 часов. Обработку, состоящую из последовательных этапов охлаждения тела магнита, извлечения, погружения в суспензию, сушки и абсорбционной обработки в тех же условиях, осуществляли еще три раза.

[0061] Затем его подвергали обработке старением при 500°C в течение одного часа и закаливали с получением магнита согласно изобретению. Этот магнит обозначен M9.

В целях сравнения были получены магниты, подвергая тело магнита только термообработке и проводя абсорбционную обработку только один раз. Они обозначены P9 и Q9 (сравнительные примеры 9-1 и 9-2).

[0062] Магнитные свойства магнитов M9, P9 и Q9 показаны в таблице 1. Видно, что магнит согласно изобретению имеет повышение коэрцитивной силы на 850 кА·м^-1 по сравнению с коэрцитивной силой магнита P9, не подвергавшегося абсорбционной обработке фторидом тербия. Магнит Q9, подвергавшийся единственной абсорбционной обработке, имеет повышение коэрцитивной силы на 350 кА·м ^-1 по сравнению с магнитом P9. Это демонстрирует, что повторная обработка эффективна для повышения коэрцитивной силы.

Примеры 10-13

[0063] Тело магнита M1 (размерами 50Ч20Ч8 мм толщиной) из примера 1 промывали 0,5 н. азотной кислотой в течение 2 минут, споласкивали деионизированной водой и сразу же сушили горячим воздухом. Этот магнит согласно изобретению обозначен M10. Отдельно поверхность магнита M1 с размерами 50×20 обрабатывали на станке резцом с внешними режущими пластинами, получая магнит размером 10 мм × 5 мм × 8 мм (толщиной). Этот магнит согласно изобретению обозначен M11. Далее магнит M11 подвергали покрытию эпоксидной смолой или электролитическому покрытию медью/никелем. Эти магниты по изобретению обозначены M12 и M13. Магнитные свойства магнитов M10-M13 показаны в таблице 1. Видно, что все эти магниты проявляют высокие магнитные свойства.

[0064]

Таблица 1
	Br (Тл)	HcJ (кА·м-1)	(BH)max (кДж/м3)
Пример 1	M1	1,410	1840	388
Пример 2	M2	1,415	1260	391
Пример 3	M3	1,345	1960	353
Пример 4	M4	1,400	1520	380
Пример 5	M5	1,395	1480	379
Пример 6	M6	1,390	1430	377
Пример 7	M7	1,395	1560	382
Пример 8	M8	1,390	1660	375
Пример 9	M9	1,340	2210	350
Пример 10	M10	1,410	1845	389
Пример 11	M11	1,405	1835	386
Пример 12	M12	1,410	1840	386
Пример 13	M13	1,410	1840	386
Сравнительный пример 1-1	P1	1,420	1040	393
Сравнительный пример 2-1	P2	1,430	960	399
Сравнительный пример 3-1	P3	1,355	1360	358
Сравнительный пример 4-1	P4	1,410	1060	386
Сравнительный пример 5-1	P5	1,400	1010	382
Сравнительный пример 6-1	P6	1,400	1080	384
Сравнительный пример 7-1	P7	1,410	1060	388
Сравнительный пример 8-1	P8	1,405	1100	383
Сравнительный пример 9-1	P9	1,360	1360	361
Сравнительный пример 1-2	Q1	1,410	1490	389
Сравнительный пример 2-2	Q2	1,420	1120	393
Сравнительный пример 3-2	Q3	1,345	1710	354

Сравнительный пример 4-2	Q4	1,400	1300	382
Сравнительный пример 5-2	Q5	1,400	1260	380
Сравнительный пример 6-2	Q6	1,390	1285	379
Сравнительный пример 7-2	Q7	1,395	1330	383
Сравнительный пример 8-2	Q8	1,395	1400	379
Сравнительный пример 9-2	Q9	1,350	1710	355