катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения

Формула изобретения

Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленой нефти, содержащий оксиды и/или сульфиды вольфрама и/или молибдена в количестве 12 - 18 мас.%, оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 1 - 8 мас.% на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде фигурных дискретных частиц, отличающийся тем, что катализатор сформован в виде дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении формуравнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2 - 0,5 мм.

2. Способ получения катализатора, включающий последовательные пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора, отличающийся тем, что пропитывают носитель, сформованный в виде дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2 - 0,5 мм, и осуществляют пропитки при pH 3 - 4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам нефтепереработки и нефтехимии, используемым в процессе гидрогенизационной очистки сырой обессоленной нефти и способу его приготовления.

Гидрогенизационная очистка (ГО) сырой обессоленной нефти является перспективным процессом нефтепереработки; одной из трудностей промышленного основания этого процесса является отсутствие подходящих активных и устойчивых катализаторов, позволяющих осуществлять эффективно удаление гетероатомов (главным образом атомов серы и азота) из сырой обессоленной нефти в мягких условиях: при давлении водорода 3-5 МПа, температуре 340-400^оС, объемной скорости подачи сырья 2-4 л/ч, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-400 м³ Н₂/м³ сырья. Наиболее простым и надежным в инженерном оформлении процессом ГО является подача нисходящим потоком смеси нагретых реактантов (сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) в реактор ГО, содержащий катализаторную загрузку, выполненную из формованных частиц бифункциональных катализаторов, содержащих гидрирующие компоненты на твердом кислотном носителе.

При таком оформлении процесса к катализаторам предъявляются особенно жесткие требования, обусловленные а) кинетическими, б) гидродинамическими и в) общетехнологическими факторами:

а) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает во внутридиффузионной области, при этом эффективно работает поверхность катализатора на глубину около 0,25 мм; это обстоятельство говорит о желательности использования катализатора, сформованного в виде частиц такового или меньше диаметра (порядка 0,5 мм) для получения катализаторной загрузки реактора с большим соотношением внешней геометрической поверхности к объему катализаторной массы;

б) гидродинамическое сопротивление катализаторной загрузки растет симбатно с уменьшением диаметра частицы катализатора; этот рост делает невозможным использование мелких катализаторных частиц;

в) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает в трех фазах (катализатор твердая фаза, неиспаренная в условиях процесса часть сырья жидкая фаза и парогазовая фаза водородсодержащий газ (ВСГ) + испаренная часть сырья), причем, общетехнологическая эффективность процесса (приближение реактора к модели идеального вытеснения) зависит по существу исключительно от нагрузки реактора по жидкости; максимальная эффективность реакторов с нисходящим парожидкостным потоком через загрузку твердого формованного катализатора достигается при нагрузке по жидкости в количестве 9500-20000 кг жидкости/м² сечения реактора ч; наличие этого фактора обусловливает необходимость использования реакторов с повышенным (по сравнению с гидроочисткой легкого сырья) соотношением высоты реактора к его внутреннему диаметру, что еще более усиливает влияние этого фактора. Этот фактор обусловливает также повышенные требования к механической прочности катализаторных частиц, в частности делает неприемлемым использование таких форм катализаторных частиц, как кольца по причине неудовлетворительной механической прочности оных.

Совокупное рассмотрение трех указанных факторов приводит к необходимости выполнения частиц катализаторов фигурными с тем, чтобы совместить высокое соотношение геометрической поверхности и объема катализаторной загрузки с высокой долей свободного объема катализаторной загрузки.

Ближайшим к заявленному является катализатор для гидрооблагораживания сырой обессоленной нефти [4] Катализатор выполнен в виде продолговатых частиц-экструдатов с диаметром окружности 1 мм. Частицы имеют формованное трехлепестковое сечение, образованное окружностями, каждая из которых удалена от другой на расстоянии от 3/8 до 15/16 от диаметра этих окружностей. Катализатор содержит оксиды и/или сульфиды металлов VIВ группы (предпочтительно Мо или W) в количестве 6-24 мас. металлы и/или оксиды, и/или сульфиды VIII группы (предпочтительно Со или Ni) в количестве 3-12 мас. на кислотном оксидном носителе. Примерами подходящих носителей являются гамма-оксид алюминия, как таковой или в смеси с фазой аморфного силиката или алюмосиликата, или кристаллического алюмосиликата, возможно использование фосфатсодержащих носителей на указанной основе или носителей, представляющих собой природный или синтетический алюмосиликат.

При гидроочистке сырой нефти, содержащей значительные количества металлов, целесообразно использовать двухслойную катализаторную загрузку: первый (верхний) слой носителя катализатора содержит до 10 мас. фосфатов, второй (нижний) слой практически свободен от фосфатов.

В соответствии с изобретением предлагается катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти, содержащий оксиды и/или сульфиды вольфрама, и/или молибдена в количестве 12-18 мас. оксиды и/или сульфиды кобальта, и/или никеля в количестве 1-8 мас. на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде фигурных дискретных частиц длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм.

Катализатор в соответствии с изобретением может быть приготовлен традиционными методами.

Наиболее характерные способы приготовления катализатора заключаются в формовании подходящего носителя такого, как алюмосиликаты, активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с добавкой оксида кремния, активный оксид алюминия, галоидированный, например, фторированный или хлорированный активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с другими добавками такими, как цеолиты, фосфаты и т.п. Формование может быть осуществлено обычными способами, например экструзией пептизированной пластичной массы носителя через фигурную фильеру с получением влажных сформованных частиц предшественника носителя, сушку указанных частиц и их последующее прокаливание. Затем на гранулы носителя методом последовательной пропитки с промежуточными и завершающей сушкой и прокаливанием могут быть нанесены активные компоненты: соединения VIB и VIII групп Периодической системы элементов. Другой альтернативный вариант приготовления катализатора в соответствии с изобретением заключается в экструзии через фильеру заданной конфигурации соосажденной массы носителя и гидрирующих компонентов. Заявленный катализатор может быть приготовлен известными способами.

Катализатор в соответствии с изобретением имеет общие с прототипом признаки: то же назначение гидрочистка сырой обессоленной нефти, он содержит оксиды и/или сульфиды вольфрама и/или молибдена в количестве 12-18 мас. оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 3-6 мас. на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде дискретных частиц с фигурным поперечным сечением.

Катализатор отличается от прототипа [4] тем, что длина частиц составляет 4,8-6,5 мм, их фигурное поперечное сечение выполнено в форме равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм.

Другим объектом изобретения является способ приготовления описанного катализатора.

Известен способ приготовления катализаторов для ГО нефтяного сырья путем последовательной пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя растворами растворимого аммиачного комплексного соединения металла VIB группы Периодической системы элементов, например парамолибдата аммония, и раствором соли никеля или кобальта. Пропитку ведут с промежуточной термической обработкой предшественника катализатора, которая включает сушку и прокаливание полупродукта после пропитки раствором соединения VIB группы. После пропитки раствором соединения VIII группы (никеля или кобальта) предшественник катализатора подвергают завершающей термической обработке сушке и прокаливанию. При этом досконально изучено влияние условий пропитки на свойства катализатора, в частности на его гидрообессеривающую активность, и в кругу этих изученных условий видное место занимает рН пропиточных растворов. Этот параметр изучен в диапазоне 1-12, при этом отмечено наличие максимума гидрообессеривающей активности при осуществлении пропитки при рН 4-5.

Однако известным способом не удавалось приготовить катализаторы, пригодные именно для ГО сырой обессоленной нефти. Кроме того, технологию получения катализаторов, включающую две стадии прокаливания (промежуточную и завершающую), вряд ли можно признать оптимальной, ибо каждое прокаливание требует значительного времени и расхода тепла. Последний из указанных недостатков устранен в соответствии с технологией приготовления катализатора гидрообессеривания нефтяного сырья путем последовательной пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя растворами растворимого аммиачного комплексного соединения металла VIB группы Периодической системы элементов, например парамолибдата аммония, и раствором соли никеля или кобальта. Пропитку ведут с промежуточной термической обработкой предшественника катализатора, которая включает сушку полупродукта после пропитки раствором соединения VIB группы и последующую пропитку высушенного предшественника катализатора раствором соединения VIII группы (никеля или кобальта). По окончанию пропиток предшественник катализатора подвергают завершающей термической обработке сушке и прокаливанию [5]

Однако нет никаких сведений полагать, что катализаторы, полученные в [5] могут быть достаточно эффективными в процессе ГО сырой обессоленной нефти.

В соответствии с изобретением предлагается способ приготовления катализатора для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти, в соответствии с которым твердый кислотный носитель, сформованный в виде дискретных частиц, длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм, последовательно пропитывают раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной между пропитками сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора, причем пропитки ведут при рН 3-4.

Общим с прототипом [5] признаком изобретения является технология, включающая последовательные пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной между пропитками сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора. В отличие от [5] пропитывают носитель, сформованный в виде дискретных частиц длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм, пропитки осуществляют при рН 3-4.

Готовят ряд образцов катализатора в соответствии с изобретением и ряд образцов катализаторов известной формы.

Никельмолибденовые катализаторы готовят следующим образом: 100 г алюмосиликатного носителя, приготовленного из оксида алюминия бемитной фазы (90%) и золя SiO₂ (10%), полученного экструзией увлажненной массы, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 550-700^оС, выполненного в виде фигурных формованных частиц, параметры которых приведены в таблице, пропитывают раствором парамолибдата аммония (62 мл, концентрацией 280 г/л) при рН 4,0, сушат при температуре 120^оС в течение 4 ч, пропитывают раствором нитрата никеля (58 мл Ni/NO₃)₂ концентрацией 75 г/л) сушат при температуре 120^оС в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400^оС в течение 2 ч.

Кобальтмолибденовые катализаторы готовят аналогичным образом. В отличие от никельмолибденовых катализаторов, вторичную пропитку ведут нитратом кобальта (58 г Со/(NO₃)₂/ концентрацией 75 г/л).

Никельвольфрамовые катализаторы готовят следующим образом: 100 г алюмосиликатного носителя, приготовленного описанным способом, пропитывают раствором метавольфрамата аммония (62 мл, концентрацией 265 г/л) при рН 4,0, сушат при 120^оС в течение 4 ч, пропитывают раствором нитрата никеля (58 мл Ni/(NO₃)₂) концентрацией 75 г/л), сушат при температуре 120^оС в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400^оС в течение 2 ч.

В результате получают образцы катализатора, состав которых приведен в таблице. Все образцы имеют удельную поверхность 250-270 м²/г. Все образцы имеют удельную поверхность 250-270 м²/г (по БЭТ, адсорбция азота), пористость 0,5-0,65 мл/г, при этом на поры радиусом 6-9 нм приходится 35-40% от объема пор, а на поры радиусом 25-500 нм 60-65%

Образцы катализатора в соответствии с изобретением и образцы катализаторов, приготовленные для сравнения, испытывают в процессе гидроочистки (гидрообессеривания) сырой обессоленой нефти. В качестве таковой используют сернистую Ромашкинскую нефть, имеющую следующие характеристики: плотность 8620 кг/м³; вязкость при 20^оС 14,2 мм²/с; температура застывания (-42)^оС, вспышки (в закр. тигле) (-38)^оС; содержание, мас. парафины 2,1, сера 1,61, азот 0,17, асфальтены 4, коксуемость 5,3% выход фракций: до 200 24 об. до 350 49 об.

Испытания ведут в лаборатоpной установке, оснащенной реактором с внутренним диаметром 120 мм, высотой 1000 мм. В реактор загружают: образец катализатора объемом 500 см³. Все эксперименты проводят при подаче сырья с расходом 2 л/ч в токе водорода, подаваемого расходом 300 м³/м³ сырья.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Известны катализаторы, выполненные в виде продолговатых дискретных частиц, поперечное сечение которых выполнено в форме равнолучевой шестиугольной звезды со скругленными лучами [1] [2] Данные катализаторы предназначены для промотирования различных газофазных реакций (окисление SO₂ в SO₃ [1] синтез винилацетата [2] Они характеризуются приемлемыми механическими характеристиками. Исследованные же гидродинамические характеристики таких катализаторов показывают отсутствие преимуществ таковой формы перед другими фасонно-профилированными катализаторами: трех-пяти лучевыми звездами, крестовинами, вогнутыми швеллерами и т.п. Кроме того, катализаторы, описанные в [1 и 2] поскольку они предназначены для промотирования газофазных реакций, характеризуются значительно большими линейными размерами (длиной, диаметром описанной окружности), чем заявленные катализаторы гидроочистки.

В [3] описаны катализаторы для гидроочистки дистиллятного и остаточного нефтяного сырья, выполненные в виде продолговатых частиц, поперечное сечение которых выполнено в форме трех- и пятилучевой звезд со скругленными лучами. Этот источник информации ценен для настоящего описания именно тем, что в нем приведены данные испытания в процессе гидроочистки, проводимой в трехфазной системе с нисходящим движением реактантов катализаторов различной конфигурации, в частности испытаны катализаторы с поперечным сечением формованных частиц в виде трех- и пятилучевой звезд со скругленными лучами. При этом данные испытаний привели авторов [3] к однозначному выводу о преимуществах формы трехлучевой звезды перед иными формами: рутинными цилиндрическим экструдатами и пятилучевой звездой. В этой связи следует сделать вывод о том, что продемонстрированные преимущества катализаторов в соответствии с изобретением не только не вытекают из уровня техники, но и находятся в явном противоречии со сложившимся предубеждением специалистов об эквивалентности путей развития внешней поверхности катализаторных частиц [1] [2] или о преимуществах в близком по сути процессе гидроочистки газойля продолговатых фигурных частиц трехлучевого сечения.