конструкционные материалы с почти нулевыми выбросами углерода

Формула изобретения

1. Способ приготовления функционализированных алюмосиликатных порошков, включающий стадии:

a) выбора порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц;

b) обработки порошка жидким реагентом для формирования смеси (I), в которой порошок становится функционализированным с химически активной поверхностью каждой частицы; и

c) высушивания функционализированных частиц порошка так, чтобы при смешивании высушенного функционализированного порошка с водой проходила реакция полимеризации между поверхностями частиц, в результате которой происходит связывание частиц для формирования конструкционного материала и которая проходит без выбросов соединений углерода.

2. Способ по п.1, в котором порошок на основе алюмосиликата выбирают из группы, состоящей из золы-уноса промышленной электростанции, отвалов горных работ, песка и их смесей.

3. Способ по п.1, в котором жидкий реагент выбирают, по меньшей мере, из одного гидроксида натрия (NaOH) и/или смеси этиленгликоля и кислоты.

4. Способ по п.1, в котором обработка порошка жидким реагентом дополнительно включает кипячение с обратным холодильником, перемешивание и дистилляцию смеси (I) при температурах в диапазоне около 120-150°С.

5. Способ по п.4, в котором кипячение с обратным холодильником, перемешивание и дистилляцию смеси (I) проводят в течение около 4-24 ч.

6. Конструкционный продукт, полученный из алюмосиликатных порошков, функционализированных процессом по п.1, в котором множество функционализированных алюмосиликатных частиц с химически активными алкоксидными участками на поверхности образуют сухой заполнитель, который при смешивании с водой образует текучую суспензию, которую заливают в требуемые формы и отверждают до затвердевания формы, подходящей для использования в качестве конструкционного материала.

7. Способ приготовления функционализированных алюмосиликатных порошков, включающий стадии:

a) выбора порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц;

b) смешивания порошка с жидким реагентом для формирования смеси (I);

c) кипячения с обратным холодильником и перемешивания смеси (I) непрерывно в течение 24 ч для формирования смеси (II), содержащей частицы порошка с активированной поверхностью;

d) промывки смеси (II) водой для удаления остаточного жидкого реагента и высушивания промытой смеси (II) в окружающей атмосфере;

e) добавления высушенного порошка с активированной поверхностью из смеси (II) в процесс дистилляции на время, достаточное для создания функционализированных алюмосиликатных порошков с химически активными алкоксидными участками на поверхности каждой частицы.

8. Способ по п.7, в котором порошок на основе алюмосиликата выбирают из группы, состоящей из золы-уноса промышленной электростанции, отвалов горных работ, песка и их смесей.

9. Способ по п.7, в котором жидким реагентом является гидроксид натрия.

10. Способ по п.9, в котором жидким реагентом является 10 М раствор NaOH.

11. Способ по п.7, в котором кипячение с обратным холодильником и перемешивание смеси (I) проводят при температуре около 120°С.

12. Способ по п.7, в котором процесс дистилляции включает раствор концентрированной серной кислоты в безводном этиленгликоле, полученном при нагревании до около 150°С в токе инертного газа.

13. Способ по п.12, в котором процесс дистилляции осуществляют, по меньшей мере, около 4 ч, при этом рН поддерживают равным около 2.

14. Способ по п.7, который дополнительно включает промывку функционализированного порошка безводным этанолом до достижения рН элюента около 5.

15. Способ по п.14, в котором промытый функционализированный порошок высушивают и хранят в герметичном контейнере.

16. Способ по п.15, в котором промытый функционализированный порошок высушивают при температуре около 50°С.

17. Способ приготовления функционализированных алюмосиликатных порошков, включающий стадии:

a) выбора порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц;

b) смешивания порошка с раствором спирта/кислоты при низких температурах для формирования смеси (I);

c) перемещения смеси (I) в реактор, содержащий органический растворитель для этерификации и дистилляции для формирования функционализированного алюмосиликатного порошка в суспензии;

d) удаления воды и спирта из реактора;

e) отделения функционализированных алюмосиликатных порошков от суспензии фильтрованием и упариванием остаточных жидкостей для получения высушенных функционализированных алюмосиликатных порошков с химически активными участками на их поверхности.

18. Способ по п.17, в котором порошок на основе алюмосиликата выбирают из группы, состоящей из золы-уноса промышленной электростанции, отвалов горных работ, песка и их смесей.

19. Способ по п.17, в котором раствор спирт/кислота является раствором этиленгликоль/серная кислота.

20. Способ по п.19, в котором раствор спирт/кислота смешивают с порошком на основе алюмосиликата при температуре около 0°С.

21. Способ по п.17, в котором органическим растворителем для этерификации и дистилляции является толуол.

22. Конструкционный материал, изготовленный способом по п.17.

23. Способ изготовления нанофункционализированных алюмосиликатных порошков, включающий стадии:

a) выбора массы порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц;

b) растворения массы порошка в растворе фтористоводородной кислоты для формирования смеси (IV), содержащей растворенный порошок и нерастворенный осадок;

c) отделения растворенного порошка в растворе HF от нерастворенного осадка для дальнейшей обработки, при которой растворенный порошок обрабатывают в соответствии с первой последовательностью операций, а нерастворимый осадок обрабатывают в соответствии со второй последовательностью;

d) причем на первой последовательности операций растворенный порошок переосаждают с использованием гидроксида натрия для получения смешанной гидроксидной системы минералов;

e) функционализируют смешанную гидроксидную систему минералов;

f) получают в результате первой последовательности операций множество наноразмерных частиц белого массово-функционализированного продукта;

g) на второй последовательности операций нерастворимый осадок высушивают для формирования порошка на основе алюмосиликата с низким содержанием алюминия;

h) функционализируют осадок с низким содержанием алюминия;

i) получают в результате второй последовательности операций множество наноразмерных частиц светло-серого функционализированного продукта; и

j) в результате первой последовательности операций и второй последовательности операций получают порошок на основе алюмосиликата, который является нанофункционализированным и образует ультрадисперсный порошок с наноразмерными частицами.

24. Способ по п.23, в котором порошок на основе алюмосиликата выбирают из группы, состоящей из золы-уноса промышленной электростанции, отвалов горных работ, песка и их смесей.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение испрашивает приоритет по US 61/015,418, поданной 20 декабря 2007, содержание которой включено в описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к материалам строительных конструкций и, в частности, к процессам и способам создания и подготовки продуктов и композиций функционализированного и нанофункционализированного алюмосиликатного исходного сырья со свойствами, эквивалентными свойствам бетонных изделий или цементных растворов на основе портландцемента, в которых алюмосиликатное сырье произведено с незначительным выбросом соединений углерода, характерных для производства портландцемента.

Уровень техники

Увеличение содержания диоксида углерода в окружающей среде связывают с началом глобального потепления, парниковым эффектом. Производство портландцемента вносит очень большой вклад в выбросы диоксида углерода, около 0,9 тонны диоксида углерода выбрасывается на каждую тонну произведенного цемента. Бетон является вторым после воды наиболее потребляемым веществом в мире (сотни миллионов тонн во всем мире), и портландцемент с его огромным углеродным следом является основным компонентом бетона.

Химический процесс производства портландцемента является реакцией известняка (карбонат кальция) с глиной (гидратированный алюмосиликат) при высоких температурах. Эта высокотемпературная химическая реакция, называемая кальцинацией, очень интенсивно выделяет диоксид углерода в атмосферу, например около 60% выбросов цементного завода. Высокие температуры, используемые в реакциях кальцинации, требуют сжигания топлива на основе углерода и несут ответственность за около 40% выбросов цементного завода.

Вышеуказанные факторы, связанные с производством портландцемента, не могут быть заменены, поэтому для уменьшения выбросов диоксида углерода цементным заводом мало что можно сделать. Поэтому существует большая потребность в альтернативе бетону на основе портландцемента в качестве материала строительных конструкций.

Многочисленные подходы к решению этой проблемы были опробованы с различным успехом. Зола-унос, побочный продукт электростанций, работающих на сжигании угля, ежегодно производится во всем мире в больших количествах, например сотни миллионов тонн. Зола-унос может быть добавлена в бетонные смеси, но только около 10% золы-уноса, производимой ежегодно, используется в бетоне по различным причинам. Критический недостаток использования золы-уноса в бетоне состоит в том, что первоначально зола-унос значительно снижает прочность на сжатие бетона, что рассмотрено Ravindrarajah и Tam в (1989). Зола-унос из различных источников может давать различные эффекты в бетоне. Зола-унос может вести себя по-разному в зависимости от типа используемого портландцемента (типы I-IV), так как у нее различный химический состав (Popovics, 1982).

Liskowitz и др. в US 6,802,898 B1, (2004) описывают способ приготовления золы-уноса для бетона и цементного раствора с высокой прочностью на сжатие и показывают, что возможно повысить прочность бетона, содержащего золу-унос, размолом золы-уноса до требуемого распределения по размеру и увеличением количества золы-уноса, которая может быть использована в определенной бетонной смеси. Однако процент золы-уноса, которая может быть использована в бетонной смеси с портландцементом даже с размолом до определенного распределения частиц по размеру, ограничен 10-50%. Затраты и эксплуатационные расходы на свободные от агломератов порошки золы-уноса ограничивают использование этого процесса. Бетонная промышленность обычно ограничивает содержание золы-уноса менее чем 30% в бетонных смесях, поэтому только небольшая доля бетона вообще содержит золу-унос.

Другой альтернативой для снижения использования бетона на основе портландцемента является применение процесса, который называют геополимеризацией, для производства материалов строительных конструкций. Эти материалы, называемые геополимерами, являются синтетическими аналогами природных цеолитных материалов, как сообщается Davidovits, и др. в US 5,342,595 (1994) и van Jaarsveld и др. в "The Effect of Composition and Temperature on the Properties of Fly Ash and Kaolinite-based Geopolymers (Влияние состава и температуры на свойства золы-уноса и геополимеров на основе каолинита", Chemical Engineering Journal. 89 (1-3), страницы 63-73 (2002).

Геополимеры получают химическим растворением кремний и алюминий содержащих исходных материалов при высоком рН в присутствии растворимых силикатов щелочных металлов. Имеются три основные стадии процесса: 1) растворение содержащего алюминий и диоксид кремния сырья для образования мобильных предшественников комплексообразующим действием ионов гидроксида, 2) частичная ориентация мобильных предшественников, а также частичное внутреннее реструктурирование щелочных полисиликатов, 3) переосаждение, при котором вся жидкая система твердеет с образованием неорганической полимерной структуры, которая может быть аморфной или полукристаллической.

Для образования геополимерной структуры существенным является полное растворение исходных материалов, содержащих кремний и алюминий, согласно упомянутому выше van Jaarsveld и др., 2002. Геополимеры не используют образование гидратов силиката кальция для формирования матрицы и обеспечения прочности, а, напротив, зависят от поликонденсации растворенных предшественников, содержащих диоксид кремния и оксид алюминия и высокого содержания щелочи для достижения конструкционной прочности.

Обычные рецептуры геополимеров включают растворение золы-уноса и кальцинированного каолинита с различными количествами силиката натрия или калия и гидроксида натрия или калия. Прочность получаемого геополимера сильно зависит от отношения зола-унос/каолинит и температуры кальцинирования (300-900°С) предшественника (каолинит), содержащего алюмосиликат, как сообщает упомянутый выше van Jaarsveld и другие, 2002. Можно изменить много характеристик процесса получения геополимера, таких как отношение глины к золе-уносу, температура кальцинирования глины, отношение вода/зола-унос и т.д. Однако прочность таких геополимерных материалов редко эквивалентна прочности конструкционных материалов на основе портландцемента; прочность геополимера составляет 5-11 МПа (725-1500 фунт/дюйм² ), тогда как прочность бетона на основе портландцемента должна составлять 20-40 МПа (3000-6000 фунт/дюйм²). Дальнейшее обсуждение геополимеров, используемых или разрабатываемых для конструкционных материалов, проводится Jaarsveld и др. в "The Effect of Alkali Metal Activator on the Properties of Fly-Ash Based Geopolymers (Влияние щелочного металла в качестве активатора на свойства геополимеров на основе золы-уноса)" Ind Eng. Chem. Res. 38 (10) (1999) 3932-3941; Madani A и др. "Si-29 and AI-27 NMR-Study of Zeolite Formation from Alkali-Leached Kaolinites - Influence of Thermal Preactivation, (Si-29 и AI-27 ЯМР-исследование образования цеолита из каолинитов, промытых щелочью - влияние предварительной термической активации)" Journal of Physical Chemistry 94 (2):760-765 (1990); H. Rahier и др. "Low-Temperature Synthesized Aluminosilicate Glasses (Низкотемпературный синтез алюмосиликатных стекол)" Chapter 3. Influence of the Composition of the Cilicate Solution on Production, Structure and Properties (Глава 3. Влияние состава силикатного раствора на получение, структуру и свойства), Journal of Materials Science 32 (9): 2237-2247 (1997); J. Davidovits, "Synthesis of New High Temperature Geopolymers for Reinforced Plastics/Composites (Синтез новых высокотемпературных геополимеров для армированных пластиков/композитов)," Proceedings of PACTEC 79, Society of Plastic Engineers, 151-174 (1979); и J. Davidovits, "Process for the Fabrication of Sintered Panels and Panels Resulting from the Application of this Process (Способ изготовления спеченных панелей, получающихся при использовании настоящего способа," US Patent 3,950,470 (1976).

Соответствующая технология была описана Nilsen и др. в "Preparation and Characterization of Binder for Inorganic Composites made from Amorphous Mineral Raw Material (Получение и характеристика связующего для неорганических композитов, изготовленных из аморфного минерального сырья), Journal of Sol-Gel Science and Technology. 35 (2), 143-150 (2005) для получения связующего для неорганических композитов золь-гель способом с использованием алюмосиликатного аморфного минерального сырья, содержащего оксиды щелочноземельных и переходных металлов. Способ Nilsen и др. требует полного растворения исходного сырья в муравьиной кислоте. Достигаемая прочность недостаточна для применения в конструкционных изделиях.

Другой путь, используемый в химической переработке для производства конструкционных материалов, которые обладают свойствами, эквивалентными свойствам бетона на основе портландцемента без характерных выбросов диоксида углерода, состоит в применении золь-гель процесса. Hench и др. в US 5,147,829 раскрывают полученные золь-гель процессом композиты SiO₂-оксидные порошки и их приготовление и обсуждают как инкорпорировать оксидные порошки с небольшим диаметром в диапазоне около 0,001 - 10 микрон в золь на основе диоксида кремния для формирования композитного материала. Композит, полученный таким образом, представляет собой монолитную матрицу геля диоксида кремния с гомогенно распределенными оксидными порошками с механическими свойствами, эквивалентными или более высокими, чем свойства бетона на основе портландцемента.

Время отверждения композита на основе золя диоксида кремния, полученного Hench и другие, было существенно более быстрым, чем у бетона на основе портландцемента. Однако процентное содержание оксидных порошков, включенных в композит на основе золя диоксида кремния, ограничено 1-10 мас.%, остальное является гелем диоксида кремния, что требует нагрева композита до повышенных температур, более 700°C, для высушивания и стабилизации. Низкая концентрация оксидных порошков в золе диоксида кремния и высокие температуры, необходимые для стабилизации и уплотнения, а также стоимость алкоксидных предшественников диоксида кремния не делают этот тип процесса экономически подходящим для замены конструкционных материалов на основе портландцемента.

Необходимо больше технологических инноваций для создания более прочных, более легких, более дешевых и более надежных конструкционных материалов, которые могут заменить и превзойти настоящее использование и уверенность в надежности портландцемента и его производства, для того, чтобы значительно уменьшить углеродный след производства конструкционных материалов на основе цемента.

Раскрытие изобретения

Главной целью настоящего изобретения является создание способа и процесса производства конструкционных продуктов с незначительными выбросами соединений углерода.

Вторая цель настоящего изобретения состоит в создании способа и процесса производства конструкционных продуктов, при помощи которых площадь поверхности порошков на основе алюмосиликата значительно увеличена и химически активируется так, что при смешивании с водой функционализированных порошков проходят реакции поликонденсации между поверхностями каждого порошка в смеси и связывают порошки для формирования конструкционного материала.

Третья цель настоящего изобретения состоит в создании способа и процесса, при помощи которых поверхностно функционализированные порошки могут быть смешаны с добавкой и сухим заполнителем, таким как песок, и водой для получения суспензии, которую можно отлить или формовать в любой требуемой форме и быстро отвердить до твердого состояния, подходящего для использования в качестве конструкционного материала.

Четвертая цель настоящего изобретения состоит в создании конструкционных продуктов и материалов с механической прочностью, эквивалентной прочности бетонных продуктов на основе портландцемента.

Пятая цель настоящего изобретения состоит в создании конструкционных продуктов и материалов, которые можно залить, формовать и отлить в любой требуемой форме.

Шестая цель настоящего изобретения состоит в создании конструкционных продуктов и материалов, которые могут быть смешаны с цементом и песком и залиты, сформованы и отлиты в любой требуемой форме.

Седьмая цель настоящего изобретения состоит в создании способа нанофункционализации золы-уноса и песка или диоксида кремния для увеличения и улучшения реакционно-способной поверхности каждого материала в нанометровом масштабе.

Восьмая цель настоящего изобретения состоит в создании способа вспенивающей функционализации золы-уноса добавлением органосиликатного соединения, которое повышает прочность конструкционного продукта и делает конструкционный продукт нерастворимым в воде.

Девятая цель настоящего изобретения состоит в создании легких конструкционных материалов с весом в диапазоне от 15 до около 25 грамм, которые могут выдерживать весовую нагрузку около 1-2 тонн без трещин или разрушения.

Предпочтительный процесс и способ получения функционализированных алюмосиликатных порошков включают: выбор порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц, обработку порошка жидким реагентом для получения смеси (I), в которой порошок становится функционализированным с химически активной площадью поверхности каждой частицы, высушивание функционализированных частиц порошка так, чтобы при смешивании с водой высушенного функционализированного порошка протекала реакция полимеризации между поверхностями и связывала частицы вместе для формирования конструкционного материала без выбросов соединений углерода. Предпочтительный порошок на основе алюмосиликата выбран из золы-уноса промышленной электростанции, отвалов горных работ, песка и их смесей.

Предпочтительный жидкий реагент для обработки алюмосиликатных порошков является гидроксидом натрия (NaOH) и смесью этиленгликоля и кислоты. Более предпочтительно обработка порошка жидким реагентом дополнительно включает кипячение с обратным холодильником, перемешивание и отгонку смеси (I) при температуре около 120-150°C в течение около 4-24 часа.

Предпочтительный конструкционный продукт, приготовленный из функционализированных алюмосиликатных порошков, включающих множество частиц с сильно увеличенной, химически активной площадью поверхности, формирующих сухой заполнитель, который смешивают с водой для образования текучей суспензии, которая заливается в требуемую форму и быстро отверждается до твердой формы, подходящей для использования в качестве конструкционного материала.

Другой предпочтительный процесс и способ приготовления функционализированного алюмосиликатного порошка включают: выбор порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц, смешивание порошка с жидким реагентом для формирования смеси (I), кипячение с обратным холодильником и перемешивание смеси (I) непрерывно в течение 24 часов для получения смеси (II), содержащей частицы порошка с активированной поверхностью, промывку смеси (II) водой для удаления остаточного жидкого реагента и высушивание промытой смеси (II) в окружающей атмосфере, добавление высушенного порошка с активированной поверхностью из смеси (II) в процесс дистилляции на время, достаточное для создания функционализированных алюмосиликатных порошков с химически активными алкоксидными участками на поверхности каждой частицы. Также предпочтительно, чтобы порошок на основе алюмосиликата был выбран из золы-уноса промышленной электростанции, отвала горных работ, песка и их смесей и предпочтительно жидким реагентом был гидроксид натрия (NaOH), более предпочтительно 10 молярный раствор NaOH.

Также предпочтительно, чтобы кипячение с обратным холодильником и перемешивание смеси (I) происходило при температуре около 120 градусов C и чтобы предпочтительный процесс дистилляции включал раствор концентрированной серной кислоты в безводном этиленгликоле, приготавливаемый так, что нагревался до около 150 градусов C в токе инертного газа, и более предпочтительно, чтобы процесс дистилляции продолжался в течение, по меньшей мере, около 4 часов при поддержании pH около 2.

Дополнительная предпочтительная стадия включает промывку функционализированного порошка безводным этанолом до достижения элюентом pH около 5, затем промытый функционализированный порошок высушивают и хранят в герметичном контейнере и предпочтительно высушивание проводят при температуре около 50 градусов C.

Другой предпочтительный процесс и способ приготовления функционализированных алюмосиликатных порошков включают: выбор порошка на основе алюмосиликата, смешивание порошка с раствором спирт/кислота при низких температурах для формирования смеси (I), перемещение смеси (I) в реактор, содержащий органический растворитель для этерификации и дистилляции для формирования функционализированного алюмосиликатного порошка в суспензии, удаление из реактора воды и спирта, выделение функционализированных алюмосиликатных порошков из суспензии фильтрацией и испарение остаточных жидкостей для получения высушенных функционализированных алюмосиликатных порошков с химически активными участками на их поверхности.

Предпочтительно функционализируемый порошок на основе алюмосиликата является золой-уносом промышленной электростанции, отвалом горных работ, песком и/или их смесями. Предпочтительным раствором спирт/кислота является этиленгликоль/серная кислота, который смешивают с порошком на основе алюмосиликата при температуре около 0 градусов C с последующим использованием толуола в качестве предпочтительного органического растворителя для этерефикации и дистилляции.

Предпочтительно конструкционная композиция, продукт и материал изготавливают процессом и способом, раскрытыми в описании.

Предпочтительные процесс и способ изготовления нанофункционализированных алюмосиликатных порошков включают: выбор массы порошка на основе алюмосиликата, имеющего множество частиц, растворение сыпучего порошка в растворе фтористоводородной кислоты для формирования смеси (IV), содержащей растворенный порошок и нерастворенный осадок, отделение растворенного порошка в растворе HF от нерастворенного осадка для дальнейшей переработки, в которой растворенный порошок обрабатывают на первой технологической операции, и нерастворенный осадок обрабатывают на второй технологической операции, при этом на первой технологической операции растворенный порошок переосаждают с использованием гидроксида натрия для получения смешанной гидроксидной системы минералов, смешанная гидроксидная система минералов функционализирована, множество наноразмерных частиц сыпучего функционализированного продукта белого цвета получают на первой технологической операции, а на второй технологической операции нерастворенный осадок является порошком на основе алюмосиликата с низким содержанием алюминия, осадок с низким содержанием алюминия является функционализированным, функционализированный продукт с множеством наноразмерных частиц светло-серого цвета получают на второй технологической операции, и порошок на основе алюмосиликата первой технологической операции и второй технологической операции является нанофункционализированным для формирования ультрадисперсного сыпучего порошка с наноразмерными частицами.

Также предпочтительно, чтобы порошок на основе алюмосиликата был золой-уносом промышленной электростанции, отвалом горных работ, песком или их смесями.

Дальнейшие цели и преимущества этого изобретения будут очевидны из следующего детального описания предпочтительных осуществлений, которые схематично иллюстрированы прилагаемыми чертежами.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является схематическим представлением последовательности технологических операций первого варианта осуществления способа (A), используемого для приготовления функционализированных частиц золы-уноса с незначительными выбросами углерода.

Фиг.2 является схематическим представлением последовательности технологических операций второго варианта осуществления способа (B), используемого для приготовления функционализированных частиц золы-уноса с незначительными выбросами углерода.

Фиг.3A представляет снимок исходной золы-уноса до функционализации способом A, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Фиг.3B представляет снимок золы-уноса после функционализации способом A, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Фиг.4 является графическим представлением инфракрасных Фурье-спектров (FTIR) алюмосиликатных порошков до и после функционализации.

Фиг.5A представляет снимок, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM), порошков золы-уноса, после реакции поликонденсации под воздействием влаги до функционализации.

Фиг.5B представляет снимок, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM), порошков золы-уноса, после реакции поликонденсации под воздействием влаги после функционализации.

Фиг.5C после реакции поликонденсации под воздействием влаги до функционализации.

Фиг.6A представляет рентгенофазовый анализ (XRD) результатов отверждения при комнатной температуре, при которой получаемый заполнитель переходит в аморфное или частично аморфное состояние.

Фиг.6B представляет кубические отливки суспензии функционализированных алюмосиликатных порошков настоящего изобретения.

Фиг.7 является схематическим представлением последовательности технологических операций третьего варианта осуществления способа (C), используемого для приготовления нанофункционализированной золы-уноса.

Фиг.8A представляет фотографию необработанной золы-уноса при получении от поставщика.

Фиг.8B представляет фотографию нерастворенной золы-уноса после обработки фтористоводородной кислотой, нейтрализованной гидроксидом натрия (NaOH).

Фиг.8C представляет фотографию нерастворенной нанофункционализированной золы-уноса.

Фиг.8D представляет фотографию растворенной золы-уноса после обработки фтористоводородной кислотой, нейтрализованной гидроксидом натрия (NaOH).

Фиг.8E представляет фотографию растворенной нанофункционализированной золы-уноса.

Фиг.9 представляет формованную конструкционную деталь, отлитую из нанофункционализированной золы-уноса, смешанной с портландцементом и песком в качестве заполнителя.

Фиг.10 представляет две формованные конструкционные детали из состава без цемента.

Фиг.11A представляет снимок, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM), отливки без цемента с увеличением: в 130 раз участка длиной 100 мкм (микрон).

Фиг.11B представляет снимок, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM), отливки без цемента с увеличением: в 450 раз участка длиной 20 мкм (микрон).

Фиг.11C представляет снимок, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM), отливки без цемента с увеличением: в 5000 раз участка длиной 2 мкм (микрона).

Фиг.12 представляет две отливки из функционализированной смеси золы-уноса и кварцевого песка.

Фиг.13 представляет три формованные конструкционные детали, полученные четвертым вариантом осуществления способа (D), использованным для приготовления нанофункционализированной золы-уноса с использованием вспенивающей функционализации добавлением тетраэтилортосиликата (TEOS).

Осуществление изобретения

До подробного объяснения раскрытых вариантов осуществления настоящего изобретения следует принять к сведению, что изобретение не ограничено в его использовании деталями отдельных представленных схем, так как изобретение поддается дополнительным вариантам осуществления. Кроме того, терминология используется в заявке с целью описания, а не ограничения.

Было бы полезно обсудить значение некоторых слов и фраз, используемых в описании для более детального объяснения изобретения.

"Функционализация" используется в описании для обозначения присоединения требуемых реакционно-способных химических групп к поверхности частиц и достигается в процессах, описанных в примерах 1 и 2.

"Вспенивающая функционализация" используется в описании для обозначения присоединения желательных реакционно-способных химических групп к поверхности частиц, приводящего к получению вспененного материала, как описано в примере 6.

"Нанофункционализация" используется в описании для обозначения присоединения требуемых реакционно-способных химических групп к поверхности ультрадисперсных наноразмерных частиц, как в процессе, описанном в примере 4.

Согласно настоящему изобретению вышеизложенные цели достигаются получением поверхностно-активированных, функционализированных исходных алюмосиликатных материалов в порошковой форме с большой площадью поверхности и высокой поверхностной плотностью химически активных участков, что приводит к быстрой полимеризации и связыванию поверхностей порошка при смешивании с водой и конечному отвержденному материалу, обладающему свойствами, эквивалентными свойствам бетона на основе портландцемента без характерных для производства портландцемента выбросов соединений углерода.

Увеличение площади поверхности золы-уноса и песка, а также и их разновидностей является существенным для технического эффекта, получаемого в соответствии с настоящим изобретением. Таблица I далее представляет контрольную точку для обсуждения величины увеличения площади поверхности функционализированных золы-уноса и песка, используемых в настоящем изобретении.

Таблица 1
Площадь поверхности золы-уноса и песка
Материал	Площадь поверхности
Необработанная зола-унос	3-4 м2/г
Функционализированная зола-унос	35-50 м2/г
Необработанный песок	2-4 м2/г
Функционализированный песок	5-10 м2/г
Функционализированные (зола-унос+песок)	15-25 м2/г

Таблица 1 показывает, что, когда поверхность золы-уноса функционализирована, площадь поверхности увеличивается более чем в 10-15 раз. Когда функционализирован песок, поверхность увеличивается более чем в 2-5 раз. Комбинация функционализированной золы-уноса и функционализированного песка обеспечивает общее увеличение площади поверхности более чем в пять раз по сравнению с индивидуальными материалами. Увеличенная площадь поверхности является также химически реакционно-способной.

Цель нанофункционализации состоит в создании ультрадисперсных частиц, которые образуют более прочные связи между частицами золы-уноса. Начальная функционализация частиц золы-уноса делает поверхность каждой частицы реакционно-способной, так что поверхности связываются друг с другом. При мысленном представлении микроструктура такого связанного материала могла бы выглядеть как плотно упакованные сферы, пластины или другие частицы неправильной формы, где частицы связаны друг с другом в точках их контакта, но имеется пустое пространство между частицами, где они не соприкасаются. Нанофункционализированные частицы являются настолько маленькими, что они могут помещаться в таком пространстве между большими частицами золы-уноса и действовать как дополнительный "клей", чтобы связать частицы золы-уноса вместе для обеспечения дополнительной прочности.

В целях иллюстрации, но не в качестве ограничения настоящего изобретения, в описании представлены шесть вариантов осуществлений.

Первое осуществление - процесс функционализации № 1

Способ настоящего изобретения начинается с алюмосиликатного исходного материала в порошковой форме, такого как зола-унос промышленной электростанции или отвалы горных работ. На первой стадии сырье смешивают с щелочным водным раствором и кипятят с обратным холодильником при 120°C при непрерывном перемешивании, как показано на фиг.1. Поверхности порошков на основе алюмосиликата превращаются во время реакции этой стадии 1 процесса в химически активированные поверхности. После реакции стадии 1 процесса на стадии 2 процесса активированные порошки фильтруют и промывают пресной водой для удаления остаточной щелочи, в форме хлорида натрия (NaCl). Растворимая щелочь, отмытая от порошка, возвращается в цикл для использования в последующих партиях, чтобы устранить любое отрицательное воздействие процесса на окружающую среду.

После стадии 2 порошки с химически активированными поверхностями частиц высушивают в окружающей атмосфере при низких температурах около 50°C с контролем влажности для гарантии того, что порошки сухие и остаются сухими до перехода к стадии 3, на которой используется заключительная промывка спиртом, например этиленгликолем (EG), для удаления воды и высушивания, хотя это не существенно.

Активированные поверхности затем превращаются на стадии 3 процесса в функционализированные алкоксидом поверхности, которые обладают очень высокой поверхностной плотностью химически активных участков, таких как силанолы (SiOH) и метастабильные три-силоксановые кольца (Si₃-OH ₃) и гидратированные алюминатные группы (AlOH).

На стадии 3 процесса готовят раствор концентрированной серной кислоты и безводного этиленгликоля и нагревают в дистилляционном аппарате в токе инертного газа до начала медленной дистилляции. Активированные порошки со стадий 1 и 2 процесса смешивают с раствором при непрерывном перемешивании и смесь подвергают осторожной дистилляции. После нескольких минут pH раствора корректируют до величины около 2. Дистилляцию продолжают, при этом pH поддерживают равным около 2, добавляя дополнительную кислоту в случае необходимости. Химические реакции, происходящие во время этого процесса, создают функционализированную алкоксидом поверхность порошков с высокой поверхностной плотностью химически активных участков.

После реакции функционализации смесь отфильтровывают и порошок промывают безводным этанолом или другим соответствующим спиртом, пока pH элюента не достигнет величины 5 или более. Промытый функционализированный порошок далее высушивают и хранят в герметичном контейнере.

Функционализированный порошок может использоваться для всех целей, что и портландцемент, например изготовление бетона и строительных растворов, но без выбросов диоксида углерода при его производстве. Функционализированный порошок может использоваться непосредственно для изготовления конструкционных материалов или смешиваться с портландцементом и песком для достижения широкого диапазона механических свойств и времени твердения.

Второе осуществление - процесс функционализации № 2

Это осуществление настоящего изобретения представлено на фиг.2 и начинается со стадии 1 процесса с алюмосиликатным исходным материалом в порошковой форме, таким как зола-унос промышленной электростанции или отвалы горных работ. Исходный материал смешивают с раствором спирта/кислоты при низких температурах около 0°С. Химические реакции на стадии 1 процесса приводят к активации поверхности алюмосиликатных порошков. После функционализации активированной поверхности порошков на стадии 2 процесса их взаимодействием с толуолом или другими соответствующими органическими соединениями с цепным строением молекул при температуре, поддерживаемой выше 100°C, проводят этерификацию и дистилляцию функционализированных порошков; спирт и воду удаляют из системы. На стадии 3 процесса функционализированные алюмосиликатные порошки отфильтровывают и остающуюся жидкость упаривают для получения высушенных функционализированных порошков.

Растворимые алкоксиды, удаляемые из системы во время упаривания, являются ценным побочным продуктом функционализации, как описано в процессе функционализации № 2, и составляют важную часть этого изобретения.

Функционализированный порошок может использоваться для всех целей, что и портландцемент, например изготовление бетона и строительных растворов, но без выбросов диоксида углерода при его производстве. Функционализированный порошок может использоваться непосредственно для изготовления конструкционных материалов смешиванием с водой и заполнителем или смешиваться с небольшим количеством портландцемента и заполнителем для достижения широкого диапазона механических свойств и времени твердения.

Пример использования нового функционализированного порошка, полученного или процессом функционализации в примере 1, или в примере 2, для изготовления обычного прочного конструкционного материала следующий.

Высушенный функционализированный порошок может быть смешан с добавкой для ускорения поверхностных реакций поликонденсации. Обычная добавка может быть портландцементом в отношении 80% функционализированного порошка и 20% портландцемента (мас.). Сухой заполнитель равномерно смешивают с этими двумя порошками в течение короткого времени. Обычный заполнитель может быть строительным песком, добавленным в отношении 0,6-1,0 к порошкам. Воду добавляют к смеси функционализированный порошок+добавка+заполнитель и перемешивают до достижения требуемой консистенции для заливки или формования в формах. Заливка или формование должны быть выполнены в течение 10 минут после смешивания. Залитый или формованный конструкционный материал может быть отвержден при умеренной температуре 60-80°C в течение двух или более дней. Прочность на сжатие около 3000 фунтов на квадратный дюйм (psi) или более получена для новых конструкционных материалов, изготовленных вышеуказанным способом.

Третье осуществление - геополимеризация

Настоящее осуществление включает модифицированную геополимеризацию, представленную выше Davidotis и др. в US 5,342,595 (1994) и Jaarsveld и др. в Chemical Engineering Journal (2002). Однако настоящий процесс значительно отличается для обеспечения быстрой минерализации золы-уноса на одной стадии процесса, в которой зола-унос смешивается с различными предшественниками и щелочью с высокой концентрацией, что приводит к формированию аморфных цеолитов, которые являются твердыми и прочными. Этот процесс отличается от известного уровня техники, в котором используется три или более стадии процесса.

Четвертое осуществление - нанофункционализация золы-уноса

Это осуществление представлено на фиг.7 и 8A-8E, 9 и 10 и начинается с алюмосиликатного порошка, такого как зола-унос и растворения компонентов порошков во фтористоводородной кислоте. Обработка/растворение во фтористоводородной кислоте дает смешанную гидроксидную систему минералов, в котором растворенная в растворе фтористоводородной кислоты часть золы-уноса и нерастворенный осадок после обработки фтористоводородной кислотой перерабатывают отдельно. Растворенная часть раствора переосаждается с использованием гидроксида натрия и затем функционализируется с использованием процессов первого или второго осуществления, показанных в виде первой последовательности процесса функционализации. Нерастворенный осадок не требует переосаждения и обрабатывается как зола-унос с низким содержанием алюминия и функционализируется с использованием процессов первого или второго осуществления, показанных в виде второй последовательности операций. Получаемый порошок и от первой последовательности операций и от второй последовательности операций представляет функционализацию в наномасштабе массы сыпучего порошка, который обладает и очень высокой химической активностью вследствие нанометрического масштаба функционализации.

Пятое осуществление - функционализация кварцевого песка

Это осуществление использует процесс функционализации поверхности примера 1 или примера 2 для придания поверхности кварцевого песка (SiO₂) химической активности и увеличения площади поверхности, что делает материал наполнителя способствующим реакциям поверхностной конденсации и конструкционной прочности при его смешивании с функционализированной золой-уносом в составе.

Шестое осуществление - вспенивающая функционализация

Это осуществление предлагает модифицированный процесс функционализации примеров 1, 2 и 4 добавлением тетраэтилортосиликата (TEOS) к функционализированным порошкам и поставляемой золе-уносу в качестве внутреннего связующего для создания органосиликатной основой цепи в минеральной матрице. Добавление TEOS к функционализированной смеси увеличивает прочность и делает конечный продукт нерастворимым в воде. Высушивание в неглубоком вакууме приводит к вспениванию смеси TEOS-порошок, создающему таким образом легкий конструкционный материал с очень высокой прочностью.

Пример I - процесс функционализации № 1 (алкоксидные поверхности)

Способ настоящего изобретения предлагает процесс с тремя стадиями, начинающийся со стадии 1 процесса с исходным материалом на основе алюмосиликата в порошковой форме, таким как зола-унос промышленной электростанции или отвалы горных работ, смешиванием порошков с 10 молярным водным раствором NaOH и кипячением с обратным холодильником при 120°C в течение 24 часов с непрерывным перемешиванием. Поверхности алюмосиликатных порошков превращаются реакцией на этой стадии 1 процесса в химически активированные поверхности.

После реакции стадии 1 процесса на стадии 2 процесса активированные порошки отфильтровывают и промывают пресной водой для удаления остаточного NaOH. NaOH, отмытый от порошков, возвращается в цикл для использования в последующих партиях для устранения любого отрицательного воздействия процесса на окружающую среду.

Химически активированные порошки высушивают в окружающей атмосфере при низких температурах около 50°C с контролем влажности для гарантии того, что порошки сухие и остаются сухими до стадии 3 процесса. Заключительная промывка этанолом или другим спиртом может быть использована для гарантии удаления воды и высушивания, хотя это не существенно.

Активированные поверхности впоследствии превращаются на стадии 3 процесса в функционализированные алкоксидные поверхности, которые обладают высокой плотностью химически активных участков, таких как силанолы (SiOH) и метастабильные трисилоксановые кольца (Si₃-OH₃) и гидратированные алюминатные группы (AlOH).

На стадии 3 процесса раствор концентрированной серной кислоты в безводном этиленгликоле готовят и нагревают до около 150°C в аппарате дистилляции в токе инертного газа до начала медленной дистилляции.

Активированные порошки со стадий 1 и 2 процесса смешивают в растворе при непрерывном перемешивании и смесь снова осторожно дистиллируют. После нескольких минут pH раствора корректируют до величины около 2. Дистилляцию продолжают, по меньшей мере, 4 часа, при этом pH поддерживают равным около 2, добавляя дополнительную кислоту в случае необходимости. Химические реакции, проходящие во время этого процесса, создают функционализированную алкоксидом поверхность порошков. После реакции функционализации смесь отфильтровывают и порошок промывают безводным этанолом или другим соответствующим спиртом, пока pH элюента не достигнет величины 5 или более. Промытый функционализированный порошок далее высушивают при около 50°C и хранят в герметичном контейнере. Функционализированный порошок может использоваться для всех целей, что и портландцемент, например изготовление бетона и строительных растворов, но без выбросов диоксида углерода при его производстве.

У функционализированных алюмосиликатных порошков значительно увеличенная площадь поверхности, что очевидно из фотографий, полученных сканирующим электронным микроскопом исходной золы-уноса до функционализации, как показано на фиг.3A, и после функционализации, с использованием процесса функционализации № 1, как показано на фиг.3B.

У функционализированных алюмосиликатных порошков имеются созданные химически активные алкоксидные участки на их поверхности, что очевидно из спектров FTIR порошков до и после функционализации, как показано на фиг.4. Валентные колебания Si-O-C при 1100 см^-1, C-O колебания при 1020 см^-1 и CH₂ колебания при 1300 см^-1, все они являются характерными для поверхностных алкоксидых групп, созданных во время процесса функционализации поверхности.

Функционализированные порошки золы-уноса с высокой площадью поверхности и химически активными алкоксидными группами на поверхности подвергаются реакциям поликонденсации для связывания порошков при действии влаги, что очевидно из фотографий, полученных сканирующим электронным микроскопом SEM, порошков до функционализации, как показано на фиг.5A, и после функционализации, как показано на фиг.5B и 5C. Увеличение на фиг.5C в семь раз больше, чем на фиг.5B.

Пример использования нового функционализированного порошка для изготовления типичного прочного конструкционного материала следующий. Высушенный функционализированный порошок может быть смешан с добавкой для ускорения поверхностных реакций поликонденсации. Обычная добавка может быть портландцементом в отношении 80% функционализированного порошка и 20% портландцемента (мас.). Сухой заполнитель равномерно смешивают с двумя порошками в течение короткого времени. Обычный заполнитель может быть строительным песком, добавленным в отношении 0,6-1,0 к порошкам. Воду добавляют к смеси функционализированный порошок+добавка+заполнитель и перемешивают до достижения требуемой консистенции для заливки или формования в формах. Заливка или формование должны быть выполнены в течение короткого времени, около 10 минут после смешивания.

Залитый или формованный конструкционный материал может быть отвержден при умеренной температуре 60-80°C в течение нескольких дней. Прочность на сжатие >3000 фунт/дюйм² получена для новых конструкционных материалов, изготовленных вышеуказанным способом.

Пример 2 - Процесс функционализации № 2 (этерефикация)

Второе осуществление настоящего изобретения также является процессом с тремя стадиями, в котором начальным материалом стадии 1 процесса является исходный материал на основе алюмосиликата в порошковой форме, такой как зола-унос промышленной электростанции или отвалы горных работ. Исходный материал смешивают со спиртом или раствором этиленгликоль/кислота при низких температурах около 0°С. Химические реакции на стадии 1 процесса приводят к активации поверхности алюмосиликатных порошков и предотвращают накопление нежелательных побочных продуктов. После реакции на стадии 1 порошки с активированной поверхностью функционализируют на стадии 2 процесса перемещением активизированной суспензии в реактор, содержащий толуол или другие соответствующие органические соединения с цепным строением молекул при температуре, поддерживаемой выше 100°C, что вызывает этерефикацию и дистилляцию порошков с активированной поверхностью, которые становятся функционализированными до удаления из системы спирта и воды. На стадии 3 процесса функционализированные алюмосиликатные порошки отфильтровывают и остающуюся жидкость упаривают для получения высушенных функционализированных порошков.

Пример 3 - модифицированная геополимеризация

Исходными материалами процесса в настоящем примере являются промышленная зола-унос и обычные химикаты, такие как нитрат кальция, хлорид натрия и полиэтиленгликоль. Это одностадийный процесс, в котором золу-унос смешивают с различными предшественниками и щелочью с высокой концентрацией, что приводит к формированию аморфных цеолитов, которые являются твердыми и прочными.

Процесс на основе начального отношения Al-Si-Ca (определяемого энергодисперсионным анализом поставляемой золы-уноса) требует смешивания различных предшественников, в частности натрия и кальция. Определенное отношение основано на исследовании Hua и Deventer в "The geo-polymerization of aluminosilicate minerals (Геополимеризация алюмосиликатных минералов)" International Jl. of Mineral Processing. 59, 247-266 (2000), и, в частности, минеральном составе стильбита (оксид алюминия:диоксид кремния:оксид кальция=58,47:15,04:7,61) и/или содалита (оксид алюминия:диоксид кремния:оксид кальция=27,57:21,51:10,76).

Предшественники, используемые в настоящих примерах, включают столовую соль (хлорид натрия) для обеспечения избытка содержания натрия и нитрат кальция для обеспечения требуемого содержания кальция. 0,01 мас.% полиэтиленгликоля (MW=3400) используется в качестве связующего. Сухие предшественники смешивают с поставляемой золой-уносом и строительным песком в качестве заполнителя с фиксированным весовым отношением (зола-унос: песок: нитрат кальция: хлорид натрия: 10 М гидроксид натрия=1:1:0,04:0,01:0,4). Добавление щелочи важно для химической активации и растворения различных оксидных минералов. Концентрация щелочи может меняться от 5 М до 10 М. Получаемую смесь перемешивают до достижения требуемой консистенции для заливки или формования в формах.

Отлитый или формованный минерал отверждают при комнатной температуре в течение 24 часов с последующим отверждением при умеренной температуре (80°C) для поликонденсации минералов. После отверждения получаемый заполнитель переходит от аморфного до частично аморфного состояния, что показывают результаты XRD (рентгенофазового анализа) на фиг.6А. Отсутствие и снижение интенсивности характеристических пиков муллита и диоксида кремния по сравнению с исходной золой-уносом показывают, что аморфное состояние достигается после отверждения при 80°C в течение 24 часов. Отверждение при комнатной температуре не приводит к аморфизации, что показывают результаты XRD на фиг.6A. Детали в форме куба, отлитые в соответствии со способом, представлены на фиг.6B. Способ может использоваться в комбинации с примером 1, в котором зола-унос с функционализированной поверхностью может быть смешана с нефункционализированной золой-уносом в определенном отношении и конденсация может быть достигнута добавлением щелочи, подобной гидроксиду натрия.

Пример 4 - Нанофункционализация золы-уноса

Массовую функционализацию золы-уноса выполняют как альтернативу функционализации поверхности растворением компонентов золы-уноса в 30% фтористоводородной кислоте (HF). За растворением золы-уноса в HF следует переосаждение с использованием 1-10 М гидроксида натрия (или аммиака), приводящее к смешанным гидроксидным системам минералов. Большая часть смешанных гидроксидов функционализируется с использованием подобной, подробно описанной процедуры, на следующих стадиях:

Стадия 1: 200 г необработанного порошка золы-уноса растворяют в 150 мл фтористоводородной кислоты (HF). Реакция HF с золой-уносом чрезвычайно экзотермическая, и, следовательно, реакцию проводят на ледяной бане в стакане из фторполимерной смолы Teflon®. Фтористоводородную кислоту (HF) добавляют небольшими порциями по 10 мл. Следующую порцию HF добавляют по завершении реакции. Часть золы-уноса растворяется в HF, при этом остаток находится в виде осадка. Добавление HF прекращают, когда дальнейшая реакция не наблюдается при добавлении HF.

Стадия 2: вышеуказанный раствор отделяют, используя центрифугу, и надосадочную жидкость (далее называемую S) удаляют от осадка (Р). Раствор S обрабатывают 10 М гидроксидом натрия до окончания осаждения. При осаждении наблюдается несколько стадий изменения цвета, что говорит об осаждении различных гидроксидов/оксидов после добавления NaOH. Около 50 мл NaOH добавляют к надосадочной жидкости S. Полученный осадок отфильтровывают, используя фильтровальную бумагу с размером пор 5 микрон, и осадок высушивают без промывки. Его обозначают как осадок надосадочной жидкости SP, и он желтого цвета.

Затем осадок Р стадии 2 также обрабатывают ЮМ NaOH. Реакция проходит те же стадии, что и реакции стадии 2, и осадок отфильтровывают, используя фильтровальную бумагу с порами 5 микрон. Осадок высушивают и дополнительно не промывают. Нужно отметить, что после фильтрации получаемый раствор проверен добавлением дополнительного гидроксида натрия, чтобы гарантировать полное осаждение различных гидроксидов. Он обозначается РР, и его цвет светло-серый.

На следующей стадии 100 г желтого осадка надосадочной жидкости (SP) обрабатывают 200 мл бутанола и кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 часов при 130°C. Около 10-20 мл серной кислоты добавляют в начале и во время кипячения с обратным холодильником для поддержания низкого pH (менее 2,0) раствора. Полученный осадок отфильтровывают, используя фильтровальную бумагу с порами 5 микрон, и промывают ацетоном. Установлено, что этанол реагирует с осадком и таким образом его использование исключается. Полученный порошок белого цвета. Фиг.8A-8E показывают постепенное изменение цвета частиц порошка в результате различных химических обработок.

Фиг.8A представляет золу-унос темно-серого цвета, полученную от поставщика. Фиг.8B представляет нерастворенную часть золы-уноса после обработки фтористоводородной кислотой (HF) и нейтрализации гидроксидом натрия. Фиг.8C представляет нерастворенную золу-унос, которая является нанофункционализированными ультрадисперсными частицами светло-серого цвета, переосажденными гидроксидом натрия. Фиг.8D показывает светло-желтый цвет растворенной золы-уноса, которая переосаждена гидрооксидом натрия перед обработкой бутанолом и после кипячения с обратным холодильником с добавлением серной кислоты. Фиг.8E представляет золу-унос с нанофункционализированными ультрадисперсными частицами белого цвета.

100 г светло-серого осадка (РР), который является нерастворенным осадком стадии 1, также обрабатывают подобным образом, что и 100 г SP, кипячением с обратным холодильником в течение 2,5 часов в бутаноле, добавлением серной кислоты для поддержания величины pH менее 2,0, фильтрованием и промывкой осадка в ацетоне. В этом случае серый цвет получаемого порошка более светлый, чем у исходного серого осадка (PP).

Начальная обработка фтористоводородной кислотой на стадии 1 растворяет некоторые оксиды золы-уноса, но не все минералы растворяются. Нерастворимая часть состоит из частиц, по существу подобных частицам необработанной золы-уноса, но без недостающих компонентов, которые растворены в HF. Нерастворенная часть может быть функционализирована, как описано на фиг.7, и результат подобен нанофункционализации золы-уноса. Из растворенной части осаждаются в виде ультрадисперсных наноразмерных гидроксидных частиц при использовании NaOH. Ультрадисперсные частицы затем функционализируются с использованием только стадии 2 процесса функционализации, так как частицы уже являются гидроксидами; результатом является ультрадисперсный "нанофункционализированный" порошок, представленный на фиг.8Е.

Пример 5 - функционализация кварцевого песка

Функционализация песка достигается с использованием процедуры, подобной представленной в примере 1. Исходным материалом в этом случае является только песок или смесь золы-уноса и песка. Принцип и процедура остаются теми же и доказывают, что процесс функционализации универсален относительно поверхности оксида и смешанного оксида. Конечный продукт после стадии 2 представляет материал со значительно более высокой площадью поверхности, как ранее указано в таблице 1.

Кварцевый песок в своем природном состоянии не обладает реакционно-способной поверхностью, так что отсутствует химическая связь между песком и частицами функционализированной золы-уноса. В результате функционализации песка между золой-уносом и песком также образуются те же связи, которые между частицами золы-уноса. Функционализация песка делает бетон более прочным.

Пример 6 - вспенивающая функционализация золы-уноса

Быстрая минерализация золы-уноса может быть улучшена дополнительным добавлением тетраэтилортосиликата (TEOS) в качестве внутреннего связующего, которое может создать органосиликатную основную цепь в минеральной матрице и многократно увеличить прочность матрицы. Добавление TEOS также делает конечный компонент нерастворимым в воде, что обеспечивает улучшенные характеристики по сравнению с традиционными минерализованными продуктами. В типичной реакции 15-40% TEOS может быть смешано с 50-60% промышленной золы-уноса и 35-40% кварцевого песка. Добавки, такие как нитрат кальция, хлорид натрия и полиэтиленгликоль (MW 600-3400), могут быть использованы в качестве специальных агентов для получения отношения TEOS: Зола-унос: Добавки (включая кварцевый песок), равного 0,2:0,5:0,3

Зола-унос, используемая в процессе, может быть поставляемой или функционализированной золой-уносом, как в примерах 1, 2 и 4. Сухую смесь предшественника смешивают с гидроксидом натрия для получения суспензии до достижения требуемой консистенции для отливки в формы. Щелочь важна для химической активации и растворения различных оксидов, присутствующих в золе-уносе. Концентрация щелочи изменяется в диапазоне 5-10 М, и отливки высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов с последующим высушивании при 80°C в течение еще 24 часов. Для создания пористости в образце отливки высушивают в вакууме. Во время процесса высушивания и под вакуумом в образце создается желательная пористость. Другой прием создания вакуума в образце состоит в нагреве образцов выше точки кипения TEOS. Время отверждения в этом процесса сильно зависит от добавок.

Спирты в качестве отверждающего средства - этанол - может использоваться для модифицирования времени отверждения процесса. Обычно добавление спирта служит поверхностно-активной присадкой для переведения TEOS, золы-уноса и гидроксида натрия в одну фазу, улучшая таким образом кинетику реакции. Таким образом, концентрация спирта может использоваться для управления временем отверждения смеси. Концентрация спирта в смеси может составлять около 5-25% для изменения времени отверждения от одной минуты при 5% содержании до нескольких часов при 25% содержании. Вспенивание дает очень легкий, пористый конструкционный материал, как показано на фиг.13.

Средний вес формованной цилиндрической конструкционной детали, диаметр которой составляет около 1 дюйма, с высотой около 2 дюймов, составляет около 18-24 грамма по сравнению с весом отливок тех же размеров около 30-40 грамм на основе золы-уноса и цемента. Вспененный материал легко может выдержать нагрузку 2-тонного транспортного средства, не раскалываясь или ломаясь.

В последующих примерах обсуждается заливка форм и регулирование времени отверждения.

Пример 7 - Заливка обычных форм

Формы заливают с использованием функционализированной золы-уноса и из SP, и из PP. Отношение золы-уноса к цементу составляет 75: 25, а песок используется как заполнитель. Чтобы быть точным, применяется 60 граммов золы-уноса +20 граммов цемента +40 граммов песка. Установлено, что реакция является чрезвычайно экзотермической и может разогреваться от 60°C до около 80°C и требует тщательного контроля образцов для получения требуемой консистенции суспензии, чтобы ее можно было залить в формы. Из-за быстрой экзотермической реакции залитые формы достигают сухого состояния в течение 5 минут, при котором они сохраняют форму. Однако отверждение проводится в условиях регулируемой влажности для увеличения прочности. Цилиндрические формы размером 1 дюйм в диаметре и 2 дюйма высоты заливают, как показано на фиг.9. Отверждение может изменяться регулировкой pH конечного продукта от 1 минуты для сильнокислого pH (3-5) до 2 дней для полностью нейтрализованного продукта. Формованный материал на фиг.9 приготовлен с использованием нанофункционализированной золы-уноса, смешанной с обычным портландцементом и песком как заполнителем в отношении 70:30 нанофункционализированная зола-унос к цементу соответственно. Прочность получающегося бетона будет зависеть от скорости высыхания бетона. Очень высокая скорость высыхания, достигнутая в этой форме, приведет к снижению общей прочности бетона. Однако при использовании добавок, таких как водные замедлители, высыхание можно регулировать и у получающегося бетона будет очень высокая конструкционная прочность.

Пример 8 - заливка и отверждение форм без цемента

Формы заливают с использованием нанофункционализированной золы-уноса в качестве связующего из-за чрезвычайно экзотермической реакции при заливке только нанофункционализированной золы-уноса. В этой особой заливке используется нанофункционализированная зола-унос в качестве связующего и наполнитель вместо цемента, приводящий таким образом к получению конструкционного материала на 100% без цемента. Формы заливают с использованием 70% функционализированной золы-уноса примеров 1 и 2 и 30% нанофункционализированной золы-уноса примера 4, и песок используется как наполнитель. Отливки, полученные процессом, показаны на фиг.10. Отверждение сопровождается увеличением объема, создавая таким образом пористый продукт из-за реакции между функционализированной и нанофункционализированной золой-уносом. Отверждение может изменяться регулировкой рН конечного продукта от 1 минуты для сильнокислого pH (3-5) до 2 дней для полностью нейтрализованного продукта.

Главное преимущество процессов и материалов настоящего изобретения состоит в изготовлении конструкционных материалов без выброса углеродных продуктов в окружающую среду. Настоящее изобретение также предлагает конструкционные материалы со свойствами, эквивалентными свойствам бетонных продуктов на основе портландцемента или строительных растворов, и без выбросов соединений углерода, характерных для производства портландцемента. Изобретение предлагает способ активации поверхности и функционализации исходных материалов на основе алюмосиликата, таких как зола-унос промышленной электростанции или отвалов горных работ, так что поверхностно функционализированные порошки могут быть смешаны с заполнителями и водой для формирования отвержденного материала, пригодного для использования в строительстве. Настоящее изобретение предназначено для существенного коммерческого спроса.

Хотя изобретение было описано, раскрыто, проиллюстрировано и представлено на основе различных отдельных осуществлений или модификаций, которые допустимы на практике, объем притязаний изобретения не должен быть ограниченным ими, и такие другие модификации или осуществления, которые раскрыты в описании, предусмотрены особенно, тем более, что они входят в объем притязаний, определяемый прилагаемой формулой изобретения.