носитель катализатора

Формула изобретения

1. Носитель катализатора, отличающийся тем, что содержит минимум 90 мас. % альфа-окиси алюминия со степенью чистоты не менее 95%, а также до 10 мас.% кислородного промотора, имеющий следующие характеристики: пористость носителя 0,2 - 0,6 см³/г, площадь поверхности - 0,2 - 10 м²/г, средний размер пор - 0,1 - 10,0 мкм.

2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что его площадь поверхности составляет 0,3 - 4,0 м²/г, средний размер пор - 0,2 - 0,5 мкм.

3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что состоит из альфа-окиси алюминия со степенью чистоты не менее 98%.

4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит кислородного промотора 5 мас.%.

5. Носитель по п.1, отличающийся тем, что кислородный промотор представляет собой окись металла-редкоземельного или выбранного из группы, состоящей из церия, молибдена, ванадия, хрома, титана, лантана, ниобия, циркония.

6. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что он имеет форму монолита с обязательными газопропускными каналами.

7. Носитель по п.6, отличающийся тем, что открытая плотность пор составляет 100 - 400 пор/квадратный дюйм.

8. Носитель по п. 6, отличающийся тем, что строение монолита включает открытую фронтальную поверхность с обязательными газопропускными каналами, составляющими по меньшей мере 25% от открытой фронтальной поверхности.

9. Носитель по п.6, отличающийся тем, что минимальный диаметр поперечного сечения обязательного газопропускного канала составляет примерно 1 мм или более.

10. Носитель по п.6, отличающийся тем, что толщина стенки между соседними обязательными газопропускными каналами менее 5 мм.

11. Носитель по п.6, отличающийся тем, что средняя боковая и оконечная прочность монолита не менее 20 фунтов.

12. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму монолита с обязательными газопропускными каналами и включает минимум 95 мас.% альфа-окиси алюминия со степенью чистоты не менее 95%, 1 - 5 мас.% кислородного промотора, являющегося окисью редкоземельных металлов и металлов из группы IVA, VA, VIA и VIIA Периодической таблицы, и менее 2% примесей силикатов и/или алюмосиликатов, причем монолит имеет пористость 0,3 - 0,5 см³/г, площадь поверхности 0,3 - 4,0 м²/г и средний размер пор 0,2 - 5,0 мкм.

13. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму монолита с обязательными газопропускными каналами, причем альфа-окись алюминия имеет степень чистоты 99,6%, а кислородный промотор содержит 4 мас.% церия, 2 мас.% лантана, причем он имеет следующие характеристики: пористость 0,27 см³/г, площадь поверхности 0,9 м²/г и средний размер пор от 1,02 мкм.

14. Носитель по п.12, отличающийся тем, что обязательные газопропускные каналы составляют не менее 40% от открытой фронтальной поверхности.

15. Носитель по п. 12, отличающийся тем, что открытая элементарная плотность составляет 200 - 400 пор/квадратный дюйм, а толщина стенок между соседними обязательными газопропускными каналами менее 3 мм.

16. Носитель по п. 12, отличающийся тем, что компонент окиси алюминия является не менее чем на 98% альфа-окисью алюминия.

17. Носитель по п.1, отличающийся тем, что имеет форму таблеткообразных частиц.

18. Носитель по п.17, отличающийся тем, что имеет потерю от истирания менее 25% в час.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается носителей катализаторов, которые могут быть использованы для различных целей, таких как обработка газообразных отходов, содержащих окись углерода, углеводород и окиси азота (NO_x) вследствие сгорания или неполного сгорания углеводородистых топлив.

Газообразные отходы от сгорания топлива вызывают серьезные проблемы с точки зрения охраны окружающей среды и здоровья. Выхлопные газы от таких углеводородистых топливных установок, как стационарные двигатели, металлургические домны и соответствующие технологические процессы, являются важным источником загрязнения воздуха, а выхлопные газы автомобильных двигателей внутреннего сгорания признаны главной причиной такого загрязнения. Ввиду интенсивного дорожного движения, особенно в городских условиях, в последние годы возрос интерес к тому, чтобы взять под контроль величину автомобильных газообразных отходов.

Внедрение автомобильных каталитических конвертеров, содержащих катализаторы выхлопных газов, позволило в большей или меньшей степени добиться, чтобы автомобили удовлетворяли стандартам, установленным государственными органами в отношении превращения значительной части углеводорода и окиси углерода в воду и двуокись углерода, а окиси азота NO_x - в азот, кислород и/или воду. Для этого были использованы разнообразные металлы и окиси металлов, по отдельности или в сочетаниях, причем на самых различных подложках. В последние годы в катализаторах выхлопных газов преимущественно использовались в качестве активного катализационного материала сочетания благородных металлов - прежде всего платины, родия и/или палладия.

Как правило, катализаторы выхлопных газов имеют керамическую подложку со сравнительно низкой пористостью и с переходным покрытием из окиси алюминия, отличающимся большой площадью поверхности. Такая керамическая подложка обычно получается посредством спекания формованной глины или иного керамического материала при высокой температуре для придания необходимых плотности и прочности. Однако при этом способе подложка получается с весьма малой площадью поверхности. Следовательно, керамическая подложка должна быть покрыта другим материалом с намного большей площадью поверхности для сосредоточения на ней каталитических компонентов. Порядок нанесения на керамическую подложку с малой поверхностной площадью покрытия с большой поверхностной площадью, известного под названием "washcoat", описывается, к примеру, в американских патентах N 2 742 437 и 3 824 196. Керамическим подложкам может придаваться любая форма, однако обычно они гранулируются или получают сотовидную форму, известную под названием "монолит".

В качестве такого покрытия "washcoat" для катализаторов выхлопных газов часто используется гамма-окись алюминия. Но она, придавая катализатору сравнительно высокую поверхностную площадь, в то же время вызывает и ряд нежелательных эффектов. Поскольку у нее иной, чем у подложки, модуль температурного расширения, то при сильных термических перегрузках она может "отлипнуть" от подстилающей ее керамической подложки. Кроме того, гамма-окись алюминия или переходная окись алюминия - это термодинамически неустойчивая фаза существования алюминиевых окисей, которая впоследствии переходит в термодинамически устойчивую фазу альфа-окиси алюминия; но в процессе такого преобразования покрытие из окиси алюминия теряет поверхностную площадь и тем самым "загоняет в ловушку" катализирующие металлы (при этом может даже измениться характер их окисления), приводя к частичной или полной потере ими своей эффективности.

Обычные катализаторы выхлопных газов, использующие указанное покрытие "washcoat", кроме того, для своего изготовления требуют длительную, трудоемкую, дорогостоящую и многоступенчатую процедуру. Она включает приготовление подложки, затем получение самого покрытия, нанесение покрытия на подложку и, наконец, пропитку покрытия каталитическими и вспомогательными компонентами по отдельности или совместно.

Хотя катализаторы выхлопных газов с таким покрытием "washcoat" и имеют приемлемое исходное значение температуры конверсии, но со временем ее значения часто возрастают - причем зачастую весьма быстро. Температура конверсии (T₅₀) - это такая температура, при которой катализатор выхлопных газов начинает превращать 50% этих газов в двуокись углерода, воду, азот и кислород. Таким образом, с момента трогания автомобиля с места и до момента, когда катализатор достигнет своей температуры конверсии, большая часть выхлопных газов воздействию катализатора не подвергается, а просто выбрасывается в атмосферу.

Для катализаторов автомобильных выхлопных газов ключевым требованием является устойчивость каталитического эффекта. Обычные катализаторы выхлопных газов теряют примерно половину своей способности относительно быстро, а именно за первые 12 000 миль применения. Зачастую они буквально физически стареют. А новые правительственные стандарты на каталитические конвертеры, содержащие катализаторы выхлопных газов, предусматривают значительно более жесткие требования к долговечности, т.е. такие каталитические конвертеры должны сохранять свою эффективность намного дольше, на 50-100 тыс. миль использования.

Предусматриваемые данным изобретением носители для катализаторов не требуют покрытий "washcoat". Вместо этого используется пористый носитель из альфа-окиси алюминия высокой степени чистоты, каталитические компоненты которого пропитываются непосредственно. Для этих носителей нужно значительно меньше вещества катализатора по сравнению с обычными носителями, при этом достигается еще даже большая каталитическая активность. Далее обусловленные изобретением носители не только облегчают регенерацию катализаторов, упрощая и удешевляя ее, но и почти полностью обеспечивают восстановление и повторное использование катализаторов.

Важно и то, что у описываемых носителей катализаторов температура конверсии (начальная) сравнима с той, которую имеют обычные катализаторы с покрытием "washcoat", но у них эта характеристика вдобавок более устойчива к воздействию и времени, и высоких температур (отличная общая термоустойчивость и требуемая высокая стойкость к резким термическим перегрузкам - на фоне несовпадения свойств теплового расширения покрытия из альфа-окиси алюминия с аналогичными свойствами керамического носителя у обычных катализаторов). Следовательно, улучшенного конверсионного эффекта можно теперь добиться, поместив катализатор выхлопных газов ближе к их источнику, причем без ущерба для долговечности самого катализатора.

Применительно к настоящему изобретению, носителем является альфа-окись алюминия высокой степени чистоты (примесей должно быть менее 5 мас.%). Исключительно низкая концентрация примесей в носителе способствует стабильности действия катализатора при высоких температурах, которые имеют место в случае, например, автомобильных каталитических конвертеров как в обычных, установившихся, так и особенно в неустановившихся режимах.

Данный носитель катализатора может быть использован для уменьшения концентрации газов на основе окислов азота, а также окисления одноокиси углерода и углеводородов, содержащихся, к примеру, в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания или промышленных топливных установок. Катализатор выхлопных газов данного типа состоит из пористого носителя из альфа-окиси алюминия высокой степени чистоты, который пропитывается определенным количеством каталитически эффективного благородного металла.

Такой носитель может иметь любую форму, однако предпочтительной является форма монолита, в особенности для применения в качестве автомобильных каталитических конвертеров. Монолитные носители для автомобильных каталитических конвертеров могут быть цилиндрической, шарообразной, квадратной, овальной, кольцевидной или эллипсоидальной формы - в зависимости от желаемого применения. Так, для стационарных промышленных выхлопных установок могут быть использованы катализаторы выхлопных газов, имеющие форму таблеток, заключенных в соответствующую оболочку. Причем главное соображение, которым нужно руководствоваться при выборе формы носителя - это возможность его использования в том кожухе катализатора, для которого он предназначен.

Если катализаторный носитель имеет обязательные газопропускные каналы, чтобы выхлопной газ проходил через них, а не обтекал катализатор, то предпочтительна множественность таких каналов - для уменьшения до минимума падения давления и одновременно максимального увеличения эффективной поверхности диффузии газа в поры носителя, а затем из них. Поэтому в таком носителе обязательные газопропускные каналы должны занимать по меньшей мере 25%, предпочтительно 40%, а еще более предпочтительно 60-70% открытой фронтальной поверхности (т.е. поверхности, которая при использовании носителя подставлена под поток выхлопного газа).

Открытая элементарная плотность носителя катализатора часто составляет 100-400 элементов на квадратный дюйм, предпочтительно 200- 400. Чем больше открытая фронтальная поверхность носителя, тем меньше падение давления. Однако геометрически большая поверхность желательна для того, чтобы обеспечить максимальный контакт газообразных отходов с катализатором. Следовательно, желательно сочетание большей элементарной плотности с относительно тонкими стенками каналов. Минимальный поперечный размер каждого обязательного газопропускного канала должен составлять примерно 1 мм. Обычно толщина стенок между такими газопропускными каналами менее 5 мм, причем наилучших результатов можно добиться при толщине стенок менее 3 мм (0,2; 0,4; 1 или 2 мм).

Поперечное сечение обязательного газопропускного канала может иметь любую удобную форму. Как правило, она делается квадратной, круглой, треугольной или шестиугольной. Для повышения динамической и тепловой устойчивости каналы должны быть расположены равномерно относительно друг друга. Сами пути прохождения каналов могут быть прямыми, искривленными или извилистыми как в губке. Прямые газопропускные каналы предпочтительны для катализаторов выхлопных газов, не содержащих твердых частиц. Для обработки выхлопных газов с твердыми частицами (например, от дизельных двигателей) предпочтительно использовать искривленные или извилистые каналы для задержания этих частиц без существенного ослабления химических превращений газов или увеличения падения давления.

Размер носителя обычно определяется размером кожуха, в котором он должен использоваться. Весь выхлопной газ должен проходить через обязательные для него газопропускные каналы. Так, например, носитель катализатора автомобильных выхлопных газов имеет цилиндрическую форму с диаметром, примерно равным внутреннему диаметру кожуха типичного автомобильного каталитического конвертера, т. е. порядка 10-20 см. Длина такого носителя может изменяться в широких пределах, но применительно к катализаторам автомобильных выхлопных газов желательно ее иметь порядка 10-30 см, чтобы она была меньше длины корпуса типичного коммерческого автомобильного каталитического конвертера.

Во многих случаях боковая и оконечная механическая прочность носителя, предлагаемого данным изобретением составляет минимум 10-20 фунтов, но еще лучше иметь ее в пределах 50-100 фунтов или даже больше.

У носителя таблеткообразной формы приемлемые потери от истирания составляют менее 25% в час, но можно добиться их снижения до менее 15% в час.

Пористый носитель из альфа-окиси алюминия высокой степени чистоты имеет, как правило, следующие характеристики. Пористость (общий объем пор) составляет около 0,2-0,6 см³ на 1 г носителя; площадь поверхности - 0,2-10 м² на 1 г носителя из альфа-окиси алюминия, предпочтительно от 0,3 м²/г до 4 м²/г; средний размер одной поры составляет от 0,1 до 100 микрон (большинство пор имеют размер 0,1-10 микрон, оптимальное же его значение - 0,2-5 микрон).

Иногда бывает выгодно обеспечить распределение пор двух типов, один более миниатюрный, чем другой, с четко установленным диапазоном размеров для каждого типа.

Пористый носитель из альфа-окиси алюминия отличается очень высокой чистотой, т.е. в нем чистой альфа-окиси алюминия минимум 95 мас.% (а еще лучше довести этот показатель до 98 мас.%). Примеси, в особенности, силикаты и алюминосиликаты щелочей и окислов щелочноземельных металлов чрезвычайно вредны для катализатора выхлопных газов. Поэтому такие примеси должны составлять не более 4% (наиболее предпочтительно с 2 или даже 1%) носителя.

Весьма желательно присутствие в носителе кислородных соединений, составляющих до 10% его веса. Такие соединения хорошо известны в данной сфере. Они способны аккумулировать кислород при реакциях окисления в богатых кислородом средах и затем отдавать его при реакциях в средах, бедных кислородом. При этом цель состоит в том, чтобы сгладить любые изменения химического состава выхлопного газа при использовании катализатора. Типичными кислородными промоторными соединениями подобного назначения являются окиси металлов из групп IIIA - VIIA периодической таблицы, а также редкоземельных металлов, таких как титан, ванадий, марганец, цирконий, ниобий, молибден, лантан и церий. Предпочтительными кислородными промоторами являются окиси лантана и церия.

Предусматриваемые данным изобретением носители изготовляются посредством смешения порошка альфа-окиси алюминия (с размером частиц от 0,2 до 20 микрон, а предпочтительнее от 0,5 до 10 микрон) с кислородным промотором (если он используется), выгорающей добавкой и связующим веществом, призванным удержать смесь вместе до окончания обжига. Связующее вещество особенно необходимо, если носитель формуется путем экструзии.

Выгорающая добавка предназначена для придания пористости готовому катализатору и при обжиге полностью удаляется. Поэтому ею должно быть органическое вещество, которое бы полностью выгорело при температурах значительно ниже той, при которой формуется катализатор. Такими выгорающими добавками могут быть кокс, угольные порошки, графит, порошкообразные пластмассы (полиолефины, полистирол, поликарбонат) и естественные материалы, такие как древесная смола, опилки, скорлупа грецких орехов, орехов кешью, орехов-пеканов и американских лесных орехов. Количество и размер частиц выгорающих веществ должны соответствовать требуемым размерам пор в готовом носителе.

Предназначением связующего вещества является удержание вместе компонентов носителя перед обжигом и в особенности во время экструзии. Оно также придает маслянистость, что очень кстати при экструзии. К подходящим связующим веществам относятся гели окиси алюминия, такие как боэмит (в особенности пептизированный добавлением кислоты), которые после обжига превращаются в альфа-окись алюминия, а также органические вещества, такие как целлюлозы и метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиэтилцеллюлоза, органические стеараты, воск, полиофелиновые окиси и тому подобное. Такие органические связующие вещества зачастую полезны тем, что способствуют также образованию пор в процессе своего выгорания.

Предпочтительная монолитная форма носителя получается, в частности, методом экструзии, или же пропитыванием гофрированного листа бумаги мокрым исходным материалом носителя и последующим скручиванием листа в рулон. Экструдированный или мокроформованный носитель затем тщательно высушивается для закрепления монолитной формы и сведения к минимуму градиентов водяного пара между монолитом и окружающей атмосферой. Высушенный монолит обжигается при температуре 1200-1600^oC (оптимальная температура составляет 1300-1500^oC) для устранения горючих органических веществ и связывания окиси алюминия. Длительность обжига составляет от 0,5 до 10 часов (обычно она не превышает 5 часов).

Чтобы не углубляться в теорию вопроса, достаточно отметить, что структура носителя на основе высокочистой альфа-окиси алюминия, т.е. особое сочетание размеров пор, пористости и площади поверхности, способствует регенерации почти всего каталитического металла, содержащегося в катализаторе. Поэтому, подвергнув катализатор процессу регенерации, можно возвратить свыше 95% каталитического металла.

Нижеследующие примеры приведены исключительно с целью проиллюстрировать отдельные воплощения данного изобретения, в частности его использование для преобразования газообразных отходов автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Этими примерами ни в коей мере не ограничивается возможная сфера применения изобретения.

Приводимые ниже параметры измеряются следующим образом. "Площадь поверхности" определяется обычным методом, описанным С. Брунауэром в "Вестнике Американского химического общества", 60: 309-16 (1938). "Объем пор" или "пористость" определяется как обычной пористостью ртути, так и способом водопоглощения, причем, если это особо не оговорено, то используется именно способ водопоглощения. "Диаметры и распределения пор" получены методом измерений, описанным в статье "Применение свойств проникновения ртути для изучения веществ" - журнал "Порошковая технология", 3:117-123 (1970).

Пример 1. Носитель катализатора приготовлен в соответствии с данным изобретением. В нем содержится 99,6% чистой альфа-окиси алюминия, и ему была придана форма монолита благодаря процессу, описанному в примере 2. Площадь поверхности носителя составляла 0,93 м²/г, пористость - 0,35 см³/г, средний диаметр поры - 1,2 микрон.

На носитель был нанесен состав катализатора, и катализатор на носителе подвергся сушке при регулируемой влажности. То есть, сушка производилась при температуре 30-32^oC под мощным потоком влажного (т.е. содержащего воду) воздуха. В начале сушки влажность воздуха составляла примерно 96%. Далее в процессе сушки относительная влажность была медленно (в течение 8 часов) снижена до 35%, после чего поддерживалась на этом уровне еще 6 часов. После такой сушки с контролируемой влажностью комбинация носитель/катализатор была подвергнута обжигу на воздухе при температуре 500^oC в течение 1 часа.

Катализатор, нанесенный на носитель в соответствии с технологией изобретения, был затем завернут в лист из термостойкого материала (на основе окиси алюминия и фибромата) и помещен в контейнер, удобный для установки в качестве каталитического подавителя автомобильных выхлопных газов. Контейнер установили в двигатель "Шевроле" V-8 емкостью 5,7 л.

После установки катализатора и наладочных проверок первоначальное функционирование системы измерялось при 500^oC, примерно 80 000 условных единицах пространственной скорости газа (GHSV) и отношении воздуха к топливу (A/F) 0,5 (при пиках от 14,2 до 15,4 A/F).

После этого катализатор выхлопных газов был помещен в двигатель "Форд" V-8 емкостью 7,5 л для испытания устойчивости при высоких температурах. Температура катализатора в течение 40 минут поддерживалась на уровне 1100^oC за счет соответствующей прогонки двигателя и впрыскивания дополнительного воздуха. Затем от двигателя отключили зажигание, чтобы позволить дополнительному количеству несгоревшего топлива и воздуха достичь катализатора и тем самым создать эффект несрабатывания зажигания, вследствие чего температура двигателя достигла примерно 1200^oC. Температура катализатора выхлопных газов в течение 1 минуты поддерживалась равной 1100^oC, после чего был осмотрен его носитель. Никаких трещин, структурных повреждений и выплавленных мест обнаружено не было. Затем на первоначальном двигателе "Шевроле" V-8 вновь была измерена эффективность химических превращений, производимых таким сочетанием катализатора с носителем.

Для сравнения на том же двигателе был испытан при тех же условиях серийно выпускаемый каталитический конвертер с автомобиля "Хонда Аккорд", построенный по классической схеме керамического носителя с покрытием из гамма-окиси алюминия. Общий объем структуры носителя и катализатора составлял 81 кубический дюйм, открытая элементарная плотность - 300 каналов на кв. дюйм. В составе катализатора содержалось значительно больше благородного металла по сравнению с катализатором, нанесенным на носитель в соответствии с настоящим изобретением.

В то время как первоначально катализатор "Хонда" несколько лучше справлялся с химическими превращениями (углеводорода, одноокиси углерода и NO_x), чем катализатор на изобретенном носителе, после испытания высокими температурами эффективность катализатора на изобретенном носителе незначительно снизилась в отношении превращения углеводорода, зато заметно повысилась применительно к преобразованию одноокиси углерода и NO_x. А катализатор "Хонда", напротив, показал значительный спад эффективности в отношении всех объектов преобразования, и вдобавок в его структуре оказались выплавленные места.

Таким образом, носители на основе альфа-окиси алюминия, предлагаемые данным изобретением, эффективны в качестве носителей катализаторов, предназначенных для применения в автомобилях. Они обладают значительно большей устойчивостью к высоким температурам по сравнению с обычными носителями подобного назначения.

Пример 2. В этом примере подробно рассматривается приготовление типичного носителя в соответствии с настоящим изобретением.

Исходный материал включает 100 мас. ч. чистой (99,6%) альфа-окиси алюминия со средним размером частиц около 3,5 микрон, 5 мас. ч. муки из скорлупы грецкого ореха, 2 мас.ч. "Superloid" - связующего вещества из альгината аммония, которое можно приобрести в филиале Kelco компании Merck & Co., 0,1 мас.ч. поверхностно-активного вещества, 4,5 мас. ч. вазелина в качестве смазки. Все это тщательно перемешали, чтобы получить способную к экструдированию пасту. (Все массовые части базируются на 100 частях окиси алюминия). Сначала были всухую перемешаны все компоненты, кроме вазелина, потом добавили воду и перемешивали еще 3 минуты прежде чем присовокупить вазелин и перемешать все вместе в течение 2-5 минут. Воды нужно столько, чтобы получилась смесь, которую можно было бы экструдировать через головку экструдера с поперечным сечением в 1/4 дюйма под давлением минимум 1000 кПа.

Этой пастой заполнили камеру экструзии обычного экструдера, который был затем запечатан, а из камеры выкачали воздух нагнетанием вакуума. Экструзия началась со скоростью порядка 12 дюймов в минуту под давлением примерно 1000 фунтов на кв. дюйм через головку, обеспечивающую образование монолита с множеством обязательных газопропускных каналов. Монолит был экструдирован на подложку и подвергнут сушке при регулируемой влажности: сначала относительная влажность воздуха составляла 96%, после чего по истечении 8 часов была доведена до 40% и последующие 6 часов поддерживалась на этом уровне. Вода устранялась со скоростью примерно 0,1 г/ч. на каждый грамм конечного веса носителя.

Микроволновая сушка может быть использована в таком режиме: 5 минут высокой температуры - 1 минута охлаждения - последующие 10 минут высокой температуры - 1 минута охлаждения - заключительные 15 минут высокой температуры.

Высушенные таким образом монолиты были затем размещены на подставке в капсюле для обжига. В процессе обжига температура повышалась на 28^oC/ч. до достижения температуры 1343^oC, которая затем поддерживалась в течение 5 часов.

У конечного продукта оказались следующие характеристики: кажущаяся пористость 56,2%, водопоглощение 32,5%, удельный вес 3,95, плотность частиц 1,73 г/см³ площадь поверхности 0,93 м²/г, пористость 0,35 см³/г и средний диаметр поры 1,2 микрон.

Пример 3. Приготовление катализаторов.

Катализаторы приготовлены способом пропитки, согласно которому металлы размещаются регулируемым образом и в определенной последовательности так, чтобы катализатор достиг минимальные критические температуры и временные параметры. Нагрузки по металлу в носителе и катализаторе перечислены в табл. 1. Каждый катализатор взвешен для того, чтобы определить объем раствора, достаточный для полного насыщения подложки. Это осуществляется водопоглощением. Импрегнирующий раствор приготовлен растворением необходимого количества нитрата лантана шестиводного гидрата, нитрата церия шестиводного гидрата и тетрааминового нитрата палладия в дистиллированной воде. Вода добавлялась в таких количествах, чтобы полученный объем раствора насытил подложку. Затем подложку погружали в раствор и помещали в вакуум на 5-10 минут. Избыточный раствор выдувался потоком сжатого воздуха. Затем катализатор подвергали постепенной сушке влагосушилкой с контролем скорости удаления воды. Относительная влажность в течение 6 часов была доведена с 97%-до 25%, причем скорость потока воздуха составляла 200 футов/мин. Высушенный таким образом катализатор подвергали в течение часа обжигу при температуре 900^oC для удаления нитратов и избыточной воды.

Затем катализатор был погружен во второй раствор, приготовленный аналогично первому. Остаточный нитрат никеля растворили в количестве воды, достаточном для насыщения подложки. Катализатор был погружен в раствор в вакуум на 5-10 минут. Затем аналогично предыдущему шагу катализатор подвергли сушке. Высушенный таким образом катализатор в течение часа подвергали обжигу на воздухе при температуре 520^oC.

В настоящем примере кислородный промотор в полученных катализаторах содержит 4 мас.% церия и 2 мас.% лантана.

Тестирование. Каждый образец катализатора порядка 1 дюйм в диаметре и 1 дюйм длиной взвешивался по отдельности и устанавливался в специально изготовленном держателе катализатора. Катализатор с держателем затем поместили в 4-х позиционный испытательный зажим, фиксированный в системе выпуска отработавших газов Chevy 350 V-8 так, чтобы весь поток отработавших газов проходил через, испытательный зажим. Температура отработавших газов на входе составила 480^oC, а отношение количества воздуха к количеству топлива было равным 14,5.

При тестировании потоки отработавших газов проходили через каждый из четырех катализаторов по отдельности при объемной скорости 85.000 ч^-1 Отработавшие газы подвергались анализу на входе и выходе образцов катализаторов на содержание углеводородов, моноокиси углерода, окиси азота, двуокиси углерода и кислорода. Одновременно контролировались время и температура для определения параметров критического времени и температуры соответственно.

Подготовка монолитов. Состав смеси содержал 100 мас.% порошка альфа-окиси алюминия со степенью чистоты 99,5+ со средним размером частиц около 0,5 микрон, 5 мас. % муки из скорлупы грецкого ореха, 6 мас.% органических выгорающих добавок, 4,5 мас.% выгорающих добавок на основе нефти и 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества. Все это тщательно смешали, чтобы получить экструдерную пасту. Сначала были всухую смешаны все компоненты, кроме вазелина, потом добавили воду и смешивали еще 3 минуты прежде чем присовокупить вазелин и продолжать смешивать все вместе в течение еще 2-5 минут. На последнем этапе смешивания добавили воды в количествах, достаточных для того, чтобы получилась смесь, которую можно было бы экструдировать через головку экструдера с поперечным сечением 1/4 дюйма под давлением 1000 кПа.

Этой пастой заполнили камеру экструзии традиционного экструдера, а из камеры выкачали воздух нагнетанием вакуума. Экструзия проводилась со скоростью порядка 12 дюймов в минуту под давлением порядка 1000-1500 psi через головку, обеспечивающую образование монолита с множеством обязательных газопропускных каналов. Монолит был экструдирован на носитель и подвергнут сушке в режиме переменной скорости. Высушенные таким образом монолиты затем разместили на поддерживающей подставке из алюминиевых шариков диаметром 1-3 мм. Температурный коэффициент составлял порядка 27^oC/ч. Температура доводилась до 1350^oC и выдерживалась в течение 5 часов.

Физические свойства полученного продукта приведены в табл. 1, причем водопоглощение составляет 35%, площадь поверхности - 0.90 м²/г, пористость - 0,297 см³/г, средний диаметр поры - 1,02 микрона.

В примере 3 представлены подложка альфа-окиси алюминия, который получен согласно вышеописанному способу (патент США 5,266,548) и промышленный катализатор Форд, используемый в грузовых автомобилях F-150, который отвечает современной технологии изготовления катализаторов. В табл. 2 приведены условия испытания.

Малая площадь поверхности и огнеупорность альфа-окиси алюминия повышают надежность работы катализаторов при высоких температурах. Это удлиняет срок службы благодаря стабильности в условиях нестационарных режимов работы мотора, таких как пропуск зажигания мотора и т. п.