композиция трансформаторного масла

Формула изобретения

1. Композиция трансформаторного масла, которая содержит (А) деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) с содержанием бензо[а]пирена не более 1 мг/кг и суммарным содержанием бенз[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[k]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и бензо[а,h]антрацена не более 10 мг/кг, в количестве от 0,05 до 5 вес.% от общего веса композиции трансформаторного масла; и (В) одно или более базовых масел, каждое из которых имеет вязкость не более 4,0 мм²/с при 100°С, в суммарном количестве по меньшей мере 80 вес.% от общего веса композиции трансформаторного масла.

2. Композиция трансформаторного масла по п.1, в которой одно или более базовых масел (В) выбраны из одного или более парафиновых масел минерального происхождения, одного или более нафтеновых масел минерального происхождения, одного или более базовых масел, получаемых синтезом Фишера-Тропша, и их смесей.

3. Композиция трансформаторного масла по п.1 или 2, которая была подвергнута контактно-земельной очистке.

4. Композиция трансформаторного масла по п.1, которая содержит одну или более добавок, понижающих температуру застывания.

5. Композиция трансформаторного масла по п.1, которая содержит одну или более пассивирующих металлы добавок.

6. Композиция трансформаторного масла по п.5, в которой одна или более пассивирующих металлы добавок являются производными бензотриазола.

7. Композиция трансформаторного масла по п.1, которая содержит один или более антиоксидантов.

8. Композиция трансформаторного масла по п.7, которая содержит в качестве антиоксиданта трет-бутилированный гидрокситолуол (ВНТ).

9. Композиция трансформаторного масла по п.1, которая удовлетворительно выдерживает тест «осаждение на изолированных проводниках» CIGRE A2.32.01 на агрессивную серу и/или тест ASTM D 1275 В на агрессивную серу.

10. Применение композиции по любому из пп.1-9 в качестве трансформаторного масла в трансформаторах, регуляторах, рубильниках, реакторах электростанций, стрелочных приводах, кабелях, электротехническом оборудовании.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции трансформаторного масла.

Уровень техники

Многие типы электротехнического оборудования включают в себя композицию трансформаторного масла для рассеяния тепла, генерируемого находящимися под током деталями, для изоляции этих деталей от средств защиты деталей оборудования и других внутренних деталей и устройств и их комбинаций. Примеры электротехнического оборудования включают в себя (но не ограничиваются ими) трансформаторы, конденсаторы, переключатели, регуляторы, рубильники, кабели, самовключатели, выпрямители, реакторы, рентгеновскую аппаратуру и их комбинации.

Трансформатор обычно переносит электроэнергию с одного контура на другой электромагнитным путем. Трансформатор используют, как правило, при передаче электроэнергии.

Для крупных трансформаторов обычно необходима изоляция обмотки, проводов и их комбинаций для защиты трансформатора при нормальных рабочих напряжениях, при кратковременных перенапряжениях, при динамических перенапряжениях или при их сочетаниях. Динамические перенапряжения могут возникать от ударов молнии, при операциях переключения и при их сочетании. При нарушении изоляции может произойти внутреннее короткое замыкание. Такие инциденты могут стать причиной отказа оборудования, как правило, приводящего к выходу системы из строя и возможной угрозе безопасности лицам вблизи оборудования.

С целью эффективного теплопереноса от сердечника трансформатора и обмоточного узла и поддержания приемлемой рабочей температуры в традиционных трансформаторах используются в качестве изоляции относительно большие объемы композиции трансформаторного масла.

Отмечается потребность в обладающих высокой стойкостью к окислению нефтепродуктах для использования их в качестве композиций трансформаторных масел, в частности масла для трансформаторов или масла для стрелочных приводов, предпочтительно без высоких уровней добавок из-за их вредного влияния на другие свойства, кроме стойкости к окислению.

Хорошая стойкость к окислению может выражаться в виде низкого кислотообразования и/или низкого образования ила и [низких] значений низкотемпературной вязкости.

В WO-A-01/54138 описана композиция трансформаторного масла, которая, как утверждается, обладает улучшенными стойкостью к окислению и электросопротивлением. Указанная композиция трансформаторного масла включает в себя смесь (А) по существу свободного от азота и серы парафинового или нафтенового базового масла, выкипающего в пределах кипения трансформаторного масла, и (В) гидроочищенного легкого газойля, выкипающего в пределах кипения от примерно 200 до примерно 400°С и характеризующегося отношением серы к основному азоту (S/BN) выше 100:1, причем гидроочищенный легкий газойль содержится в количестве, достаточном для того, чтобы образовать смесь с содержанием серы больше чем примерно 0,03 вес.%.

Однако многие композиции трансформаторного масла получают из смесей нафтеновых или парафиновых базовых масел с дистиллятными ароматическими экстрактами (DAE).

Дистиллятные ароматические экстракты имеют высокие содержания ароматических соединений, обычно по меньшей мере 70 вес.%.

Под выражением «ароматический» подразумевается молекула, состоящая в основном из углерода и водорода, которая содержит по меньшей мере одно кольцо, состоящее из сопряженных ненасыщенных углеродных связей, типа соединений, содержащих бензольный фрагмент. Многоядерные ароматические или полиароматические соединения, т.е. соединения, содержащие более одного слитого одно с другим ароматического кольца, такие как фрагменты на основе антрацена, также входят в определение «ароматический». Такие молекулы могут содержать серу в качестве гетероатома.

Дистиллятные ароматические экстракты получают в качестве побочного продукта процесса растворительной экстракции вакуумных дистиллятов, используемых в качестве исходного сырья для производства смазочных базовых масел. Такие дистиллятные ароматические экстракты обычно имеют высокие концентрации многоядерных ароматических соединений, как правило, от 10 до 25 вес.% согласно измерению в соответствии с методом IP 346.

Известно, что некоторые многоядерные ароматические соединения (PNA), которые известны также как высшие ароматические циклы, полициклические ароматические соединения (РСА) или полиароматические углеводороды (РАН), являются канцерогенами.

Дистиллятные ароматические экстракты классифицируют как «канцерогенные» согласно Европейскому законодательству (принятая в Европейском союзе директива по веществам 67/548/ЕЕС) и должны быть этикетированы предупреждающим знаком "R45" (может вызывать рак) и иметь в Европе этикетку "Т" (токсичное, череп и кости).

Соответственным образом, композиции трансформаторного масла, содержащие 0,1 вес.% или более дистиллятных ароматических экстрактов, также должны быть этикетированы знаком "R45" (может вызывать рак) и иметь в Европе этикетку "Т" (токсичное, череп и кости) из-за уровней многоядерных ароматических соединений и, в частности, содержащихся в них полиароматических углеводородов.

С точки зрения здоровья, безопасности и влияния на окружающую среду крайне желательно использовать альтернативы дистиллятным ароматическим экстрактам в качестве смесевых компонентов композиций трансформаторных масел, которые (композиции) не только имеют низкое содержание полиядерных ароматических соединений, а следовательно, также и низкую канцерогенность, но которые обладают при этом хорошей стойкостью к окислению, преимущественно без высоких уровней добавок из-за их вредного влияния на другие свойства, не являющиеся стойкостью к окислению.

В настоящей заявке предлагается композиция трансформаторного масла, содержащая (А) деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) с содержанием бензо[а]пирена не более 1 мг/кг при суммарном содержании бенз[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[к]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и бензо[а,h] антрацена не более 10 мг/кг; и (В) одно или более базовых масел, каждое из которых имеет вязкость не более 4,0 мм²/сек при 100°С.

В этом отношении следует отметить, что в GB 716979 (опубликован в 1954 году), US 2725345 (опубликован в 1955 году) и GB 1237291 (опубликован в 1871 году) раскрыты композиции трансформаторных масел, содержащие деасфальтизированные масла (возможно подвергнутые обработке экстракции растворителями) и базовое масло. Однако описанную в указанных выше публикациях композицию смазочного масла необходимо было бы классифицировать как «канцерогенную» и «токсичную», как об этом уже говорилось выше, учитывая применяемые способы получения, приводящие к относительно высокому содержанию многоядерных ароматических соединений. Это является также и причиной того, что в последние десятилетия деасфальтизированные (цилиндровые) масла не используют в композициях смазочных масел и им подобным продуктам.

Кроме того, в трех названных выше публикациях отсутствуют какие-либо сообщения или намеки о наличии низких содержаний бензо[а]пирена, как это требуется согласно настоящему изобретению.

Деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) согласно настоящему изобретению может быть получено деасфальтизацией вакуумного остатка минерального происхождения, в результате чего получают деасфальтизированное масло (DAO), которое экстрагируют растворителем, получая, таким образом, экстракт деасфальтизированного цилиндрового масла.

Применяемое деасфальтизированное масло (DAO) определяется как продукт стадии деасфальтизации процесса, на которой из восстановленной сырой нефти или остатка, донной фракции, получаемой при вакуумной перегонке сырой нефти (далее называемыми «вакуумными остатками минерального происхождения»), удаляют асфальт.

В процессе деасфальтизации в качестве жидкого растворителя для соединений асфальта используется легкий углеводород, например пропан.

Процессы деасфальтизации хорошо известны и описаны, например, в книге Avilino Sequeira, Jr."Lubricant base oil and wax processing" (Переработка смазочных базовых масел и парафинов). Marcel Dekker, Inc, New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, стр.53-80.

Деасфальтизированное масло подвергается экстракции растворителем, в процессе которой из масла удаляют остаточный ароматический экстракт, известный как деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO).

Примеры успешно применяемой растворительной экстракции включают в себя процессы экстракции фурфуралем и N-метилпирролидоном или процессы экстракции другими растворителями, например, как описано в главе 5 Avilino Sequeira, Jr."Lubricant base oil and wax processing", Marcel Dekker, Inc. New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4.

Содержание бензо[а]пирена и содержание восьми полициклических ароматических углеводородных соединений могут быть измерены в деасфальтизированном цилиндровом масле методом анализа газовой хроматографии с масс-спектрометрией. Этот метод коммерчески доступен, например, в Биохимическом институте по канцерогенным факторам окружающей среды (Biochemisches Institute für Umweltcarcinogene) (профессор Gernot Grimmer-Stiftung), Lump 4, D-22927, Grosshansdorf, Германия.

Раскрытие сущности изобретения

Количество полиароматических углеводородов, присутствующих в конечном итоге в деасфальтизированном цилиндровом масле, можно регулировать в процессе выделения вакуумного остатка минерального происхождения путем соответствующей подборки ширины наиболее высококипящей дистиллятной фракции.

Деасфальтизированное цилиндровое масло содержит серу преимущественно в пределах от 0,5 до 5 вес.% и более предпочтительно в пределах от 3 до 4,5 вес.% при измерении в соответствии с ISO 14596 в расчете на общий вес деасфальтизированного цилиндрового масла.

Кинематическая вязкость при 100°С деасфальтизированного цилиндрового масла преимущественно ниже 100 мм²/сек и более предпочтительно находится в пределах от 35 до 90 мм ²/сек.

Упомянутую кинематическую вязкость при 100°С можно удобно измерять в соответствии с ISO 3104.

Температура вспышки деасфальтизированного цилиндрового масла преимущественно выше 250°С, более предпочтительно выше 280°С и наиболее предпочтительно выше 290°С согласно измерениям по методу Cleveland Open Cap (COC), ISO 2592.

Деасфальтизированное цилиндровое масло (А) преимущественно содержится в композиции трансформаторного масла настоящего изобретения в пределах от 0,5 до 5 вес.%, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 2 вес.% и наиболее предпочтительно в пределах от 0,1 до 0,8 вес.%, в расчете на общий вес композиции трансформаторного масла.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения одно или более из базовых масел (В) являются базовыми маслами с кинематической вязкостью при 100°С не выше 3,5 мм²/сек и более предпочтительно в пределах от 0,8 до 3 мм²/сек.

Одно или более базовых масел (В) в настоящем изобретении преимущественно содержат серу в количестве менее 2 вес.%, более предпочтительно менее 0,5 вес.% и наиболее предпочтительно менее 0,1 вес.% согласно измерениям в соответствии с ISO 14596, в расчете на общий вес одного или более базовых масел (В).

Одно или более из описанных выше базовых масел (В) могут быть удобно получены с помощью вакуумной перегонки с последующими экстракцией растворителем, гидроочисткой, гидрогенизацией и гидрокрекингом. Для улучшения температуры застывания парафиновые масла могут быть подвергнуты депарафинизации и гидроизомеризации.

Указанные одно или более базовых масел (В) могут быть также с успехом получены синтезом Фишера-Тропша.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения указанные одно или более базовых масел (В) выбирают из одного или более парафиновых масел минерального происхождения, одного или более нафтеновых масел минерального происхождения, одного или более базовых масел, полученных синтезом Фишера-Тропша и их смесей.

Особенно предпочтительными для применения парафиновыми базовыми маслами (В) являются базовые масла группы I, группа II и группы III.

Под базовыми маслами группы I, базовыми маслами группы II и группы III в настоящем изобретении подразумеваются базовые масла категорий I и II согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти категории API определены в API Publication 1509, 25^th Edition, Appendix E, апрель 2002.

Базовые масла группы I содержат менее 90% насыщенных соединений (согласно ASTM D2007) и/или более 0.03% серы (согласно ASTM D2622, D4294, D4927 или D3120) и имеют индекс вязкости выше или равный 80 или ниже 120 (согласно ASTM D2270).

Базовые масла группы II содержат более чем или 90% насыщенных соединений или менее чем или 0,03% серы и имеют индекс вязкости выше или равный 80 или ниже 120 согласно упомянутым выше методам ASTM.

Базовые масла группы III содержат более чем или 90% насыщенных соединений или менее чем или 0,03% серы и имеют индекс вязкости выше 120 согласно упомянутым выше методам ASTM.

Нафтеновые базовые масла определяют согласно API как базовые масла группы V.

Композиция базового масла может, таким образом, содержать базовое масло минерального происхождения так называемого парафинового типа или нафтенового типа. Такие базовые масла получают с помощью очистных процессов исходя из парафинового или нафтенового сырья.

Парафиновые базовые масла минерального происхождения определяются индексом вязкости выше 70, преимущественно выше 90. Указанные базовые масла получают из сырья с высоким содержанием парафинов.

Нафтеновые базовые масла минерального происхождения для целей настоящего изобретения определяются как имеющие температуру застывания ниже -20°С и индекс вязкость ниже 70°С. Такие базовые масла из сырья с высоким содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов используют главным образом для смазочных материалов, для которых цвет и стабильность цвета являются существенными, а индекс вязкости и стойкость к окислению не столь существенны.

Нафтеновые и парафиновые базовые масла минерального происхождения хорошо известны и более детально описаны в книге Avilino Sequeira, Jr."Lubricant base oil and wax processing". Marcel Dekker, Inc, New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, стр.28-35.

Базовые масла, получаемые синтезом Фишера-Тропша, могут с успехом применяться в качестве базового масла в композиции смазочного масла настоящего изобретения, например базовые масла, получаемые синтезом Фишера-Тропша и раскрытые в ЕР-А-776959, ЕР-А-668342, WO-A-97/21788, WO-A-00/15736, WO-A-00/14188, WO-A-00/14187 WO-A-00/14183, WO-A-00/14179, WO-A-00/08115, WO-A-99/41332, ЕР-А-1029029, WO-A-01/18156 и WO-A-01/57166.

Одно или более базовых масел (В) преимущественно содержатся в композиции трансформаторного масла в суммарном количестве по меньшей мере 80 вес.% и более предпочтительно в суммарном количестве в пределах от 90 до 99,95 вес.% в расчете на общий вес композиции трансформаторного масла.

В составе трансформаторного масла могут содержаться и дополнительные базовые масла и другие синтетические компоненты базовых масел, включая базовые масла, имеющие кинематическую вязкость при 100°С, которая выше кинематической вязкости при 100°С каждого из одного или более базовых масел (В). Такие базовые масла могут включать в себя (но не ограничиваться ими) сложные эфиры, поли- -олефины, получаемые преимущественно олигомеризацией какого-либо олефинового соединения, и полиалкиленгликоли.

Композиция трансформаторного масла настоящего изобретения преимущественно содержит серу в количестве менее 0,3 вес.% и еще более предпочтительно менее 0,15 вес.% по измерению в соответствии с ISO 14596 в расчете на общий вес композиции трансформаторного масла.

Источником большей части серы в составе трансформаторного масла является сера, содержащаяся в компонентах входящего в трансформаторное масло базового масла.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления композицией трансформаторного масла является некорродирующее трансформаторное масло, о чем свидетельствуют измерения в соответствии с тестом «осаждение на изолированных проводниках» CIGRE (Международный совет по крупным электросетям) А2.32.01 (корродирующая сера) и в соответствии с тестом ASTM D 1275 В. Иными словами, в одном из предпочтительных вариантов осуществления композиция трансформаторного масла подвергается тесту CIGRE A2.32.01 на коррелирующую серу и тесту ASTM D 1275 В на коррелирующую серу.

Композиция трансформаторного масла настоящего изобретения преимущественно имеет кинематическую вязкость при 100°С ниже 5 мм²/сек, более предпочтительно ниже 4 мм²/сек и наиболее предпочтительно ниже 3 мм ²/сек.

Температура вспышки композиции трансформаторного масла, измеряемая в соответствии ASTM D92, может быть выше 120°С и преимущественно выше 135°С. Более высокие температуры вспышки желательны для применений, где пиковые температуры могут превысить среднюю температуру масла, например в случае высокотемпературных применений и/или в случае ограниченного потенциала теплопереноса. Примерами электрических преобразователей являются электромоторы.

Наряду с базовыми маслами композиция трансформаторного масла настоящего изобретения может содержать одну или более добавок.

Например, композиция трансформаторного масла настоящего изобретения может содержать один или более пассиваторов металлов, в частности один или более пассиваторов меди.

Успешно применяемые пассиваторы металлов или подавители электростатического разряда, иногда называемые дезактиваторами металлов, включают в себя N-салицилиденэтиламин, N,N'-дисалицилиденэтиламин, триэтилендиамин, этилендиаминтетрауксусную кислоту, фосфорную кислоту, лимонную кислоту и глюконовую кислоту. Более предпочтительными соединениями являются лецитин, тиадиазол, имидазол, пиразол и их производные.

Наиболее предпочтительны соединения, отвечающие формуле (I), и еще более предпочтительны возможно замещенные бензотриазоловые соединения, представленные формулой (II)

где R⁴ может быть водородом или группой, представленной формулой (III)

или формулой (IV)

где с равно 0, 1, 2 или 3;

R¹ и R² являются водородом или одинаковыми или разными нормальными или разветвленными алкильными группами с 1-18 атомами углерода, предпочтительно разветвленными алкильными группами с 1-12 атомами углерода; R³ является нормальной или разветвленной С₁-С₄-алкильной группой; предпочтительно R³ является метилом или и этилом и с равно 1 или 2; R⁵ является метиленовой или этиленовой группой; R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными алкильными группами с 3-15 атомами углерода, предпочтительно с 4-9 атомами углерода.

Предпочтительными соединениями являются 1-[бис(2-этилгексил)аминометил]бензотриазрол, метилбензотриазрол, диметилбензотриазрол, этилбензотриазрол, этилметилбензотриазрол, диэтилбензотриазрол и их смеси. Другие предпочтительные соединения включают (N-бис(2-этилгексил)аминометил]толутриазрол, незамещенный бензотриазол и 5-метил-1H-бензотриазол. Примеры указанных выше пассивирующих медь добавок описаны в US-A-5912212, ЕР-А-1054052 и US-A-2002/0109127. Эти бензотриазольные соединения предпочтительны, потому что они действуют как подавители электростатического разряда, что является полезным, когда масляный состав используют в качестве трансформаторного масла.

Пассивирующие металлы добавки такие, как те, которые описаны выше, имеются в продаже под торговыми названиями "ВТА", "ТТА", "IRGAMET 39", "IRGAMET 30" и "IRGAMET 38S" от фирмы CIBA Ltd (Базель, Швейцария), продаваемые также фирмой CIBA под торговым названием "REOMET".

Содержание указанного пассиватора металла в композиции трансформаторного масла настоящего изобретения составляет преимущественно более 1 мг/кг и более предпочтительно более 5 мг/кг. На практике верхний предел может варьировать в зависимости от конкретного применения композиции трансформаторного масла. Например, если ставится целью улучшить склонность масла к диэлектрическому разряду, может оказаться целесообразным ввести высокую концентрацию пассивирующей металл добавки. Эта концентрация может доходить до 3 вес.%, однако предпочтительно, чтобы она была в пределах от 0,001 до 1 вес.%. Но эти соединения могут с успехом использоваться при концентрациях ниже 1000 мг/кг и более предпочтительно ниже 300 мг/кг.

Композиция трансформаторного масла настоящего изобретения может содержать одну или более противоокислительных добавок.

Антиоксидантами, которые можно удобно использовать, являются так называемые затрудненные фенольные соединения или аминные антиоксиданты, например нафтолы, стерически затрудненные одноатомные, двухатомные и трехатомные фенолы, стерически затрудненные двухъядерные, трехъядерные и многоядерные фенолы, алкилированные или стирилированные дифениламины или затрудненные фенолы на основе йонола.

Представляющие особый интерес стерически затрудненные фенольные антиоксиданты могут быть выбраны из группы, которую составляют 2,6-трет-бутилфенол (продаваемый под торговым названием IRGANOX TM L 140 фирмой CIBA), ди-трет-бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), метилен-4,4'-бис(2,6-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 1,6-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-гидроксигидроциннамат) (продаваемый под торговым названием IRGANOX TM L 109 фирмой CIBA), ((3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)метил)тио)уксусная кислота, С₁₀-С₁₄-изоалкиловые сложные эфиры (продаваемые под торговым названием IRGANOX TM L 118 фирмой CIBA), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидрокоричная кислота, С₇ -С₉-алкиловые сложные эфиры (продаваемые под торговьм названием IRGANOX TM L 1135 фирмой CIBA), тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил)метан (продаваемый под торговым названием IRGANOX TM 1010 фирмой CIBA), тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (продаваемый под торговым названием IRGANOX TM 1035 фирмой CIBA), октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (продаваемый под торговым названием IRGANOX TM 1076 фирмой CIBA) и 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон.

Особо предпочтительными антиоксидантами являются ди-трет-бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и С₇-C₉-алкиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидрокоричной кислоты.

Примеры аминных антиоксидантов, которые могут быть с успехом использованы, включают ароматические аминные антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(l,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-гетилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N',N-ди(нафтил-2-)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N'-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамидо)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-фенил-2- нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-п-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди(фениламино)этан, 1,2-ди[(2-метилфенил)амино]этан, 1,3-ди(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-l-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, N-трет-октилированный фенотиазин, 3,7-ди-трет-октилфенотиазин. Кроме того, могут быть с успехом использованы аминные антиоксиданты, отвечающие формулам VIII и IX из ЕР-А-1054052, которые (соединения) описаны также в US-A-4824601.

Содержание одной или более противоокислительных добавок составляет преимущественно менее 2 вес.%, более предпочтительно менее 1 вес.%, еще более предпочтительно менее 0,6 вес.% и наиболее предпочтительно менее 0,3 вес.%, в расчете на общий вес композиции трансформаторного масла.

Примерами возможных дополнительных добавок являются моющие присадки (детергенты) и понизители температуры застывания (депрессанты). Конкретные примеры таких добавок описаны, например, в Энциклопедии химической технологии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd edition, volume 14, стр.477-526.

В качестве детергентов могут быть с успехом использованы обладающие повышенной основностью металлические детергенты, например фосфонатного, сульфонатного, фенолятного или салицилатного типов, как описано в процитированном выше обобщенном руководстве.

Предпочтительными депрессантами являются депрессанты углеводородного или оксигенированного углеводородного типа.

Поскольку высокие уровни добавок могут вредно влиять на другие свойства композиции трансформаторного масла, не являющиеся стойкостью к окислению, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предложена композиция трансформаторного масла, содержащая (А) деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) с содержанием бензо[а]пирена не более 1 мг/кг и суммарным содержанием бензо[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[k]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и дибензо[а,h]антрацена не более 10 мг/кг; и (В) одно или более базовых масел, каждое из которых имеет вязкость не выше 4,0 мм²/сек при 100°С, причем эта композиция не содержит никаких противоокислительных добавок.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения предложена композиция трансформаторного масла, содержащая (А) деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) с содержанием бензо[а]пирена не более 1 мг/кг и суммарным содержанием бензо[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[k]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и дибензо[а,h]антрацена не более 10 мг/кг; и (В) одно или более базовых масел, каждое из которых имеет вязкость не выше 4,0 мм ²/сек при 100°С, причем эта композиция не содержит никаких добавок.

Композиция трансформаторного масла настоящего изобретения может, в частности, найти применение в стрелочных приводах, трансформаторах, регуляторах, рубильниках, реакторах электростанций, кабелях и другом электротехническом оборудовании.

С целью улучшения ситуации с газовыделением к композиции трансформаторного масла настоящего изобретения предпочтительно добавлять от 0,05 до 10 вес.%, преимущественно 0,1 до 5 вес.%, какого-либо ароматического соединения. Предпочтительными ароматическими соединениями являются, например, тетрагидронафталин, диэтилбензол, диизопропилбензол, смесь алкилбензолов типа имеющейся в продаже "Shell Oil 4697" или "Shellsol A 150", оба из которых поставляет Shell Deutschland GmbH.

Предпочтительная композиция трансформаторного масла настоящего изобретения содержит смесь 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2,6-ди-трет-бутилкрезола. Преимущественно масляный состав содержит от 0,1 до 3 вес.% 2,6-ди-трет-бутилфенола и от 0,1 до 2 вес.% 2,6-ди-трет-бутилкрезола при их весовом отношении от 1:1 до 1:1,5.

Композицию трансформаторного масла настоящего изобретения преимущественно подвергают контактно-земельной очистке.

Контактно-земельная очистка является хорошо известной обработкой, служащей для удаления полярных соединений из композиций трансформаторных масел. Ее проводят с целью дополнительного улучшения цвета, химической и термической стойкости таких композиций. Такая очистка может быть проведена до добавления описанных выше добавок к частично составленной композиции трансформаторного масла.

Способы контактно-земельной очистки описаны, например, в книге Avilino Sequeira, Jr."Lubricant base oil and wax processing". Marcel Dekker, Inc, New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, стр.229-232.

Компоненты добавок, такие как пассиваторы меди и антиоксиданты, добавляют преимущественно после контактно-земельной очистки.

Композиция трансформаторного масла настоящего изобретения может быть использована в таких применениях, которые должны задействоваться регулярно, в частности чаще чем 10 раз в году при температуре ниже 0°С, более предпочтительно ниже -5°С, где температура масла во время действия применения превышает 0°С. Примерами таких применений являются использующие низкотемпературные масла стрелочных приводов трансформаторы, регуляторы, рубильники, реакторы электростанций, стрелочные приводы, кабели, электротехническое оборудование. Такие применения хорошо известны специалистам и описаны, например, в книге Deter Klamann "Lubricants and related products" (Смазочные материалы и родственные продукты), Verlag Chemie GmbH, Weinhem, 1984, Стр.330-339.

Описанную выше композицию трансформаторного масла можно удобно приготовить смешением (А) деасфальтизированного цилиндрового масла (DACO) с содержанием бензо[а]пирена не более 1 мг/кг и суммарным содержанием бензо[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[k]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и дибензо[а,h] антрацена не более 10 мг/кг с (В) одним или более базовыми маслами, каждое из которых имеет вязкость не выше 4,0 мм²/сек при 100°С, и, возможно, одной или более описанных выше добавок.

В настоящем изобретении неожиданным образом было обнаружено, что композиции трансформаторного масла, содержащие (А) деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) с содержанием бензо[а]пирена не более 1 мг/кг и суммарным содержанием бензо[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[k]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и дибензо[а,h] антрацена не более 10 мг/кг; и (В) одно или более базовых масел, каждое из которых имеет вязкость не выше 4,0 мм ²/сек при 100°С, обладают высокой стойкостью к окислению и при этом для этих композиций не требуется этикетирование знаком R 45.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ избавления от необходимости токсикологического этикетирования R 45 для трансформаторного масла путем использования трансформаторного масла типа того, которое описано в заявке.

Настоящее изобретение предлагает, кроме того, использование описанной выше композиции в качестве трансформаторного масла для применения в одном или более из трансформаторов, регуляторов, рубильников, реакторов электростанций, кабелях и другом электротехническом оборудовании.

Далее изобретение описывается на следующих примерах, которые ни в коем случае не предназначены для ограничения объема изобретения.

ПРИМЕРЫ

В таблице 1 приведены прошедшие испытания составы и экспериментальные результаты. В таблице 2 приведены свойства базовых масел из таблицы 1.

Таблица 1
		Ср.пр.1	Ср.пр.2	Ср.пр.3	Прим.1	Прим. 2	Прим.3	Прим.4	Прим.5
Нафтеновое базовое масло-1	вес.%	100	98,5	97	98,5	99	96,5	98	-
Нафтеновое базовое масло-2	вес.%	-	-	3	-	-	3	1,5	-
Базовое масло, полученное в процессе превращения газа в жидкость	вес.%	-	-	-	-	-	-	-	99
DACO*	вес.%	-	-	-	1,5	1	0,5	0,5	1,0
DAE* (экстракт SN 150)	вес.%	-	1,5	-	-	-	-	-	-
Контактно-земельная очистка "Tonsil 411"***	вес.%	0,4	0,4	-	0,4	-	0,4	1,0	-
Пассиватор металла "Irgamet 39"	мг/кк	-	-	-	-	-	-	100	-
Кинематическая вязкость (100°С) композиции (ISO 3104)	мм2/сек	2,1	2,1	2,1	2,2	2,1	2,1	2,1	2,4
Содержание серы в композиции (ISO 14596)	вес.%	0,001	0,06	0,04	0,06	0,04	0,05	0,04	0,001
Тест на старение Баадера, 140 час/110°С (DIN 51554)
Число нейтрализации согласно тесту	мгКОН/г	0,62	0,06	0,12	0,12	0,11	0,08	0,07	0,05
Число омыления согласно тесту	мгКОН/г	2,46	0,22	0,56	0,44	0,5	0,41	0,3	0,07
Тест на окисление IEC 61125, 164 час/120°С
Общая кислотность	мгКОН/г	3,5	0,64	0,76	Nm2	Nm2	0,39	0,29	Nm2
Этикетирование, требуемое в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС		Нет	R45	нет	нет	нет	нет	нет	нет
Тест «осаждение на изолированных проводниках» CTGRE А2.32.01		Nm1	Nm2	Удовл	Nm2	Nm2	Удовл	Удовл	Удовл
Тест на коррозию меди ASTM D 1275 В		Nm2	Nm2	Удовл	Nm2	Nm2	Удовл	Удовл	Удовл
* DACO=деасфальтизированное цилиндровое масло ** DAE=дистиллятный ароматический экстракт ***=не является компонентом. Указывает количество"Tonsil 411, использованного при контактно-земельной очистке Nm1=не измерено по причине образования очень большого количества отстоя Nm2=не измерено

Таблица 2
			Нафтеновое базовое масло-1	Нафтеновое базовое масло-2	базовое масло: превращением газа в жидкость и DAE	DACO
Цвет (ASTM)		ISO 2049	L0.5	L0.5	L0.5	D8.0	D8.0
Плотность при 15°С	кг/м3	ISO 12185	878	909	803	985	980
Температура вспышки (СОС)	°С	ISO 2592	154	162	166	180	300
Температура застывания	°С	ISO 3016	-60	-60	-48	-20	+15
Кинематическая вязкость при 100°С	мм2/сек	ISO 3104	2,1	2,4	2,4	4,5	60
Сера (рентгеноструктурный анализ)	вес.%	ISO 14596	0,001	1,1	<0,001	4	4
Содержание бензо[а]пирена Суммарное содержание восьми полициклических ароматических углеводородных соединений *	мг/кг мг/кг				12		0,2
183	2,1
* Суммарное содержание бенз[а]антрацена, хризена, бензо[b]флюорантена, бензо[j]флюорантена, бензо[k]флюорантена, бензо[е]пирена, бензо[а]пирена и бензо[а,h] антрацена

Стойкость к окислению оценивали с помощью так называемого теста на старение Баадера в соответствии с DIN 51554 и теста на окисление IEC 61125 С, 164 часа/120°С.

Сравнительный пример 1 представляет нафтеновое базовое масло. Как число нейтрализации, так и число омыления согласно тесту Баадера чрезвычайно высоки и указывают на серьезное окислительное разрушение испытанного масла, приведшее к появлению кислотных и сложноэфирных структур. Общая кислотность в тесте IEC 61125 С также неприемлемо высока.

Сравнительный пример 2 представляет типичный состав трансформаторного масла, содержащего нафтеновое базовое масло и дистиллятный ароматический экстракт. Хотя указанный состав характеризуется прекрасными свойствами старения в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС, для него необходимо этикетирование R45 и "Т" (череп и кости) из-за применения в качестве смесевого компонента канцерогенного DAE.

Сравнительный пример 3 представляет смесь высокосернистого и низкосернистого нафтеновых базовых масел. Этот состав обладает более высоким числом нейтрализации и более высоким числом омыления по сравнению с сравнительным примером 2, что обеспечивает ему техническую характеристику как высококачественного неингибированного трансформаторного масла.

Пример 1 представляет композицию трансформаторного масла согласно настоящему изобретению, которая содержит смесь нафтенового базового масла с DACO, содержание серы в которой соответствует сравнительному примеру 2. Обладая хорошими числами нейтрализации и омыления, композиция примера 1, кроме того, не подлежит этикетированию в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС.

Пример 2 представляет другую композицию трансформаторного масла согласно настоящему изобретению, которая содержит смесь нафтенового базового масла с DACO. Наряду с хорошими значениями чисел нейтрализации и омыления согласно тесту на старение Баадера, указанная композиция не подлежит этикетированию в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС.

Пример 3 представляет композицию трансформаторного масла согласно настоящему изобретению, которая содержит смесь двух нафтеновых масел с DACO. Этот состав обладает улучшенным показателем нейтрализации и показателем омыления по сравнению со сравнительным примером 3. Кроме того, указанная композиция не подлежит этикетированию в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС.

Пример 4 представляет композицию трансформаторного масла согласно настоящему изобретению, которая содержит смесь двух нафтеновых масел с DACO и, кроме того, содержит пассиватор металла. При сравнении со сравнительным примером 2 становится очевидно, что данный состав имеет пониженное общее кислотное число в тесте на окисление IEC 61125 С.

Наряду с тем, что в примере 4 числа нейтрализации и омыления согласно тесту на старение Баадера и кислотное число в тесте IEC 61125 С значительно улучшены по сравнению со сравнительным примером 1, эта композиция также не подлежит этикетированию в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС.

Пример 5 представляет композицию трансформаторного масла согласно настоящему изобретению, которая содержит смесь базового масла, полученного в процессе Фишера-Тропша, с DACO.

Таким образом, в отличие от композиций трансформаторного масла сравнительных примеров композиции примеров 1-5 не только не подлежат этикетированию в соответствии с директивой ЕС по веществам 67/548/ЕЕС, но обладают при этом хорошей стойкостью к окислению.