эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Формула изобретения

1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксиноволачная смола	24-35
азотсодержащая эпоксидная смола	27-32
4,4'-диаминодифенилсульфон	30-32
диглицидиловый эфир диэтиленгликоля	5-10
продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом	2-5

2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит органический растворитель - ацетон в количестве 70-100 мас.ч.

3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего он содержит эпоксидное связующее по п.1, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанное эпоксидное связующее	30-50
указанный волокнистый наполнитель	50-70

4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу ЭТФ, эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель - фенолформальдегидную смолу СФ-340А и смесь растворителей: ацетона, спирта и толуола, а также препрег на основе указанного связующего и органо- и угленаполнителей (патент РФ № 2260022).

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, ускоритель отверждения - бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид и спиртоацетоновую смесь, препреги и композиционные материалы на его основе (патент РФ № 2215759).

Недостатком этих связующих являются недостаточно высокие прочностные свойства, а также длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего при температуре более 180°C, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.

Известно эпоксидное связующее, включающее смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердитель - цианогуанидин, препрег на его основе, полученный пропиткой указанным связующим стеклянных, углеродных и органических волокнистых наполнителей, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент США № 6139942).

Недостатками известного связующего являются низкие показатели относительного удлинения при растяжении и малая жизнеспособность, а также невысокие прочностные свойства композиционного материала и изделий из него.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее для препрега, включающее, мас.%:

триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ	12,8-15,0
полиглицидилпроизводное низкомолекулярного новолака
марки УП-643	19,0-23,0
отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон	10,0-16,0
продукт взаимодействия дифенилолпропана
с эпихлоргидрином марки Диапласт	0,6-3,0
спирт изопропиловый или этиловый	17,2-23,0
ацетон	25,8-34,6,

препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидное связующее	30-42
волокнистый наполнитель	58-70

и изделие, выполненное путем формования указанного препрега

(патент РФ № 2184128).

Недостатками связующего-прототипа, препрега на его основе и изделия, выполненного из него, являются недостаточно высокие трещиностойкость и ударная вязкость.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего и препрегов для получения ПКМ и изделий из них с высокими прочностными свойствами, повышенной трещиностойкостью и ударной вязкостью.

Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, которое дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксиноволачная смола	24-35
азотсодержащая эпоксидная смола	27-32
4,4'-диаминодифенилсульфон	30-32
диглицидиловый эфир диэтиленгликоля	5-10
продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом	2-5

Эпоксидное связующее дополнительно может содержать органический растворитель - ацетон - в количестве 70-100 мас.ч.

Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанное эпоксидное связующее	30-50
указанный волокнистый наполнитель	50-70

Предложено изделие, выполненное путем формования указанного препрега.

Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера эластификаторами, образующими в процессе отверждения дисперсную фазу, способную рассеивать энергию удара в результате пластической деформации. Введение продукта конденсации гликолей с диметилтерефталатом в реакционную массу не сопровождается его химическим взаимодействием с компонентами связующего и приводит к образованию гомогенной олигомер-полимерной системы - истинного раствора полиэфира в блок-сополимере. В процессе термообработки полученной олигомер-полимерной системы при температуре 160-170°C наряду с основной реакцией отверждения блок-сополимера имеет место т.н. реакция «внедрения» - взаимодействие эпоксидных циклов блок-сополимера со сложноэфирными связями полиэфира. Наличие в структуре редких ковалентных связей между полимерной сеткой и гибкоцепным полиэфиром не препятствует микросегрегации и выделению полиэфира в виде отдельной фазы в процессе отверждения связующего. Фазовое расслоение системы приводит к вытеснению модифицирующей добавки в межагрегатные области в виде частиц дисперсной фазы, которая регулирует надмолекулярную структуру (упаковку цепей) сетчатого полимера и тем самым приводит к повышению физико-механических свойств, ударной вязкости и трещиностойкости. Использование в составе связующего диглицидилового эфира диэтиленгликоля, который является «активным разбавителем» и выполняет функцию растворителя на стадии подготовки связующего и препрега, позволяет также повысить в целом механо-прочностные свойства полимерной матрицы.

Кроме того, применение продукта конденсации гликолей с диметил-терефталатом позволяет улучшить технологические свойства препрега - повысить эластичность и снизить липкость.

Предлагаемое связующее может перерабатываться как по традиционной препреговой технологии, так и по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной безрастворной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.

В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), в качестве азотсодержащей эпоксидной смолы - различные смолы, но наилучший технический результат достигается при применении продукта конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина марки УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003). В предлагаемом изобретении также использованы диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 (ТУ 2225-527-00203521-98), продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84), сополимер терефталевой кислоты с этилен- и диэтиленгликолем - смола ТФ-37 (ТУ 6-06-18-86-82), продукт переэтефикации диметилтерефталата и себациновой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией - смола ТФ-60 (ТУ 6-05-211-895-79), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) и ацетон (ГОСТ 2603).

Примеры осуществления

Пример 1

Приготовление связующего.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, затем равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и нагревали полученную смесь до 60-70°С. Смесь перемешивали в течение 0,5 ч, затем добавляли 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и гомогенизировали смесь при температуре до 80°С в течение 2,5 часов с получением расплава связующего.

Полученным связующим пропитывали однонаправленный углеродный жгут марки УКН-М-3к (ТУ 1916-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 41,5 мас.%.

Путем автоклавного формования в температурном диапазоне от 120 до 180°С в течение 8 часов и удельном давлении 0,7 МПа получали предкрылок.

Технология изготовления связующего по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1. По примеру 2 путем формования изготавливали закрылок, по примеру 3 - руль высоты.

Пример 4.

Приготовление связующего.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. ацетона, затем последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали в течение 2-3 ч до полной гомогенизации раствора.

Полученным связующим пропитывали углеродную ленту УОЛ-300-3к (ТУ 1916-167-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 33,8 мас.%.

По режиму формования примера 1 получали изделие - створку шасси.

В таблице 1 приведены составы предлагаемого связующего и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства препрегов, в таблице 4 - свойства изделий по изобретению и прототипу.

Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Трещиностойкость оценивали по ударной вязкости отвержденных связующих по Шарпи на образцах без надреза по ГОСТ 4647-80. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.

Прочностные характеристики полученных композиционных материалов определяли: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 1 90199-75.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.	Прототип
1	2	3	4	5
Эпоксиноволачная смола:
УП-643	35	24	-	35	38
ЭН-6	-	-	29	-	-
Азотсодержащая эпоксидная смола:
УП-610	27	32	29	27	-
ЭАФ	-	-	-	-	25,6
Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1	5	10	7	5	-
Смола ТФ-82	3	-	-	3	-
Смола ТФ-37	-	2	-	-	-
Смола ТФ-60	-	-	5	-	-
4,4'-диаминодифенилсульфон	30	32	30	30	20,0
Диапласт	-	-	-	-	1,2
Спирт изопропиловый или этиловый	-	-	-	-	46,0
Ацетон	-	-	-	100	69,2

Таблица 2
№ п/п	Наименование показателей	Состав по примерам, мас.ч.	Прототип
1	2	3	4	5
1	Температура стеклования Tg, °C	205	195	200	205	195
2	Ударная вязкость , кДж/м2	21	18	20	20	15
3	Прочность при растяжении в, МПа	90	85	86	91	70
4	Модуль упругости при растяжении Е, ГПа	3,7	3,5	3,6	3,6	3,5
5	Относительное удлинение при растяжении , %	3,8	3,3	3,6	3,8	2,8

Таблица 3
№ п/п	Наименование показателей	Примеры по изобретению, мас.%	Прототип
1	2	3	4	5	6
1	Массовая доля наполнителя, мас.%:
Жгут углеродный УКН-М-3к	58,5	70,0	50,0	-	63,0	-
Лента углеродная УОЛ-300-2-3к	-	-	-	66,2	-	-
Лента углеродная ЛУ-П-0,1	-	-	-	-	-	63,0
2	Массовая доля связующего в препреге, мас.%	41,5	30,0	50,0	33,8	37,0	37,0
3	Массовая доля летучих веществ, %	-	-	-	1,6	-	1,7
4	Время гелеобразования связующего в препреге при температуре (170±2)°C, мин	7,7	8,5	8,3	10,8	8,2	11,4

Таблица 4
№ п/п	Наименование показателей	Примеры по изобретению	Прототип
1	2	3	4	5	6
1	Прочность при растяжении в, МПа	20°C	1665	1660	1620	1425	1484	1380
150°C	1580	1575	1540	1295	1432	1220
2	Модуль упругости при растяжении Eв, ГПа	20°C	144	142	144	142	130	120
3	Прочность при межслойном сдвиге 1,3, МПа	20°C	89	85	88	82	79	74
150°C	62	60	63	60	59	59
4	Прочность при сжатии в, МПа	20°C	1135	1100	1150	1220	1020	1150
150°C	855	830	850	930	715	780

Как видно из таблицы 2, предлагаемое связующее обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например прочность при растяжении полимерной матрицы увеличилась на 25%, относительное удлинение при растяжении - на 30%, ударная вязкость - на 30%.

Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что разработанное связующее обеспечивает по сравнению с прототипом повышение прочности при растяжении, прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при растяжении на 10-15%, прочности при сжатии - на 20%, а также высокий уровень сохранения свойств углепластиков и изделий из них при 150°C.

Таким образом, сочетание высоких теплостойких, прочностных и деформационных свойств полимерной матрицы, получение композиционного материала и изделий из него с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, приготовление связующего и его переработка по экологически безопасной расплавной технологии или по традиционной препреговой технологии позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий из них.