способ получения катализатора для производства винилацетата и катализатор

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для производства винилацетата в газовой фазе из уксусной кислоты, этилена и кислорода, состоящего из пористого носителя с осажденными на нем металлами - палладием и золотом, путем пропитывания указанного носителя растворимыми в воде соединениями указанных металлов, превращения указанных растворимых в воде соединений металлов в не растворимые в воде соединения металлов путем погружения указанного пропитанного носителя в закрепляющий раствор, содержащий соединение, способное реагировать с растворимыми в воде соединениями металлов с осаждением на указанном носителе указанных не растворимых в воде соединений металлов, причем при погружении носителя в указанный закрепляющий раствор проводят обработку в барабане, по меньшей мере, в течение 0,5 ч, после завершения осаждения указанных не растворимых в воде соединений промывают указанный носитель и восстанавливают указанные не растворимые в воде соединения металлов с образованием свободных металлов на указанном носителе, отличающийся тем, что на пористый носитель дополнительно осаждают, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, включающей цирконий и рений.

2. Катализатор для производства винилацетата в газовой фазе, содержащий пористый носитель с осажденными на нем металлами - палладием и золотом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по крайней мере, один металл из группы: цирконий, рений, при следующем содержании осажденных металлов на носителе, г/л:

Палладий - Около 2 - 14

Золото - Около 1 - 8

Цирконий - Около 0,5 - 4

и/или

Рений - Около 1 - 8

полученный способом по п.1.

3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из пористого носителя, содержащего осажденные на нем около 2 - 14 г/л палладия, около 1 - 8 г/л золота и около 0,5 - 4 г/л циркония, и получен способом по п.1.

4. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из пористого носителя содержащего осажденные на нем около 2 - 14 г/л палладия, от около 1 - 8 г/л золота и около 1 - 8 г/л рения, и получен способом по п.1.

5. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из пористого носителя, содержащего осажденные на нем около 2 - 14 г/л палладия, около 1 - 8 г/л золота, около 0,5 - 4 г/л циркония и около 1 - 8 г/л рения, и получен способом по п.1.

6. Способ получения катализатора для производства в газовой фазе винилацетата из уксусной кислоты, этилена и кислорода, состоящий из пористого носителя с осажденными на нем металлами - палладием и золотом, путем контактирования указанного носителя с, по меньшей мере, одним из указанных растворимых в воде соединений указанного металла для нанесения растворимого в воде соединения на носитель, превращения указанного растворимого в воде соединения на носитель, превращения указанного растворимого в воде соединения металла в не растворимое в воде соединение металла путем контактирования указанного пропитанного носителя на первой стадии закрепления с раствором, содержащим соединение, способное реагировать с указанным растворимым в воде соединением с осаждением на указанном носителе указанного не растворимого в воде соединения металла, контактирования указанного первого пропитанного и закрепленного носителя, по меньшей мере, с одним другим из указанных растворимых в воде соединений указанных металлов для нанесения растворимых в воде соединений на носитель, превращения указанного второго растворимого в воде соединения указанного металла в не растворимое в воде соединение металла путем контактирования указанного пропитанного носителя на второй стадии закрепления со вторым раствором, содержащим соединение, способное реагировать с указанным вторым растворителем в воде соединением с осаждением на указанном носителе указанного второго не растворимого в воде соединения металла с последующим восстановлением указанных не растворимых в воде соединений металлов восстанавливающим газом с образованием свободных благородных металлов на указанном носителе, отличающийся тем, что на пористый носитель дополнительно осаждают, по крайней мере, один металл, выбранный из циркония и рения.

7. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из пористого носителя, содержащего осажденные на нем около 2 - 14 г/л палладия, около 1 - 8 г/л золота около 05 - 4 г/л циркония и около 1 - 8 г/л рения и получен способом по п.6.

8. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из пористого носителя, содержащего осажденные на нем около 2 - 14 г/л палладия, около 1 - 8 г/л золота и около 05 - 4 г/л циркония, и получен способом по п.6.

9. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из пористого носителя, содержащего осажденные на нем около 2 - 14 г/л палладия, около 1 - 8 г/л золота и около 1 - 8 г/л рения, и получен способом по п.6.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новому катализатору, используемому при реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты в паровой фазе для получения винилацетата. В частности, настоящее изобретение направлено на новый катализатор, используемый при каталитическом получении винилацетата, где указанный катализатор содержит металлический палладий, золото и дополнительно, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из рутения и циркония, осажденных на подходящем пористом носителе.

Известно, что винилацетат может быть получен путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты в газообразной фазе в присутствии катализатора, содержащего палладий, золото и ацетат щелочного металла, нанесенные на некоторые носители, такие как диоксид кремния. Такие каталитические системы обнаруживают приемлемую активность и, в основном, низкую селективность к побочным продуктам, таким как диоксид углерода, этилацетат и тяжелые конечные фракции.

По существу, патенты, описывающие получение катализаторов для промышленного производства винилацетата из уксусной кислоты, этилена и кислорода, описывают и заявляют различные способы осаждения металлических компонентов, например палладия, золота, кадмия и тому подобное, для формирования узкой зоны металла на поверхности носителя катализатора. Ниже обсуждаются некоторые из наиболее подходящих винилацетатных катализаторов и способы их получения.

Патент США N 3190912 раскрывает получение катализатора для получения ненасыщенных органических сложных эфиров, где катализатор состоит из металлов, выбранных из группы платины или палладия или их оксидов или солей, либо органических, либо неорганических, нанесенных на носитель или без него. Катализатор на носителе получают растворением соли или солей металлов, например, в воде, добавлением носителя и испарением растворителя. Благородный металл равномерно распределяется на носителе. Согласно этому патенту активность катализатора может быть усилена добавлением в качестве промотора галогенида металла.

Патент США N 3275680 раскрывает палладиевый катализатор на носителе из оксида алюминия, который, как обнаружено, при промотировании щелочным ацетатом пригоден для получения органических ацетатов, особенно винилацетата. Палладиевый катализатор осаждают на носителе катализатора. В этом патенте нет конкретного описания комбинаций из двух благородных металлов или применения сплавов. Катализатор получают пропиткой носителя водным раствором соли благородного металла и осаждением благородного металла на носителе путем восстановления.

Патент США N 3743607 описывает катализатор, содержащий палладий, золото и ацетат щелочного металла. Катализатор получают пропиткой носителя, такого как кремниевая кислота, оксид алюминия или силикат, фосфат алюминия и т.п., водным раствором соли палладия и соли золота и испарением полученной смеси досуха. Соли палладия и золота восстанавливают до их металлического состояния восстановителем. Катализатор затем промывают водой, пропитывают раствором ацетата натрия, и после сушки он готов для использования.

Патент Великобритании N 1333449 описывает катализатор палладий-золото, пригодный для получения винилацетата. Может быть установлено, что результатом способа согласно этому патенту является то, что соли палладия осаждаются на носителе катализатора. Катализатор получают пропиткой носителя катализатора раствором ацетата палладия, ацетоаурата бария и ацетата калия в уксусной кислоте и последующим высушиванием его. Описанный катализатор представляет собой соль палладия и другие добавки, такие как золото, соли золота, соли щелочноземельных металлов и соли щелочных металлов, нанесенные на носитель.

Опубликованная патентная заявка Японии N 48-10135/1973 описывает способ получения катализатора для получения винилацетата на пропитанном с поверхности носителе. На предварительной стадии небольшое количество восстановленного металла (такого как золото) осаждают на пористом носителе. Это сопровождают пропиткой необходимым количеством палладиевого катализатора, который затем осаждают на поверхности вокруг предварительно сформированных металлических частиц. Палладиевый катализатор осаждают как поверхностный слой, который имеет толщину около 15% или менее от размеров частиц. Рекомендуется применение ацетатных солей щелочных металлов в качестве совместно действующего катализатора.

Описание патента Великобритании 1283737 раскрывает способ получения металлического катализатора на носителе путем контактирования носителя с раствором соединения металла, такого как платина, палладий и т.п., и превращения осажденного соединения в металлическое состояние, пористый носитель катализатора пропитывают щелочным раствором и насыщают водой или спиртом в количестве от 25 до 90%. Степень проникновения металла в гранулу носителя катализатора описывают как составляющую вплоть до 50% радиуса гранулы. Рекомендуется применение небольшого количества активатора, такого как ацетат натрия и калия.

Патент США N 3939199 описывает применение катализатора, где палладий осаждают на носитель катализатора, который имеет объем пор от 0,4 до 1,0 мл/г и где менее чем 10% от общего объема пор составляют микропоры, имеющие диаметр менее чем 30 Ангстрем. Обычные инертные вещества, такие как кремниевая кислота, силикаты, силикаты алюминия, оксид титана, оксид циркония и различные стекла, описаны как подходящие материалы носителя. Для получения винилацетата из этилена и кислорода носитель катализатора пропитывают раствором ацетата палладия, ацетата кадмия и ацетата калия в уксусной кислоте с последующей сушкой.

Патент США N 3822308 описывает получение катализатора для получения винилацетата, содержащего 0,6-6,0 грамм/литр палладия и 0,1-3,0 грамм/литр золота на носителе из диоксида кремния, где абсорбированные соли металлов осаждены на носителе катализатора с использованием водного раствора гидроксида натрия в количестве, равном 1-110% абсорбционной способности носителя.

Патент США N 4048096 описывает получение катализатора для получения винилацетата, где растворенные соли металлов абсорбированы на носителе из раствора, равного объему пор носителя, путем механической обработки носителей во вращающемся сосуде. Соли затем закрепляют щелочью без сушки насыщенного солью носителя.

Патент США N 4087622 описывает катализатор палладий-золото, полученный двухстадийным способом пропитки и осаждения.

Патент США N 3775342 описывает способ получения катализатора, по существу, названный пропиткой объема пор. Патент описывает катализатор для получения винилацетата, который обеспечивает внутреннюю зону сплава палладий-золото, осажденного на носителе катализатора. Катализатор, как описано, получают обработкой носителя катализатора одновременно или последовательно, с промежуточной сушкой или без нее, раствором солей палладия и золота и раствором, который содержит соединения, которые способны реагировать на носителе катализатора с солями платины-золота до образования не растворимых в воде соединений платины и золота, и затем превращением нерастворимых соединений платины и золота в благородные металлы путем обработки восстановителями и удалением растворимых в воде соединений промыванием. Рекомендуется использовать карбоксилат щелочного металла, например ацетат щелочного металла, на катализаторе, так что после сушки катализатор содержит от 1 до 30% по массе карбоксилата щелочного металла. Во всех примерах, в которых носитель катализатора обрабатывают последовательно раствором соединений палладия и золота и осаждающим раствором, катализатор высушивают между каждыми из последующих обработок. При пропитке объема пор количество раствора, содержащего соль благородного металла, приблизительно равно объему пор пористого носителя. В этом патенте перечислены другие металлов, включая медь, которые могут быть осаждены совместно с золотом и платиной. Однако в этом сообщении не указано, как получить катализатор, содержащий медь как третий вид металла, или что присутствие меди является благоприятным либо для выхода винилацетата, либо для селективности по отношению к этилацетату, диоксиду углерода или другим примесям. Очевидно, что изобретатели просто предполагали, что любой из шестнадцати или более указанных металлов в той или иной концентрации могут присутствовать в конечном катализаторе.

Другие патенты и публикации описывают катализаторы для реакции в паровой фазе уксусной кислоты, этилена и кислорода для получения винилацетата, которые содержат медь как восстановленный металлический компонент. Эти катализаторы, однако, не содержат какого-либо золотого компонента. Они включают патенты США N 3759839, США N 3641121, США N 3671576; патенты Франции 1566972 и 1583899; патентную заявку Японии (Кококу) 54-8638; Японии 46033013 (Chemical Abstracts 76(8): 34719а, Японии 46032644 (Chemical Abstracts 76(8): 34718z, и Revista de Chemie Vol. 26, N 9, стр. 719-723 (1975).

Выдано несколько новых патентов, касающихся улучшенных способов и получающегося продукта. Примерами этих патентов являются патенты США 5332710 и США 5314858, направленные на новые способы получения катализаторов, содержащих палладий и золото.

В соответствии с патентом США 5314858 полезный катализатор получают способом по патенту США 3775342, где металлы в виде их солей объединяют и адсорбируют в порах катализатора методом пропитывания объема пор: (1) носитель катализатора одновременно или последовательно пропитывают водными растворами солей палладия и золота, таких как смешанный хлорид натрия-палладия и хлорид золота, (2) закрепляют благородные металлы на носителе осаждением нерастворимых соединений палладия и золота путем обработки пропитанных носителей реакционноспособным раствором основного характера, таким как водный гидроксид натрия, который реагирует с образованием гидроксидов палладия и золота на поверхности носителя, (3) промывают водой для удаления хлорид-иона (или другого аниона) и (4) восстанавливают гидроксиды благородных металлов до свободных палладия и золота, где усовершенствование заключается в использовании во время стадии закрепления (2) двух отдельных стадий осаждения, где количество реакционноспособного соединения в контакте с пропитанным солями носителем на каждой стадии не превышает того, которое требуется для реакции с растворимыми в воде соединениями благородных металлов, впитанными носителем. Между отдельными стадиями закрепления или осаждения носитель, который был пропитан реакционноспособным раствором основного характера, выдерживают в течение заданного периода времени для осуществления осаждения не растворимых в воде соединений благородных металлов перед второй стадией закрепления, на которой к носителю добавляют дополнительное реакционноспособное соединение основного характера.

Патент США 5332710 сообщает, что (1) носитель катализатора одновременно или последовательно пропитывают водными растворами солей палладия и золота, таких как смешанный хлорид натрия-палладия и хлорид золота, (2) закрепляют благородные металлы на носителе осаждением нерастворимых соединений палладия и золота путем погружения пропитанных носителей в реакционноспособный раствор основного характера, такой как водный гидроксид натрия, который реагирует с образованием гидроксидов палладия и золота на поверхности носителя, (3) промывают водой для удаления хлорид-иона (или другого аниона) и (4) восстанавливают гидроксиды благородных металлов до свободных палладия и золота, при этом усовершенствование способа заключается в том, что на стадии закрепления (2) пропитанные носители катализатора подвергают вращению в то время, как такие пропитанные носители погружают в реакционный раствор по меньшей мере во время начального периода осаждения и перед выдерживанием обработанного катализатора в течение длительного периода времени для продолжения осаждения не растворимых в воде соединений палладия и золота.

Патент США 5194417 описывает способ спекания исходного катализатора в инертной атмосфере по меньшей мере в течение 15 минут для улучшения селективности катализатора в отношении производства винилацетата.

Патент США 5185308 описывает золото-палладиевый катализатор с определенным отношением благородных металлов наряду с другими параметрами. Согласно описанию катализатор состоит, по существу, из (1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц от около 3 до около 7 мм и объем пор от 0,2 до около 1,5 мл/г, (2) золота и палладия в соотношении в пределах от 0,60 до 1,25, распределенных в самом удаленном от центра частиц носителя катализатора слое толщиной 1,0 мм, и (3) от около 3,5 до около 9,5 мас.% ацетата калия.

Принимая во внимание приведенные выше примеры из известного уровня техники, основной способ получения винилацетатного катализатора, содержащего палладий и золото, осажденные на носителе катализатора, включает (1) пропитывание носителя водными растворами растворимых в воде соединений палладия и золота, (2) осаждение не растворимых в воде соединений палладия и золота на носителе катализатора путем контактирования пропитанного носителя катализатора с раствором соединений, способных реагировать с растворимыми в воде соединениями палладия и золота с образованием нерастворимых соединений металлов, (3) промывание обработанного катализатора водой для удаления анионов, которые высвобождаются из первоначально впитанных соединений палладия и золота во время осаждения, и (4) превращение нерастворимых соединений палладия и золота в свободные металлы путем обработки восстановителем. Окончательная обработка обычно включает (5) пропитку восстановленного катализатора водным раствором ацетата щелочного металла и (6) сушку конечного каталитического продукта.

Задачей настоящего изобретения является создание катализатора для получения винилацетата, который содержит определенное количество и соотношение палладия, золота и дополнительно по меньшей мере одного металла из группы, состоящей из рутения и циркония, на пористом носителе.

Найдено, что чрезвычайно активный катализатор на носителе, пригодный для производства сложных виниловых эфиров исходя из этилена, низших карбоновых кислот с 2-4 атомами углерода и кислорода в газовой фазе при повышенной температуре и нормальном или повышенном давлении, может быть получен любым из известных способов получения катализатора с использованием трех или четырех металлов вместо известных ранее двух металлов или катализатора, содержащего медь в качестве третьего металла, как описано в патенте США 5347046. Металлами, которые содержит катализатор настоящего изобретения, являются палладий, золото и по меньшей мере один металл, выбранный из рутения и циркония. Концентрация палладия на носителе составляет от около 2 до около 14 г/л, концентрация золота на носителе катализатора составляет от около 1 до около 8 г/л, и, когда используется, концентрация циркония на носителе катализатора составляет от около 0,5 до около 4 г/л и/или концентрация рутения на носителе катализатора составляет от около 1 до около 8 г/л.

Катализатор настоящего изобретения может быть получен любым из известных ранее способов получения катализаторов, пригодных для производства винилацетата путем реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода. Особенно ценными являются способы, описанные в патентах США 3775342, 5314858 или 5332710.

Материал носителя для катализатора согласно настоящему изобретению может быть любой различной геометрической формы. Например, носитель может быть сформирован как сферы, таблетки или цилиндры, имеющие правильные и неправильные формы. Геометрические размеры материала носителя, в основном, находятся в диапазоне 1-8 мм. Наиболее подходящей геометрической формой является, в особенности, сферическая, например сферы с диаметрами в диапазоне 4-8 мм. Такие носители обычно называют гранулами.

Удельная поверхность материала носителя может изменяться в широких пределах. Например, пригодными являются материалы носителя, которые имеют внутреннюю удельную поверхность 50-300 м²/г и особенно 100-200 м²/г (измерена согласно БЭТ).

Примеры материалов носителя, которые могут быть использованы, включают диоксид кремния, оксид алюминия, силикаты алюминия или шпинели. Диоксид кремния является предпочтительным материалом носителя.

Активный металлический катализатор может быть получен любым из описанных выше способов получения катализатора палладий-золото, где соли металлов рутения и/или циркония добавляют к смеси солей металлов, используемой для пропитки носителя катализатора. Соли золота, палладия и рутения и/или циркония в водном растворе адсорбируются в порах носителя, что было описано ранее в этой области техники как способ пропитки объема пор; обработанные носители закрепляют для осаждения металлов в виде не растворимых в воде соединений и соли металлов восстанавливают путем обработки восстановителем, как, например, этиленом или гидразином.

В одном способе получения катализатора этого изобретения подходящие количества растворимых в воде солей палладия, золота и рутения и/или циркония растворяют в достаточном количестве воды, чтобы обеспечить раствор, эквивалентный около 90-110% объема пор пористого носителя. Хлорид палладия (II), смешанный хлорид натрия-палладия (II) и нитрат палладия (II) являются примерами подходящих, растворимых в воде соединений палладия, тогда как хлорид золота (III) или кислота тетрахлорзолота (III) и ее соли со щелочными металлами могут быть использованы как растворимые в воде соединения золота. Широко доступные кислота тетрахлорзолота (III) и смешанный хлорид натрия-палладия (II) являются предпочтительными из-за их высокой растворимости в воде. Сульфат циркония, нитрат циркония и хлорид циркония являются типичными солями циркония, пригодными для получения катализатора этого изобретения. Перренат натрия является подходящей солью для использования в качестве растворимой соли рутения, хотя гептоксид рутения (VII) или хлорид рутения (III) также пригодны для осуществления настоящего изобретения. Обычно используемое количество этих соединений является таким, чтобы обеспечить от около 2 до около 14 г/л палладия, от около 1 до около 8 г/л золота и от около 0,5 до около 4 г/л циркония и от около 1 до 8 г/л конечного катализатора. Соответственно, количество золота, присутствующего в катализаторе, будет от около 10 до около 70% от количества палладия. Раствор адсорбируют на носителе, носитель сушат и металлы закрепляют погружением носителя в водный щелочной раствор достаточной концентрации на время, по меньшей мере, около 16 часов, чтобы заставить соли металлов стать нерастворимыми в воде.

В альтернативном случае стадия закрепления может быть проведена путем погружения обработанных носителей в достаточный объем закрепляющего раствора, чтобы покрыть объем массы носителей, и носители вращают, как, например, согласно способу, описанному в патенте США 5332710, который дан здесь в качестве ссылки. Согласно этой ссылке пропитанные носители погружают в щелочной раствор и обрабатывают в барабане или вращают в нем во время начальных стадий осаждения не растворимых в воде соединений благородных металлов, таких как оксиды или гидроксиды. Вращение или обработка в барабане носителей в щелочном закрепляющем растворе должна проводиться, по меньшей мере, около 0,5 часа при начальной обработке и предпочтительно, по меньшей мере, один час. Обработка вращением-погружением может длиться вплоть до 4 часов. Обработанные таким образом носители могут быть оставлены для выдерживания в закрепляющем растворе для гарантии полного осаждения не растворимых в воде соединений благородных металлов.

Любой тип вращающего, галтующего или эквивалентного оборудования, которое будет поддерживать носитель в движении, может быть использован, так как конкретный используемый аппарат не является критическим. Критической, однако, может быть частота движения. Поэтому движение должно быть достаточным, чтобы все поверхности пропитанных носителей одинаково контактировали со щелочным закрепляющим раствором. Движение не должно быть настолько резким, чтобы имело место фактическое истирание нерастворимых соединений благородных металлов такое, при котором нерастворимые соединения стирались бы трением с поверхности носителя. Обычно частота вращения могла бы быть около 1 до 10 об/мин и возможно даже выше в зависимости от используемого конкретного носителя и количества благородного металла, которое должно быть осаждено на носитель. Используемое число оборотов в минуту может изменяться и может также зависеть от используемого аппарата, размера и формы носителя, типа носителя, дозировок введенных в него металлов и т.д., но должно находится в указанных выше пределах. Хотя небольшое истирание может иметь место, оно не должно быть таким, чтобы нерастворимые соединения фактически стирались с поверхности носителя до неприемлемой степени.

Закрепляющим раствором является такой, который содержит щелочной раствор, например, водный раствор, который содержит гидроксиды щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов и/или карбонаты щелочных металлов. Особенно целесообразно использовать водные растворы гидроксида натрия или гидроксида калия. После стадии осаждения или закрепления носители промывают, например, дистиллированной водой для удаления анионов, таких как хлориды, находящиеся на носителе и высвобождающиеся из исходного пропитывающего раствора в процессе осаждения. Промывание продолжают до тех пор, пока все анионы не будут удалены из носителя. Не более чем 1000 ч. на млн. (ppm) аниона может оставаться на катализаторе. Для гарантии полного удаления из катализатора анионов, таких как хлорид-ион, сточные воды могут быть тестированы нитратом серебра. Катализатор затем сушат при температурах, не превышающих около 150^oC, в инертной атмосфере, такой как непрерывный поток азота или воздуха.

Закрепленный и промытый материал затем обрабатывают восстановителем для того, чтобы превратить соли металлов и соединения, которые присутствуют на носителе, в металлическую форму. Восстановление может быть осуществлено в жидкой фазе, например, водным гидратом гидразина или в газовой фазе, например, водородом или углеводородами, например этиленом. Если восстановление проводят с раствором гидрата гидразина, реакцию целесообразно проводить при нормальной температуре. Когда восстановление проводят в газовой фазе, может быть благоприятным проведение реакции при повышенной температуре, например при 100-200^oC в случае восстановления этиленом. Восстановитель соответственно используют в избытке, чтобы быть уверенным в том, что все соли и соединения металлов превращены в металлическую форму.

В другом способе, пригодном для получения усовершенствованного катализатора согласно настоящему изобретению, подходящий носитель катализатора вначале пропитывают водным раствором, содержащим растворимые в воде соединения палладия, золота и циркония и/или рения. Отдельные растворы соединений палладия, золота и одного или обоих соединений рения и циркония также могут быть использованы последовательно, но такое осуществление процесса менее удобно. Объем раствора, используемого для пропитки носителя металлами, является важным. Для эффективного осаждения объем пропитывающего раствора должен составлять от 95 до 100% абсорбционной способности носителя катализатора и предпочтительно он должен быть 98-99%.

После пропитки носителя растворимыми в воде соединениями палладия, золота и циркония и/или рения пропитанные носители сушат перед закреплением соединений палладия, золота и либо одного из соединений циркония и рения, либо обоих, в виде не растворимых в воде соединений на носителе. Стадию закрепления разделяют по меньшей мере на две отдельные стадии обработки щелочным закрепляющим раствором. В каждой отдельной закрепляющей обработке количество щелочного реакционноспособного соединения не превышает молярного количества, необходимого для реакции со всем соединением металла, которое присутствует на носителе в виде растворимого в воде соединения. Предпочтительно, количество реакционноспособного соединения, используемого на каждой стадии закрепления, менее, чем молярное количество, необходимое для реакции со всем растворимым в воде соединением металла. Первую стадию закрепления проводят путем пропитывания сухого пропитанного солями металлов носителя щелочным закрепляющим раствором в количестве, приблизительно равном абсорбционной способности сухого носителя. Количество щелочного соединения, содержащегося в растворе, должно быть таким, чтобы молярное отношение щелочного металла к аниону из растворимой в воде соли металла было бы от около 0,7:1 до около 1: 1, и объем был бы равен абсорбционной способности сухого носителя. Щелочной закрепляющий раствор просто разливают на пропитанные носители и обработанные носители выдерживают вплоть до 24 часов или более во время осаждения. Вторую стадию закрепления осуществляют путем добавления невысушенных, частично закрепленных гранул ко второй порции водного закрепляющего раствора. В этом растворе молярное отношение щелочного металла к аниону из соли металла должно быть от около 0,2:1 до около 0,9:1. Объем раствора должен покрывать гранулы. Предпочтительно общее количество щелочного металла к аниону должно быть в пределах от около 1,1:1 до около 1,6:1 для объединенной стадии закрепления. Вслед за обработкой на первой стадии закрепления обработанные носители выдерживают в течение достаточного периода времени для осуществления осаждения нерастворимых соединений металлов. Период времени для этой стадии закрепления будет варьироваться, но обычно будет находиться в пределах от около 2 до около 8 часов перед тем, как носитель снова обрабатывают второй порцией щелочного закрепляющего раствора.

После обработки на второй стадии закрепления обработанные носители снова выдерживают, по меньшей мере, дополнительные 2 часа, предпочтительно, по меньшей мере, 4 часа, и они могут быть оставлены вплоть до около 16 часов до завершения осаждения.

Обработка на второй стадии закрепления может быть эквивалентной обработке на первой стадии, когда обработанные, высушенные и частично закрепленные носители пропитывают закрепляющим раствором с желательной концентрацией щелочи. Общий объем раствора является достаточным для того, чтобы покрыть объем носителя.

В альтернативном случае носитель может быть пропитан на второй стадии закрепления способом, указанным выше, а именно погружением с вращением, который рекомендуется в патенте США 5332710. В этом способе однажды закрепленные на носителе металлы погружают в щелочной закрепляющий раствор и обрабатывают в барабане или вращают в нем на начальных стадиях осаждения не растворимых в воде соединений металлов. Вращение или обработка в барабане носителей в щелочном закрепляющем растворе должна происходить, по меньшей мере, в течение 0,5 часа при начальной обработке и предпочтительно в течение по меньшей мере 1 часа. Обработка погружением с вращением может продолжаться вплоть до 4 часов, пока обработанные носители оставляют в закрепляющем растворе для гарантии полного осаждения не растворимых в воде соединений металлов.

Как описано выше, любой тип вращающего или галтующего оборудования может быть использован, так как конкретный используемый аппарат не является критическим. Критической, однако, может быть частота вращательного движения. Так, вращение должно быть достаточным для того, чтобы все поверхности пропитанных носителей равномерно контактировали со щелочным закрепляющим раствором. Вращение не должно быть настолько резким, чтобы имело место фактическое истирание нерастворимых соединений металлов такое, при котором нерастворимые соединения стирались бы трением с поверхности носителя. Обычно частота вращения могла бы быть около 1 до 10 об/мин и возможно даже выше в зависимости от используемого конкретного носителя и количества металла, которое должно быть осаждено на носителе. Используемое число оборотов в минуту может изменяться и может также зависеть от используемого аппарата, размера и формы носителя, типа носителя, дозировок введенных в него металлов и т. д., но должно находится в указанных выше пределах, когда небольшое истирание может иметь место, но оно не такое, чтобы нерастворимые соединения фактически стирались с поверхности носителя до неприемлемой степени.

Закрепленные гранулы затем восстанавливают в потоке газообразного этилена или в растворе гидрата гидразина способом, хорошо известным из уровня техники.

В зависимости от применения, для которого предназначен полученный таким путем катализатор, последний может быть также снабжен обычными добавками. Так, например, желательными являются добавки ацетатов щелочных металлов, если катализатор предназначен для получения ненасыщенных сложных эфиров из олефинов, кислорода и органических кислот. В этом случае, например, катализатор для этой цели может быть пропитан водным раствором ацетата калия и затем высушен.

Катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы с особой выгодой при получении винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты в газовой фазе. Для этой цели особенно пригодными являются катализаторы, соответствующие изобретению, содержащие диоксид кремния в качестве материала носителя и добавки ацетатов щелочных металлов. В вышеупомянутом получении винилацетата такие катализаторы характеризуются также высокой активностью и селективностью и продолжительным сроком службы.

ПРИМЕР 1

Носитель катализатора, представляющий собой диоксид кремния, 250 г, поставляемый Sud Chemie, имеющий сферическую форму и диаметр 7,3 мм, пропитывают 85 мл водного раствора, содержащего 9,24 г водного раствора хлорида натрия-палладия, содержащего 18,95% ионов палладия, 1,33 г гептоксида рения и 5,01 г водного раствора тетрахлораурата натрия, содержащего 20,02% ионов золота. Пропитанный носитель сушат в горячем воздухе при температуре, не превышающей 100^oC. Обработанный и высушенный носитель пропитывают 85 мл водного раствора, содержащего 1,76 г гидроксида натрия, путем замачивания гранул в растворе. На первой стадии закрепления объем раствора гидроксида натрия равен абсорбционной способности носителя в сухом состоянии. После первой стадии обработанные основанием гранулы выдерживают 4 часа и затем последовательно переносят во второй раствор гидроксида натрия (250 мл водного раствора, содержащего 1,54 г NaOH). После второй обработки обработанный основанием материал выдерживают дополнительно около 16 часов. После закрепления обработанный основанием материал тщательно промывают дистиллированной водой, чтобы удалить хлорид-ионы до приемлемого уровня, который равен максимум 1000 ч. на млн. хлорида. Скорость потока воды равна около 200 см³/мин приблизительно в течение 5 часов. Катализатор сушат в непрерывном потоке азота при температуре не более, чем 150^oC. Высушенный катализатор восстанавливают восстанавливающим газом, содержащим 5% этилена в азоте, при температуре 150^oC. Восстанавливающий газ пропускают над катализатором в течение 5 часов при атмосферном давлении. Восстановленный катализатор пропитывают водным раствором, содержащим 10 г ацетата калия при объеме раствора, равном абсорбционной способности сухого носителя. Катализатор сушат при температуре 150^oC.

ПРИМЕР 2

Способ Примера 1 повторяют, используя 1,59 г сульфата циркония вместо гептоксида рения. На каждой из стадий закрепления используют водный раствор 2,24 г NaOH.

ПРИМЕР 3

Катализатор получают на таком же носителе, который используют в Примере 1. Носитель пропитывают 85 мл водного раствора, содержащего 9,24 г водного раствора хлорида натрия-палладия, содержащего 18,95% ионов палладия, 1,59 г сульфата циркония и 5,01 г водного раствора тетрахлораурата натрия, содержащего 20,02% ионов золота. Осаждение сопровождают добавлением 283 мл водного раствора гидроксида натрия, эквивалентного 120% стехиометрического эквивалента, необходимого для превращения солей металлов в их гидроксиды. Колбу сразу же вращают в ротационном испарителе (без вакуума) со скоростью приблизительно 5 об/мин и продолжают вращение в течение 2,5 часов. После 2,5 часов вращение прекращают и обработанные щелочью носители выдерживают в течение дополнительных 16 часов для гарантии максимального осаждения солей металлов в виде нерастворимых гидроксидов. Колбу осушают и обработанный щелочью материал промывают дистиллированной водой для удаления хлорид-ионов. Используют скорость потока воды около 200 см³/мин приблизительно в течение 5 часов. Катализатор восстанавливают водным раствором гидрата гидразина (12/1 избыток) при окружающей комнатной температуре в течение 4 часов. Гранулы промывают и сушат в течение 1 часа при 100^oC. Восстановленный катализатор пропитывают водным раствором, содержащим 10 г ацетата калия при объеме раствора, равном абсорбционной способности сухого носителя, и катализатор сушат.