композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты)

Формула изобретения

1. Композит, включающий волоконную заготовку, содержащую неоксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, содержащее элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, и матричный сплав, который содержит кремний и растворенный в нем указанный элемент.

2. Композит по п.1, отличающийся тем, что волоконная заготовка содержит волокно, содержащее карбид кремния, внутреннее разрывающее связи покрытие из нитрида бора, нанесенное на это волокно, и внешнее защитное покрытие из карбида кремния, а матричный сплав содержит (вес. %) по меньшей мере 80% кремния, и от 0,003 до 10% растворенного углерода.

3. Композит по п.2, отличающийся тем, что матричный сплав содержит от 80 до 99,997% кремния, от 0,003 до 10% углерода и от 1 до 10% бора.

4. Композит по п.2, отличающийся тем, что матричный сплав содержит от 90 до 99,997% кремния и от 0,003 до 3% углерода.

5. Способ приготовления композита, включающий в себя следующие операции: а) использование волоконной заготовки с волокнами, содержащими карбид кремния, б) инфильтрацию волоконной заготовки суспензией, содержащей от 97 до 99,9 вес.% кремния и от 0,1 до 3 вес.% добавленного углерода, и в) пропитку заготовки содержащим кремний расплавленным сплавом при температуре от 1410 до 1450^oС, причем добавленный углерод и расплавленный сплав вступают в реакцию с образованием инфильтрованного тела, имеющего пористость менее 1% и содержание образованного на месте нахождения карбида кремния менее 3 об.%.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит двухфракционную смесь карбида кремния.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что двухфракционная смесь карбида кремния содержит мелкий компонент, имеющий размер частиц ориентировочно от 0,1 до 0,8 мкм, и крупный компонент, имеющий размер частиц ориентировочно от 1 до 15 мкм.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что мелкий компонент составляет от 25 до 55 вес.% суспензии, а крупный компонент составляет от 1 до 30 вес.% суспензии.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит от 0,5 до 5 вес.% карбида бора.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что расплавленным сплавом является расплав кремния, содержащий по меньшей мере 0,003 вес.% углерода.

11. Способ обработки волоконной заготовки, включающий в себя следующие операции: а) использование заготовки, которая имеет от 20 до 80 об.% покрытого волокна, причем волокно содержит карбид кремния, и от 20 до 80 об.% пористости, б) введение за счет пропитки суспензии, которая содержит керамические частицы, в поры указанной заготовки для образования заготовки, которая имеет пористость, меньшую первоначальной пористости волоконной заготовки, и в) нанесение керамических частиц на внешнюю поверхность заготовки для образования монолитного слоя их на поверхности заготовки.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что монолитный слой из частиц карбида кремния имеет пористость от 30 до 60 об.%.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию механической обработки монолитного слоя из частиц карбида кремния для достижения шероховатости поверхности Ra, не превышающей 5 мкм.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию инфильтрации заготовки матричным сплавом, который содержит расплавленный кремний.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя следующие операции: черновая механическая обработка монолитного слоя для достижения шероховатости поверхности Ra, не превышающей 5 мкм, инфильтрация заготовки матричным сплавом, который содержит расплавленный кремний, чистовая обработка пропитанного расплавом композита для достижения шероховатости Rа, не превышающей 1,25 мкм.

16. Способ обработки волоконной заготовки, включающий в себя использование волоконной заготовки, содержащей карбид кремния, пропитку заготовки суспензией, которая содержит двухфракционную смесь частиц карбида кремния, и инфильтрацию заготовки матричным сплавом, содержащим кремний.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что двухфракционная смесь частиц карбида кремния содержит мелкий компонент, имеющий размер частиц ориентировочно от 0,1 до 0,8 мкм, и крупный компонент, имеющий размер частиц ориентировочно от 1 до 15 мкм.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что мелкий компонент составляет от 25 до 55 вес.% суспензии, а крупный компонент составляет от 1 до 30 вес.% суспензии.

19. Способ по п.16, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит от 0,5 до 5 вес.% карбида бора.

20. Способ по п.16, отличающийся тем, что суспензия не содержит связующего компонента.

21. Способ обработки волоконной заготовки, включающий в себя следующие операции: а) использование волоконной заготовки, содержащей неоксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем указанное покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, при этом волокно имеет температуру деструкции в диапазоне от 1410 до 1450^oС, б) пропитка указанной заготовки суспензией, содержащей частицы карбида кремния и от 0,1 до 3 вес.% углерода, в) приготовление покровной смеси, которая включает в себя сплав, содержащий металлический пропитывающий материал, указанный элемент, который имеется в составе покрытия, и полимер, г) нанесение покровной смеси по меньшей мере на один из участков поверхности пропитанной на стадии б) заготовки, д) нагревание покровной смеси до температуры в диапазоне от 1410 до 1450^oС для расплавления сплава, и е) инфильтрация волокнистой заготовки расплавленным сплавом в течение промежутка времени от 15 до 240 мин, для получения упрочненного керамическим волокном керамического композита.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что неоксидное керамическое волокно представляет собой волокно, содержащее карбид кремния.

23. Способ по п.21, отличающийся тем, что неоксидное керамическое волокно представляет собой углеродное волокно.

24. Способ по п. 22, отличающийся тем, что волокно, содержащее карбид кремния, имеет нанесенное на него внутреннее разрывающее связи покрытие из нитрида бора и внешнее защитное покрытие из карбида кремния.

25. Композит из карбида кремния, упрочненный волокном из карбида кремния, отличающийся тем, что он имеет теплопроводность по меньшей мере около 9,5 Вт/ч м К при температуре 2200^oF, предельную прочность на разрыв по меньшей мере 20 ksi при температуре 2200^oF, определенную по ASTM С1275-94, а также содержит менее 10 об.% образованного на месте нахождения бета карбида кремния.

26. Композит по п.25, отличающийся тем, что он имеет циклическое усталостное пиковое напряжение, составляющее по меньшей мере 20 ksi при температуре 2200^oF.

27. Композит по п.26, отличающийся тем, что он имеет предельное относительное удлинение по меньшей мере 0,3% при температуре 2200^oF, определенное по ASTMС1275-94.

28. Композит по п.26, отличающийся тем, что он имеет предельное относительное удлинение по меньшей мере 0,6% при температуре 2200^oF, определенное по ASTM С1275-94.

29. Композит по п.26, отличающийся тем, что он имеет предельную прочность на разрыв по меньшей мере 30 ksi при температуре 2200^oF, определенную по ASTM С1275-94.

Описание изобретения к патенту

Упрочненные композитные материалы (композиты) с керамической матрицей (далее "CMC") хорошо подходят для конструкционных применений, так как они обладают высокой удельной вязкостью, высоким тепловым сопротивлением, высокой термостойкостью и высокой химической стабильностью. Указанные композиты могут быть получены за счет добавки в керамическую матрицу нитевидных кристаллов, волокон или пластинок. При изготовлении композитов с керамической матрицей, упрочненной непрерывным волокном (далее именуемой здесь "CFCC"), процесс производства начинают с ткачества жгутов непрерывных волокон (например, спеченных SiC волокон, таких как Hi-Nicalon^TM или Dow Corning Sylramic^TM) с образованием ткани, такой как двухмерная ткань 5HS или 8HS или трехмерная ткань. Затем из волокнистой ткани образуют панель или деталь иной формы, именуемую волокнистой заготовкой. После этого заполняют поры в волокнистой заготовке для получения плотного CFCC. Нехрупкая природа CFCC обеспечивает такую надежность, которой монолитная керамика не обладает.

Повышенную стойкость на излом композитов с керамической матрицей обеспечивают за счет деформации с разрывом, переноса нагрузки и вытягивания волокна. Вытягивание волокна возможно за счет малой химической связи или ее отсутствия между волокнами и матрицей, так что волокна обладают возможностью скольжения вдоль матрицы. Однако известно также, что многие комбинации волокно-матрица подвержены интенсивной химической реакции или взаимной диффузии между материалами волокна и матрицы в ходе уплотнения. Такая реакция или взаимная диффузия могут приводить к серьезному ухудшению прочности, вязкости, температурной стабильности и стойкости к окислению. В связи с указанным следует выбирать подходящую пару матрица-волокно, чтобы предотвратить химические реакции и взаимную диффузию или свести их к минимуму.

Поверхностная модификация волокон представляет собой эффективное средство управления реакцией на стыке матрица-волокно. Указанная модификация может быть осуществлена за счет покрытия волокон слоем подходящей керамики. Что одинаково важно, подходящее керамическое покрытие позволяет также разорвать связи на границах раздела матрица-волокно и освободить волокно из матрицы, позволяя ему скользить вдоль матрицы, в результате чего повышается вязкость на излом композита.

Известно использование волокон и нитевидных кристаллов с покрытием из карбида кремния для производства композитных материалов. В патенте США N 4929472 на имя Сугихары раскрыты SiC нитевидные кристаллы, поверхность которых покрыта либо углеродистым слоем, либо слоем нитрида кремния. Указанные нитевидные кристаллы с поверхностным покрытием используют как упрочняющий материал при производстве керамик, таких как SiC, TiC, Si₃N₄ или Al₂O₃. В патенте США N 4781993 на имя Бэтта раскрыто SiC волокно, связанное при помощи реакции упрочнения с матрицей Si₃N₄, причем волокна SiC покрыты аморфным слоем углерода и имеют верхний слой с высоким отношением кремний/углерод, покрывающий аморфный слой. В патенте США N 4642271 на имя Райса раскрыты керамические волокна с BN покрытием, внедренные в керамическую матрицу. Могут быть использованы волокна из SiC, Al₂O₃ или графита, в то время как матрица может быть из SiO₂, SiC, ZrO₂, ZrO₂ TiO₂, из кордиерита, муллита, или же представлять собой матрицу с покрытием из углерода. В патенте США N 4944904 на имя Синга и др. раскрыт композит, который содержит нитрид бора, покрытый волокнистым материалом. Волокна углерода или SiC покрыты BN и смачивающим кремний материалом, а затем подмешены в способствующий инфильтрации материал. Из указанной смеси отформована заготовка, которая затем подвергается инфильтрации расплавленным раствором бора и кремния для получения композита.

Уплотнение сырого CFCC представляет собой более сложную задачу, чем уплотнение сырых монолитных керамик. Обычное спекание сырых керамических матриц, упрочненных спеченными волокнами, не представляется возможным, так как сырые керамические матрицы имеют жесткие включения. Однако уплотнение сырого CFCC может быть достигнуто при помощи химической инфильтрации из паровой среды ("CVI") или же при помощи инфильтрации расплавленного кремния. Инфильтрация расплавленного кремния является более предпочтительным способом, так как она требует меньших затрат времени и чаще позволяет получать полностью (совершенно) плотные тела (изделия), чем процесс CVI. Для высокотемпературных применений необходимо полное уплотнение, чтобы иметь хорошие тепловые и механические свойства и чтобы предотвратить быстрое окисление/деструкцию упрочнений или упрочняющих покрытий. Например, желательными характеристиками CFCC, используемых на воздушном транспорте, являются высокая теплопроводность, высокая прочность на разрыв, высокое относительное удлинение и высокое циклическое усталостное пиковое напряжение. Нашли, что известные CFCC, производимые за счет известной обработки инфильтрацией из паровой среды, имеют теплопроводность, которая составляет только около 4, 7 BTU/ч фут. F при 2 200^oF (где BTU - Британская тепловая единица, F- градусы по Фарингейту), а циклическое усталостное пиковое напряжение составляет только около 15 ksi (около 105 МПа), если использовано волокно Hi-Nicalon^TM. Можно полагать, что низкая теплопроводность и низкое циклическое усталостное пиковое напряжение такого CVI материала вызваны относительно высокой пористостью материала (составляющей обычно 10-20%), что является обычным для CVI процессов. В связи с этим, усилия в этой области направлены на уплотнение за счет инфильтрации кремния.

Уже в течение ряда лет известно использование уплотнения за счет инфильтрации кремния для монолитных керамик, таких как реакционносвязанный карбид кремния. Такой процесс, как это показано в патенте США N 3205043 на имя Тейлора, предусматривает инфильтрацию расплавленного кремния через поры сырого изделия, содержащего альфа-карбид кремния и углерод. Кремний вступает в реакцию с углеродом с образованием бета-SiC, который затем связывает вместе зерна альфа-SiC. Часть инфильтрованного расплавленного кремния, которая не вступила в реакцию с углеродом, отверждается при охлаждении, заполняя при этом поры SiC связанного SiC тела (изделия). Это явление известно под названием силицирования и приводит к получению полностью плотного (уплотненного) конечного продукта, содержащего SiC и остаточный свободный кремний. Так как при инфильтрации не происходит усадка сырого изделия (что имеет место при обычном спекании), то конечный продукт имеет форму, близкую к окончательной. Кроме того, известно использование инфильтрации кремния для уплотнения содержащих волокна композитных материалов.

В патенте США N 5296311 на имя Макмарти раскрыт композит из карбида кремния с инфильтрованным кремнием, уплотненный волокнами из карбида кремния с покрытием. Макмарти раскрывает процесс, который включает в себя следующие операции:

а) нанесение на SiC волокна покрытия, выбранного из группы, образованной нитридом алюминия, нитридом бора и диборидом титана;

b) обработка поверхности покрытых волокон смесью SiC порошка, воды и неионного поверхностно-активного вещества;

с) приготовление суспензии, содержащей SiC порошок и воду;

d) пропитка покрытых волокон суспензией с использованием вакуумного процесса удаления воды для образования отливки;

е) сушка отливки для получения сырого изделия; и

f) инфильтрация сырого изделия кремнием с образованием плотного упрочненного SiC волокном реакционносвязанного матричного композита.

Макмарти сообщает, что предусмотрение указанных покрытий на SiC волокнах ограничивает как механическую, так и химическую связь с матрицей, в результате чего улучшается прочность и повышается вязкость композитного материала. Однако нашли, что CFCC, изготовленные главным образом в соответствии с процессом Макмарти, имеют прочность на изгиб в четырех точках при комнатной температуре, составляющую только около 1 ksi (кг на кв. дюйм). Так как прочность на разрыв керамики обычно составляет только около 60-90% ее прочности на изгиб в четырех точках, то вероятно такие CFCC имеют прочность на разрыв, составляющую только около 0,6 - 0,9 ksi. Если взять модуль упругости около 30 млн psi, то вероятно такие CFCC имеют предельное относительное удлинение менее 0,003 % при комнатной температуре. Можно полагать, что причиной столь низких параметров является низкая прочность использованного Макмарти волокна, а также частичная реакция разрыва связей покрытия с расплавленным кремнием. Более того, простая замена высокопрочными SiC волокнами, такими как Hi-Nicalon^TM волокно, создает еще более тяжелые проблемы деструкции, так как можно полагать, что эти высокопрочные волокна являются более подверженными деструкции расплавленным кремнием, чем использованные Макмарти SiC волокна. В частности, эти высокопрочные волокна обычно теряют свойства (деградируют) при температуре в диапазоне всего около 1410-1500^oC, в то время как Макмарти проводит операцию инфильтрации кремнием при температуре около 1500^oC.

Кроме того, одной специфической проблемой, которая встречается в SiC упрочненных SiC композитах, изготовленных при помощи процесса инфильтрации кремния, является то, что SiC волокно или его покрытие могут вступать в реакцию с расплавленным кремнием в ходе инфильтрации, что приводит к снижению желательных свойств композита. Например, нашли, что за счет высокой химической активности расплавленного кремния, BN разрывающее связи покрытие также подвергается вредному воздействию в ходе операции инфильтрации кремния, что приводит к опасной деструкции лежащего под ним SiC волокна и, следовательно, к снижению свойств CFCC. Для снижения такого вредного воздействия используют концепцию двойного покрытия, когда второе "защитное" покрытие CVD-SiC наносят сверху на BN покрытие, см., например, патент США N 4944904. Несмотря на то что CVD-SiC покрытие является более стабильным относительно расплавленного кремния, чем нижнее BN покрытие, нашли, что тем не менее расплавленный кремний все еще значительно растворяет CVD-SiC покрытие. В результате процесс инфильтрации расплавленного кремния должен проводиться при относительно низкой температуре (близкой к точке плавления кремния, которая составляет 1410^oC) и в течение малого времени (не более 30 мин). По причине сокращения длительности операции инфильтрации результирующие микроструктуры CFCC часто имеют неполную инфильтрацию кремния, высокую пористость и низкие термомеханические свойства.

В соответствии со вторым аспектом известного процесса, пример которого приведен в патенте США N 4889686, предлагается для ограничения полноты инфильтрации кремния использовать углерод в пропитывающей суспензии. В ходе операции пропитки суспензией покрытые волокнистые жгуты или ткани пропитываются углеродом, содержание которого в суспензии составляет по меньшей мере 10 вес. % (весовых процентов). После этого инфильтрованные жгуты или ткани помещают в вакуумную печь и нагревают в присутствии расплавленного кремния. Инфильтрованный углерод быстро вступает в реакцию с расплавленным кремнием с образованием бета-SiC матрицы. В соответствии с выводами Макмарти присутствующий в суспензии углерод представляет собой реагент для образования матрицы SiC, и можно полагать, что он улучшает способность к смачиванию расплавленного кремния и таким образом позволяет кремнию проникать глубже внутрь волокнистого жгута. Хорошо известно благоприятное воздействие пропитки углеродом при инфильтрации кремния. Например, в процессе Toughened Silcomp^TM фирмы Дженерал Электрик используют суспензию с содержанием по меньшей мере 10 вес. % углерода. Однако в связи с тем, что реакция между кремнием и углеродом является в высшей степени экзотермической, выделяющаяся при этой реакции теплота может вызывать сильный локальный перегрев волокнистой заготовки, составляющий от 100 до 200^oC относительно ожидаемой температуры расплавленного кремния. Так как температура очень сильно влияет на стабильность высокопрочных SiC волокон и некоторых разрывающих связи покрытий (таких как BN покрытие), очень часто встречаются с проблемой деструкции волокон и покрытий. Одним из путей снижения такой деструкции является ограничение времени и температуры инфильтрации кремния. В результате использования относительно низких температур при операции инфильтрации кремния силицирование часто является неполным и остается не вступивший в реакцию углерод. Более того, обнаружили, что при обычной обработке реакция кремний/углерод вблизи поверхностных областей сырого CFCC часто блокирует последующий поток кремния во внутренние области сырого CFCC, что создает локализованные пористые зоны; изменение их объема вызывает растрескивание компонентов, близких к окончательной форме; причем не вступивший в реакцию углерод снижает температурную стойкость к окислению композитного материала.

В соответствии с третьим аспектом известного процесса инфильтрацию кремния проводят путем ввода множества больших кусков твердого кремния в разных местах на поверхности пропитанного сырого материала и нагревания кремния до его точки плавления. Теоретически процесс инфильтрации протекает прежде всего за счет капиллярного действия жидкого кремния или за счет газового переноса паров кремния, пропитывающих пористую сырую CFCC заготовку, и за счет реакции кремния с углеродом пропитки в заготовке с образованием на месте нахождения SiC. Несмотря на то что этот процесс хорошо работает для монолитных керамических материалов, когда инфильтрацию проводят обычно при относительно высоких температурах (по меньшей мере 1750^oC), что делает кинетику инфильтрации очень быстрой, он плохо подходит для волокнистых заготовок. По причине ограниченной термостабильности высокопрочных волокон и пограничной системы покрытия инфильтрация расплавленного кремния в CFCC должна проводиться при относительно низкой температуре, близкой к точке плавления кремния (около 1410^oC). Так как при таких низких температурах кинетика инфильтрации является очень медленной, то требуется очень большое время для проникновения расплавленного кремния в зоны, не находящиеся непосредственно под куском кремния. Это приводит к неоднородной инфильтрации, причем если для завершения процесса инфильтрации увеличить время обработки, то это приведет к появлению множества пористых зон или к сильному вредному воздействию на волокна/покрытие. В любом случае получают CFCC худшего качества. Во-вторых, при использовании такой технологии также чрезвычайно сложно контролировать чистое количество кремния, инфильтрованного в волокнистую заготовку. В результате обычно можно наблюдать избыток кремния на внешней поверхности CFCC в виде поверхностных кусков. Несмотря на то что можно произвести последующую обработку таких кусков после инфильтрации, она не только увеличивает расходы производства CFCC, но и снижает свойства CFCC.

В связи с изложенным традиционные CFCC, которые получены при помощи процессов инфильтрации кремния, обычно имеют волокна, которые либо являются термостойкими при типичных температурах инфильтрации кремния, но имеют низкую прочность, либо содержат волокна с высокой прочностью, но подверженные деструкции при типичных температурах инфильтрации кремния. Обычные CFCC, которые получены при помощи процессов CVI, типично имеют высокую пористость, а поэтому имеют низкую теплопроводность, низкое циклическое усталостное пиковое напряжение при высоких температурах, а также низкую стойкость к окислению.

В связи с изложенным существует необходимость в CFCC, которые имеют высокую теплопроводность, высокое циклическое усталостное пиковое напряжение при высоких температурах, высокое предельное относительное удлинение, а также высокую предельную прочность на разрыв.

В соответствии с четвертым аспектом известного процесса наблюдали, что поверхностная текстура композитного материала после инфильтрации кремния имеет такую же грубую структуру переплетений, что и волокнистая заготовка. В таких применениях, как турбины или аэрокосмические компоненты, где необходима гладкая аэродинамическая поверхность, такая грубая поверхность может приводить к снижению качественных показателей. Предложено решение проблемы, связанной с шероховатостью поверхности путем нанесения слоя CVD SiC на поверхность пропитанной заготовки, с последующей механической обработкой до желательной чистоты поверхности. Недостаток такого подхода состоит в том, что процесс механообработки твердого CVD SiC покрытия является трудоемким и дорогим.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение волокнистой заготовки, содержащей не оксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем как волокно, так и покрытие опционно имеют температуру деструкции между 1410^oC и 1450^oC, при этом покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном,

b) пропитка заготовки в пористой форме суспензией, содержащей частицы карбида кремния и от 0,1 до 3 вес.% добавленного углерода для получения пропитанного сырого изделия,

с) приготовление покровной смеси, которая включает в себя:

i) сплав, содержащий металлический инфильтрат (пропитывающий материал) и указанный элемент, и

ii) полимер,

d) нанесение покровной смеси по меньшей мере на один из участков поверхности пропитанного сырого изделия,

е) нагревание покровной смеси до температуры в диапазоне от 1400^oC до 1500^oC для расплавления сплава (опционно, в диапазоне от 1410^oC до 1450^oC), и

f) инфильтрация сырого изделия расплавленным сплавом в течение промежутка времени от 15 мин до 240 мин, для получения упрочненного керамическим волокном керамического композита.

Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается упрочненный волокном из карбида кремния композит из карбида кремния, который имеет предельное относительное удлинение по меньшей мере 0,3% (а преимущественно по меньшей мере 0,6 %) при температуре 200^oF, предел прочности на разрыв по меньшей мере 20 ksi (а преимущественно по меньшей мере 30 ksi) при температуре 2200^oF, теплопроводность по меньшей мере около 9,5 Вт/ч мК при температуре 2200^oF и по меньшей мере около 13,8 Bт/ч мК при температуре 22^oC, циклическое усталостное пиковое напряжение по меньшей мере 20 ksi при температуре 2200^oF для 1000 ч, и менее 10 об.% (объемных процентов) образованного на месте нахождения бета-карбида кремния.

На фиг. 1 показана микрофотография с увеличением 750X упрочненного волокном из карбида кремния композита из карбида кремния, инфильтрованного известным образом расплавленным кремнием, не содержащим сплава.

На фиг. 2 показана микрофотография с увеличением 750X упрочненного волокном из карбида кремния композита из карбида кремния в соответствии с настоящим изобретением, инфильтрованного сплавом кремния, предварительно насыщенным углеродом.

На фиг. 3 приведена микрофотография с увеличением 50X упрочненного волокном из карбида кремния композита из карбида кремния в соответствии с настоящим изобретением, которая показывает отсутствие в основном пористости в областях матрицы на относительно большой площади.

На фиг. 4 приведена микрофотография с увеличением 37,5X композита, в котором инфильтрация кремния произведена после пропитки SiC суспензией, имеющей высокую концентрацию добавленного углерода.

На фиг. 5 приведен график сравнения циклического усталостного пикового напряжения CFCC, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением, с известным CFCC, изготовленным в соответствии с процессом CVI.

На фиг. 6 приведен график сравнения теплопроводности композита в соответствии с настоящим изобретением, с композитом, уплотненным при помощи химической инфильтрации из паровой фазы.

На фиг. 7 приведен чертеж наборного блока оправки - волокнистой заготовки, преимущественно использованного для изготовления композита в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 8 показана фотография CFCC, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.

В описании настоящего изобретения термин "температура деструкции" волокна или покрытия обозначает температуру, при которой начинается деструкция волокна или покрытия после воздействия на него в течение одного часа расплавленного кремния, причем признаки деструкции наблюдают под оптическим микроскопом при увеличении 750X. Пример таких волокон и покрытий с явными признаками деструкции приведен на фиг. 1. Аналогично параметр "теплопроводность" измеряют с использованием лазерной вспышки для расчета диффузионной способности материала. Аналогично параметр "циклическое усталостное пиковое напряжение" измеряют с использованием нагрева испытательных образцов по ASTM С 1275-94 до 2200^oF, при отсутствии нагрузки, с увеличением нагрузки до уровня испытательной нагрузки в течение 10-30 с, при удержании испытательной нагрузки в течение 2 ч при температуре 2200^oF, а затем со снижением нагрузки до нуля в течение 10 с и с повтором этого цикла по меньшей мере в течение 1000 ч. Циклическое усталостное пиковое напряжение представляет собой максимальную испытательную нагрузку, которую выдерживает образец при циклическом нагружении по меньшей мере в течение 1000 ч.

Термин "пропитка" обозначает добавку частиц карбида кремния для заполнения пор волокнистой заготовки, в то время как термин "инфильтрация" обозначает добавку расплавленного материала, такого как кремний, для пропитки волокнистой заготовки.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения волокнистую заготовку смачивают в поверхностно-активном растворе, не содержащем керамических частиц. В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, смоченную волокнистую заготовку помещают в закрытый контейнер, содержащий жидкую среду (преимущественно водную суспензию SiC), после чего создают вакуум в системе, удаляя за счет этого захваченные газовые пузырьки из внутренней части смоченной заготовки. В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения содержание углерода в SiC суспензии для пропитки ограничено величиной ориентировочно от 0,1 вес.% до 3 вес.% добавленного углерода (а преимущественно от 0,1 вес.% до 1 вес.% добавленного углерода) в суспензии, в результате чего в основном устраняется возможность экзотермической реакции углерода пропитки с кремнием и допускается более длительный этап инфильтрации кремния, что ведет к более полной инфильтрации кремния. В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения суспензия для пропитки дополнительно содержит бимодальную смесь карбида кремния, малое количество карбида бора и не содержит связующее вещество (связку). В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения, пропитку волокнистой заготовки суспензией производят при помощи литья под давлением в пористой форме, в результате чего создаются благоприятные условия для более полной пропитки заготовки. В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, процесс пропитки суспензией карбида кремния проводят до полной пропитки волокнистой заготовки, так что сырой карбид кремния полностью покрывает поверхность заготовки или "нарастает" на поверхности заготовки, что позволяет произвести затем чистовую обработку для снижения шероховатости поверхности. В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения, кремний, используемый для инфильтрации пропитанной волокнистой заготовки, насыщен углеродом, в результате чего снижается движущая сила для растворения CVD SiC покрытия в расплавленном кремнии, что позволяет иметь большее время инфильтрации и ведет к более полному уплотнению. В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения используемый в операции инфильтрации кремний преобразуют в покровную смесь, которая включает в себя кремний и полимер, причем эту смесь распыляют на поверхности CFCC волокнистой заготовки, в результате чего получают более равномерное распределение кремния в ходе инфильтрации. В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения использование волокна, которое имеет высокую прочность, но низкую температуру деструкции, в сочетании с указанной выше модификацией, позволяет производить операцию инфильтрации кремния при таких температурах (например, ориентировочно от 1410^oC до 1450^oC) и длительностях (например, ориентировочно от 15 до 240 мин), которые не приводят к деструкции высокопрочного волокна, но все еще позволяют произвести полную инфильтрацию. В соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения получают неоксидный упрочненный керамическим волокном керамический композит, который имеет высокую теплопроводность, высокое циклическое усталостное пиковое напряжение, высокое предельное относительное удлинение и высокую предельную прочность на разрыв.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения ранее (до) инфильтрации суспензией волокнистую заготовку смачивают в поверхностно-активном растворе, не содержащем керамических частиц. В то время как смачивающий раствор в процессе Макмарти содержит SiC частицы, смачивающий раствор в соответствии с настоящим изобретением преимущественно не имеет таких частиц. Не вдаваясь в теоретические рассуждения, можно полагать, что процесс пропитки Макмарти (в котором вакуумное удаление воды производят при помощи стеклянной воронки с вставленной фильтровальной бумагой) обладает склонностью к неполной пропитке, а SiC частицы добавляют в смачивающий раствор для обеспечения по меньшей мере частичного покрытия волокон SiC частицами. Было обнаружено, что процесс в соответствии с настоящим изобретением (который предусматривает пропитку под давлением через пористую форму) обеспечивает лучшее проникновение суспензии в волокнистую заготовку, чем процесс Макмарти, что устраняет необходимость введения SiC частиц в смачивающий раствор. Обычно поверхностно-активный раствор, используемый для смачивания волокнистой заготовки, содержит деионизированную воду и ориентировочно не менее 2 вес.% неионного смачивающего вещества, такого как поверхностно-активное вещество 2 вес.% Triton Х-100, содержащее изооктилфеноксиполиэтоксиэтанол.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения смоченную волокнистую заготовку помещают в закрытый контейнер, содержащий жидкую среду (преимущественно водную суспензию SiC), после чего создают вакуум в системе, удаляя за счет этого захваченные газовые пузырьки из внутренней части смоченной заготовки.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения содержание добавленного углерода в суспензии для пропитки ограничено количествами, лежащими ниже обычных уровней. Совершенно неожиданно было обнаружено, что SiC волокнистые заготовки, имеющие BN/SiC дуплексное (двойное) верхнее покрытие, могут быть полностью инфильтрованы кремнием, несмотря на использование меньшего, чем обычно, содержания углерода в суспензии для пропитки. Это обнаружение является удивительным потому, что ранее было неизвестно, как это суспензия с низким содержанием углерода (например, суспензия, содержащая от 0, 1 вес.% до 3 вес.% добавленного углерода) может быть успешно использована в процессе инфильтрации кремнием, проводимом при относительно низких температурах (например, в диапазоне от 1410^oC до 1450^oC). Несмотря на то что в Примере 1 Макмарти раскрывает суспензию, не имеющую добавленного углерода, температура инфильтрации кремния в этом примере составляла 1500^oC. Не вдаваясь в теоретические рассуждения, можно полагать, что сеть SiC волокон в сыром изделии действует как канал передачи расплавленного сплава в отсутствие углерода, так что более низкий уровень углерода не оказывает вредного влияния на смачивающую способность кремния.

Более того, пониженные уровни углерода в суспензии пропитки также снижают возможность экзотермической реакции при последующей операции инфильтрации кремния между инфильтрующим расплавленным кремнием и углеродом, с образованием на месте нахождения бета-карбида кремния. Это условие позволяет иметь более широкое окно тепловой обработки, так как более нет необходимости учитывать выход за пределы температуры, составляющий от 100^oC до 200^oC, который возникает за счет реакции углерод-кремний, которая в свою очередь может приводить к деструкции покрытия и волокна. Это позволяет использовать волокна Hi-Nicalon^TM, обладающие высокой прочностью, но которые склонны к деструкции в ходе инфильтрации кремния, проводимой при таких условиях, которые обычно требуются для полной инфильтрации заготовки.

За счет снижения содержания углерода в суспензии устраняются многие проблемы, связанные с традиционными процессами инфильтрации расплава, причем может быть получен композит лучшего качества с полностью уплотненной и однородной матрицей, с малой пористостью, при отсутствии не вступившего в реакцию остаточного свободного углерода, при отсутствии растрескивания матрицы, с улучшенным управлением размерами (изделия) и при отсутствии деструкции покрытия/волокна.

Добавленный углерод в суспензии обычно присутствует в виде частиц углерода, коллоидального углерода или содержащих углерод полимеров. Добавленный углерод рассчитывают на основании угля, остающегося после пиролиза источника добавленного углерода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия для инфильтрации содержит от 0,1 вес.% до 3 вес.% добавленного углерода, а преимущественно от 0,1 вес.% до 1 вес.% добавленного углерода.

В связи с изложенным в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение волокнистой заготовки, содержащей карбид кремния,

b) пропитка заготовки суспензией, содержащей от 0,1 в о до 3 вес.% добавленного углерода, и

с) инфильтрация заготовки матричным сплавом, содержащим углерод.

При использовании такого способа результирующий CFCC типично содержит менее 10 об.% (а преимущественно менее 3 об.%) образованного на месте нахождения бета-карбида кремния.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения SiC суспензии для пропитки также содержит бимодальную смесь альфа-карбида кремния, малое количество карбида бора и не содержит связующее вещество. Карбид кремния в суспензии обычно имеет компоненту мелких частиц с размерами ориентировочно от 0,1 до 0, 8 мкм и компоненту крупных частиц с размерами ориентировочно от 1 до 15 мкм. Преимущественно компонента мелких частиц составляет в суспензии от 25 вес.% до 55 вес.%, в то время как компонента крупных частиц составляет в суспензии от 1 вес.% до 30 вес.%. Бимодальная природа карбида кремния обеспечивает более высокую упаковку в пористой заготовке и в результате обеспечивает более низкую пористость как сырого изделия, так и уплотненного CFCC. Было обнаружено, что при использовании мелкой одномодальной смеси SiC частиц получают плохую упаковку, чрезмерную усадку и чрезмерное высушивание, в то время как крупная одномодальная смесь SiC частиц не полностью проникает в волокнистые жгуты. Содержание карбида бора в суспензии обычно составляет от 0,5 вес.% до 5 вес.%. Карбид бора улучшает стойкость к окислению композита. Можно полагать, что при появлении трещины бор окисляет и устраняет трещину. Также совершенно неожиданно было обнаружено, что удаление из суспензии связующего компонента (которым у Макмарти является силикат натрия) не приводит к снижению прочности сырого изделия или уплотненного CFCC. Обычно же связка требуется для придания сырым изделиям приемлемой прочности. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, в суспензии нет связующего компонента. Суспензия может также содержать обычные количества пеногасителей и диспергаторов.

В предпочтительных вариантах суспензия может содержать от 25 до 55 вес.% мелкого (мелких частиц) карбида кремния, от 1 до 30 вес.% крупного карбида кремния, от 0,5 до 5 вес.% карбида бора, от 20 до 65 вес.% деионизированной воды, от 0 до 1 вес.% дефлокулянта, от 0 до 0,2 вес.% пеногасителя, от 0 до 0,5 вес.% поверхностно-активного вещества и от 0 до 5 вес.% источника углерода. Преимущественно суспензия может иметь содержание твердых веществ от 46 до 75 вес.% и pH от 7 до 10,5.

В некоторых примерах выполнения настоящего изобретения состав суспензии может включать в себя компоненты, приведенные в таблице.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, дефлокулянтом является сополимер, такой как SMA 144OH (50% раствор), который может быть закуплен на фирме АТОСНЕМ, Филадельфия, штат Пенсильвания (США); пеногасителем является эмульсия DB-31, которая может быть закуплена на фирме Ashland Chemical Company, Тонауанда, штат Нью-Йорк (США); установку pH производят при помощи NaCH; поверхностно-активным веществом является алкил полиэфир спирт, такой как Triton Х-100, который может быть закуплен на фирме JT Backer, Филиппсбург, штат Нью-Джерси (США); и добавленным углеродом является сажелатексная диспресия Derusol (56% твердых веществ), которая может быть закуплена на фирме Degussa, Франкфурт, ФРГ.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения пропитку волокнистой заготовки суспензией производят при помощи литья под давлением в пористой форме, в результате чего создаются благоприятные условия для более полной пропитки заготовки. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, как волокнистая заготовка, так и литьевая форма дублируют геометрию и размеры конечного компонента CFCC. Типично литьевой формой является пористая гипсовая форма, а давление литья лежит ориентировочно в пределах от 20 кПа до 200 кПа. Было обнаружено, что процесс в соответствии с настоящим изобретением, который предусматривает проведение литья под давлением через пористую форму, позволяет получать CFCC с лучшей степенью проникновения суспензии в волокнистую заготовку, чем процесс Макмарти, который предусматривает проведение литья при атмосферном давлении с использованием стеклянной воронки с вставленной фильтровальной бумагой. Кроме того, в то время как использование стеклянной воронки в процессе Макмарти может обеспечивать только одностороннюю вытяжку, пористая литьевая форма в соответствии с настоящим изобретением может обеспечивать равномерную вытяжку по всей поверхности заготовки. Способность обеспечивать равномерную вытяжку по всей поверхности заготовки позволяет осуществлять пропитку изделий сложной формы, что отсутствует в процессе Макмарти.

В соответствии с изложенным в настоящем изобретении предложен способ литья под давлением для получения пропитанной волокнистой заготовки, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение волокнистой заготовки, которая имеет:

i) от 20 об. % до 80 об.% покрытого волокна, причем волокно содержит карбид кремния, и

ii) от 20 об.% до 80 об.% пористости,

b) предусмотрение пористой формы, имеющей стенки,

с) помещение волокнистой заготовки в форму,

d) ввод волокнистой заготовки в контакт с суспензией, которая содержит воду и керамические частицы, для пропитки пор волокнистой заготовки керамическими частицами суспензии, и

е) удаление воды из суспензии через пористую форму под давлением, с образованием сырого изделия с пористостью, меньшей чем пористость волокнистой заготовки.

Преимущественно при пропитке используют давление в диапазоне ориентировочно от 20 кПа до 200 кПа. Литьевая форма преимущественно изготовлена из штукатурного гипса. Пористость сырого изделия сложной формы, полученного в соответствии с указанным способом, типично составляет от 15 об.% до 30 об.%.

В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения процесс пропитки суспензией карбида кремния проводят до полной пропитки волокнистой заготовки, так что сырой карбид кремния полностью покрывает поверхность заготовки, что позволяет произвести затем чистовую обработку для снижения шероховатости поверхности. После извлечения из формы и сушки литья этот "наросший" слой монолитного SiC удерживается с обеспечением лучшей чистоты поверхности заготовки. Более того, так как сырой наросший слой монолитного SiC намного мягче, чем конечная уплотненная поверхность изделия, однако имеет хорошую прочность в сыром виде, то дополнительные операции чистовой обработки поверхности, такие как механическая обработка в сыром виде, могут быть проведены легче, с получением лучшей чистоты поверхности в сравнении с обработкой монолитных SiC компонентов. Это сырое изделие с наросшим слоем затем подвергают инфильтрации расплавом для заполнения пор, остающихся между частицами SiC, и для осуществления реакции с пропитанным добавленным углеродом, с образованием SiC на месте нахождения как внутри волокнистой заготовки, так и на поверхностном слое монолитного SiC. Конечный CFCC затем преобразуют в совершенно плотный композит с гладкой поверхностью, имеющий заданные размеры, чего трудно или дорого достичь с использованием других процессов обработки CFCC, таких как CVI.

Процесс наращивания может быть проведен для CFCC любой формы, в том числе и для плоских панелей и цилиндров. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения пропитку цилиндрических волокнистых заготовок осуществляют при малом зазоре (менее 0,5 см) между внешним диаметром цилиндра и поверхностью литейной формы, что позволяет обеспечить наращивание монолитного слоя на поверхности внешнего диаметра. Пропитку продолжают до тех пор, пока не произойдет наращивание слоя и на поверхности внутреннего диаметра. После извлечения из формы и сушки производят очистку внутреннего диаметра с получением шероховатой поверхности, в то время как поверхность внешнего диаметра полируют для получения гладкой чистовой поверхности. После проведения инфильтрации расплава легко получают готовый компонент с гладкой чистовой поверхностью внешнего диаметра и с шероховатой поверхностью внутреннего диаметра.

При использовании процесса наращивания удается экономично получать CFCC с высокой чистотой внешней поверхности. Это позволяет использовать вязкие керамические композиты в тех многих применениях, где также важны аэродинамические требования. Кроме того, настоящее изобретение также позволяет получать CFCC заданного размера с высокой чистотой поверхности, используемые как вкладыши для камер сгорания самолетов или турбин, в которых ключевыми параметрами для получения оптимальных характеристик являются как тепловые, так и газовые потоки. В соответствии с настоящим изобретением может быть получена как шероховатая поверхность, удаленная от газового потока (что необходимо для оптимального рассеивания тепла), так и более гладкая поверхность вблизи от газового потока (что необходимо для получения оптимальных аэродинамических характеристик газового потока).

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ обеспечения гладкой поверхности CFCC, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение волокнистой заготовки, которая имеет:

i) от 20 об. % до 80 об.% покрытого волокна, причем указанное волокно содержит карбид кремния, и

ii) от 20 об.% до 80 об.% пористости,

b) пропитка суспензией, содержащей керамические частицы, пор волокнистой заготовки, с образованием сырого изделия, имеющего меньшую пористость, чем заготовка (преимущественно от 15 об.% до 30 об.% пористости), а также имеющего внешнюю поверхность, и

с) нанесение керамических частиц на внешнюю поверхность сырого изделия с образованием монолитного слоя керамических частиц на внешней поверхности сырого изделия, и опционно,

d) проведение механической обработки монолитного слоя для снижения шероховатости поверхности Ra до величины менее 200 микродюймов (5 мкм).

В некоторых применениях монолитный слой содержит частицы карбида кремния и имеет пористость от 30 об.% до 60 об.%.

В некоторых применениях способ дополнительно включает в себя следующие операции:

е) инфильтрация сырого изделия матричным сплавом, содержащим расплавленный кремний, и

f) чистовая обработка инфильтрованного сплавом композита до получения шероховатости поверхности Ra не более 50 микродюймов.

В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения растворяют углерод в сплаве, который должен быть использован для операции инфильтрации расплавом (преимущественно ввод углерода производят до точки насыщения или выше ее), в результате чего снижается движущая сила для растворения CVD SiС наружного защитного покрытия на SiC волокне в расплавленном сплаве, что позволяет обеспечивать более полную инфильтрацию сплава. Снижение риска вредного воздействия расплавленного сплава на CVD SiC наружное защитное покрытие позволяет использовать операцию инфильтрации сплава для более полного (лучшего) уплотнения. Типично сплав содержит по меньшей мере 80 вес.% кремния.

Не вдаваясь в глубокую теорию, можно полагать, что взаимодействие SiC - расплавленный кремний проходит в три этапа. Прежде всего мелкие SiC зерна из CVD SiC наружного защитного покрытия растворяются в расплавленном кремнии, как кремний и углерод. После растворения концентрация углерода в расплавленном кремнии, в тех областях, которые непосредственно примыкают к расплавленному SiC покрытию, становится выше, чем в более уделенных областях, в результате чего получают градиент концентрации углерода в расплавленном кремнии. Так как этот градиент концентрации действует как движущая сила, то углерод из богатых углеродом областей транспортируется вниз по градиенту концентрации в бедные углеродом области. Когда на своем пути перемещающийся растворенный углерод встречает крупные частицы SiC, то эти частицы SiC становятся центрами зародышеобразования и выпадают из раствора с получением более крупных зерен SiC за счет рекристаллизации. Явным результатом воздействия расплавленного кремния является растворение мелких зерен SiC из покрытия и рост крупных зерен SiC в других местах, так что происходит непрерывное растворение SiC покрытия в расплавленном кремнии, несмотря на ограниченную растворимость SiC в кремнии. Так как ключевым фактором, управляющим растворением SiC покрытия, является градиент концентрации углерода, то создание предварительного сплава кремния с растворенным в нем углеродом может сократить или предотвратить образование градиента концентрации углерода в расплавленном кремнии, при этом не будет происходить процесс транспортирования, ответственный за непрерывное удаление растворенного углерода. Так как волокна карбида кремния часто являются мелкозернистыми и поэтому подверженными воздействию того же самого механизма деструкции (деградации), который обсуждался выше, то сплав кремний - углерод также будет препятствовать растворению мелкозернистых волокон карбида кремния. При сведении к минимуму или при полном устранении указанных проблем можно более полно провести процесс инфильтрации. Более того, растворение углерода в расплавленном кремнии также приводит к снижению точки плавления кремния, что позволяет использовать более низкие температуры и снижает риск деструкции SiC волокон. Таким образом, использование сплава кремний-углерод обеспечивает двойное благоприятное воздействие, а именно, как предотвращение растворения SiC покрытия (а также за счет того же самого механизма предотвращение растворения мелкозернистых волокон SiC), так и снижение необходимой температуры обработки.

Один из сплавов в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлен добавкой ориентировочно от 0,003 вес.% до 10 вес.% углерода в расплавленный кремний. Такой сплав типично может быть изготовлен простым перемешиванием порошков кремния и углерода и расплавлением их при температуре, превышающей температуру инфильтрации расплава. После этого сплав обычно охлаждают до превращения в твердое состояние и размалывают в частицы нужного размера.

Можно также полагать, что растворение азота в расплавленном кремнии может эффективно снижать вредное воздействие кремния на покрытия, содержащие азот, такие как покрытия из нитрида бора. С учетом изложенного в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение волокнистой заготовки, содержащей не оксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном,

b) нагревание матричного сплава, содержащего инфильтрат (пропитывающий материал) (преимущественно кремний) и заданное количество растворенного в нем указанного элемента, и

с) инфильтрация волокнистой заготовки матричным сплавом.

Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается композит, который включает в себя:

а) волокнистую заготовку, содержащую неоксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, и

b) матричный сплав, который содержит растворенный в нем указанный элемент.

В преимущественных вариантах выполнения такого композита неоксидное волокно имеет внутреннее разрывающее связи покрытие из нитрида бора и внешнее защитное покрытие из CVD карбида кремния, причем матричный сплав содержит растворенный в нем бор и углерод.

Типично инфильтратом матричного сплава является кремний. Однако могут быть использованы и другие инфильтраты, которые плавятся при температурах ниже температуры деструкции неоксидного волокна, выбранного для волокнистой заготовки, и которые являются стойкими к окислению. Например, среди подходящих инфильтратов кроме кремния можно указать алюминий и любой другой металл, имеющий точку плавления ниже температуры деструкции волокна, а также их смеси. При выборе кремния в качестве инфильтрата он главным образом содержит по меньшей мере 80 вес.%, а преимущественно по меньшей мере 95 вес.% матричного сплава. В некоторых преимущественных вариантах, подходящих для применения в случае двойных покрытий, когда использовано внутреннее разрывающее связи покрытие из нитрида бора и наружное защитное покрытие из карбида кремния, сплав включает в себя: а) от 80 вес.% до 99,997 вес.% кремния, b) от О,003 вес.% до 10 вес.% углерода, и с) от 1 вес.% до 10 вес.% бора.

В тех вариантах, где по меньшей мере одно покрытие содержит углерод, например, в карбиде кремния, сплав включает в себя по меньшей 90 вес.% кремния и по меньшей мере ориентировочно 0,003 вес.% растворенного углерода как указанного элемента. В тех вариантах, где по меньшей мере одно покрытие содержит азот, например в нитриде бора или в нитриде алюминия, сплав может включать в себя по меньшей мере 1 вес.% растворенного азота как указанного элемента. В тех вариантах, где по меньшей мере одно покрытие содержит алюминий, например в нитриде алюминия, сплав может включать в себя по меньшей мере 1 вес. % растворенного алюминия. В тех вариантах, где по меньшей мере одно покрытие содержит титан, например в дибориде титана, сплав включает в себя по меньшей мере 1 вес.% растворенного титана. На практике только очень малые количества указанного элемента необходимо добавлять в сплав, чтобы при этом элемент произвел насыщение сплава. В некоторых вариантах углерод присутствует в количествах, соответствующих по меньшей мере 50% его уровня насыщения в сплаве, когда сплав нагрет до 1410^oC.

В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения для облегчения инфильтрации сплава применяют покровную смесь, которая включает в себя кремний и полимер. Эту смесь наносят по меньшей мере на одну поверхность сырой CFCC заготовки до проведения операции инфильтрации, в результате чего получают более равномерное распределение кремния в ходе инфильтрации. В соответствии с одним из вариантов, который подходит для использования с CFCC заготовками простой формы (такими как плоские панели), покровную смесь, которая содержит главным образом такое количество кремния, которое необходимо для полного уплотнения заготовки, образуют в виде плоского слоя, имеющего такую же длину и ширину, как и заготовка. После этого волокнистую заготовку помещают непосредственно сверху на слой покровной смеси, а затем всю комбинацию помещают в печь. Так как каждый участок поверхности волокнистой заготовки находится в прямом контакте с покровной смесью, то максимальное расстояние, которое должен проходить кремний для полной инфильтрации сырого CFCC, существенно сокращено (и обычно составляет не более 0,3 см), поэтому обеспечивается полная и однородная инфильтрация расплава. После завершения инфильтрации расплава остаток покровной смеси имеет вид пористой SiC губки, которая легко отделяется от уплотненного CFCC изделия.

В данном случае можно точно проконтролировать как зону инфильтрации, так и общее количество кремния, в связи с чем имеется очень малый избыток кремния, при этом поверхности изделия имеют малую шероховатость и их дополнительная механическая обработка не требуется.

Для заготовок сложной формы подходит другая покровная смесь. Такая покровная смесь, содержащая кремний и полимер, прежде всего формуется с образованием сырой тонкой формы (оболочки), повторяющей конур поверхности заготовки (типично с использованием традиционной технологии формования керамических порошков, такой как прессование при помощи соответствующей оснастки). Затем эту форму помещают в печь для отверждения полимера, в результате чего образуется оболочка, повторяющая контур по меньшей мере одной поверхности заготовки сложного вида, имеющая желательное количество кремния, требующееся для инфильтрации. После этого отвержденная оболочка (в виде единого целого или в виде сегментов) устанавливается сверху волокнистой заготовки, при этом создается тесный контакт и обеспечивается однородный источник инфильтрации кремния.

В связи с изложенным в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ однородной инфильтрации пропитывающим материалом пористого тела, имеющего по меньшей мере одну поверхность, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение покровной смеси, содержащей пропитывающий материал и полимер, причем смесь отформована так, чтобы иметь тесный контакт по меньшей мере с одним из участков пористого тела,

b) помещение покровной смеси по меньшей мере на больший участок поверхности пористого тела, которое подвергается инфильтрации,

с) нагревание покровной смеси до температуры, достаточной для расплавления пропитывающего материала и для инфильтрации пор пористого тела расплавленным пропитывающим материалом.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, покровная смесь содержат от 80 вес.% до 98 вес.% сплава и от 2 вес.% до 15 вес.% полимера, а преимущественно содержит также от 1 вес.% до 5 вес. % добавленного углерода. В соответствии с предпочтительными вариантами, которые используются для волокнистых заготовок, матричный сплав содержит кремний, предварительно насыщенный по меньшей мере одним элементом покрытий волокна, как это описано выше. При выборе кремния как компонента инфильтрации сплава, по меньшей мере 50 вес.% кремния типично присутствуют в виде зерен, размеры которых не превышают 4 мм. В соответствии с некоторыми вариантами полимер представляет собой фенолоальдегидный полимер.

В соответствии с особенно предпочтительными вариантами настоящего изобретения предлагается способ силицирования пористого тела из карбида кремния, имеющего по меньшей мере одну поверхность, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение покровной смеси, содержащей кремний и полимер,

b) помещение покровной смеси по меньшей мере на один из участков поверхности пористого тела из карбида кремния,

с) нагревание покровной смеси до температуры, достаточной для расплавления кремния и для инфильтрации пор пористого тела из карбида кремния расплавленным кремнием.

В соответствии с другими предпочтительными вариантами пропитывающий материал содержит кремний, причем содержание кремния в покровной смеси таково, что оно составляет объем от 100% до 200% объема пор пористого тела. В других вариантах поверхность пористого тела имеет контур и покровную смесь формуют в соответствии с контуром поверхности пористого тела. В других вариантах, покровную смесь помещают в непосредственной близости от пористого тела, так что наибольшее расстояние между любым участком пористого тела и покровной смесью не превышает 1 см. В других вариантах, когда поверхность пористого тела имеет изогнутый контур, производят отверждение полимера покровной смеси, при этом получают оболочку из покровной смеси, форма которой главным образом соответствует контуру поверхности пористого тела.

В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения использование по меньшей мере одной из указанных выше модификаций позволяет производить операцию инфильтрации кремния при относительно низких температурах (например, ориентировочно от 1410^oC до 1450^oC) и при малых длительностях (например, ориентировочно от 20 до 60 мин), которые не приводят к деструкции волокна, но все еще позволяют произвести полную инфильтрацию.

С учетом изложенного в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, который включает в себя следующие операции:

а) предусмотрение волокнистой заготовки, содержащей не оксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, при этом по меньшей мере или волокно, или покрытие имеют температуру деструкции между 1410^oC и 1450^oC,

b) пропитка заготовки суспензией, содержащей частицы карбида кремния и от 0, 1 до 3 вес.% добавленного углерода,

с) приготовление покровной смеси, которая включает в себя:

i) сплав, содержащий металлический пропитывающий материал и элемент покрытия, и

ii) полимер,

d) нанесение покровной смеси по меньшей мере на один из участков поверхности пористого тела из карбида кремния,

е) нагревание покровной смеси до температуры в диапазоне от 1410^oC до 1500^oC (а преимущественно в диапазоне от 1410^oC до 1450^oC) для расплавления сплава, и

f) инфильтрация волокнистой заготовки матричным сплавом в течение промежутка времени от 15 мин до 240 мин, для получения упрочненного керамическим волокном керамического композита.

В соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения получают упрочненный керамическим волокном керамический композит, высокопрочное SiC волокно которого не подвергается деструкции во время операции инфильтрации расплава (в результате чего получают высокое предельное относительное удлинение и высокую предельную прочность на разрыв), причем поры композита главным образом заполнены расплавом в ходе операции инфильтрации (в результате чего получают высокое циклическое усталостное пиковое напряжение и высокую теплопроводность). В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения предлагается упрочненный волокном из карбида кремния композит из карбида кремния, который имеет предельное относительное удлинение по меньшей мере 0,3% (а преимущественно по меньшей мере 0,6 %) при температуре 2 200^oF (по ASTM С 1275-94), предел прочности на разрыв по меньшей мере 20 ksi (а преимущественно по меньшей мере 30 ksi) (по ASTM С 1275- 94), теплопроводность по меньшей мере около 9,5 Вт/ч мК при температуре 2200^oF и по меньшей мере около 13,8 Bт/ч мК при комнатной температуре, циклическое усталостное пиковое напряжение по меньшей мере 20 ksi при температуре 2200^oF, см. фиг. 5 и 6. Композит также имеет кажущуюся пористость менее 1% и содержит менее 10 об.% образованного на месте нахождения бета карбида кремния, а преимущественно менее 3 об.%.

Среди волокон, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, следует указать любое неоксидное керамическое волокно, имеющее температуру деструкции по меньшей мере около 1400^oC, а преимущественно по меньшей мере 1410^oC. Некоторые подходящие волокна представляют собой такие неоксидные керамические волокна, как, например, волокна из углерода и карбида кремния. В соответствии с одним из вариантом настоящего изобретения используют спеченные волокна из карбида кремния. В соответствии с другими вариантами используют спеченные волокна из карбида кремния, которые выпускаются фирмой Nippon Carbon Company под названием Hi- Nicalon^TM, или SiC волокна, которые выпускаются фирмой Dow Corning под названием Sylramic^TM. Некоторые волокна из карбида кремния, такие как Hi- Nicalon^TM, обладают характеристикой высокой прочности (например, имеют прочность по меньшей мере 200 МПа, а преимущественно по меньшей мере 300 МПа), но подвержены деструкции при относительно низких температурах (например, подвержены деструкции при воздействии расплавленного кремния в течение одного часа при температурах в диапазоне от 1410^oC до 1450^oC, а в некоторых случаях в диапазоне от 1410^oC до 1420^oC. При использовании таких волокон, имеющих высокую прочность, но низкую температурную стойкость, особенно предпочтительны описанные выше аспекты настоящего изобретения, направленные на снижение вредного воздействия при проведении операции инфильтрации расплава.

Если на волокна наносят покрытие, то преимущественно используют неоксидное керамическое покрытие, такое как AlN, BN или TiB₂. При использовании покрытия BN его толщина лежит в диапазоне ориентировочно от 0,1 до 3 мкм, а преимущественно, в диапазоне ориентировочно от 0,3 до 2 мкм, причем такое покрытие обычно используют как внутреннее разрывающее связи покрытие. При использовании покрытия AlN его толщина лежит ориентировочно в диапазоне 1-15 мкм. При использовании покрытия из карбида кремния, в частности, в виде наружного защитного покрытия двойного покрытия, его толщина лежит в диапазоне ориентировочно от 1 мкм до 5 мкм. Это покрытие также подвержено воздействию расплавленного кремния при повышенных температурах, так что способы в соответствии с настоящим изобретением также помогают такому покрытию выдерживать операцию инфильтрации.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия содержит от 1 до 30 вес.% крупного (крупных частиц) карбида кремния, от 25 до 55 вес.% мелкого карбида кремния, не содержит связующего вещества, содержит от 0,5 до 5 вес.% карбида бора и от 21 до 26 вес.% деионизированной воды. Указанную суспензию перемалывают в течение от 1 до 4 ч для обеспечения ее гомогенности. Величину pH раствора устанавливают в диапазоне от 8 до 10 путем добавления в суспензию гидроксида аммония. После перемешивания суспензию разбавляют 34-38 вес.% деионизированной воды, чтобы получить суспензию с содержанием твердых частиц карбида кремния 57 - 58 вес. %. В суспензию вводят источник углерода, так чтобы в суспензии было от 0,1 вес. % до 1 вес.% добавленного углерода. Одновременно соответствующее количество спеченного SiC волокна в виде тканой заготовки смачивают водным раствором, содержащим около 2% или меньше неионного смачивающего вещества, такого как поверхностно-активное вещество Triton Х-100. После этого заготовку погружают в водную суспензию карбида кремния и создают вакуум для удаления из заготовки пузырьков. Затем обработанную поверхностно-активным веществом волокнистую заготовку вводят в пористую гипсовую форму. После этого в пористую форму заливают суспензию. Затем к суспензии прикладывают давление (20 - 200 КПа), чтобы содействовать пропитке SiC частиц заготовки и способствовать удалению воды. После этого из сырой детали удаляют избыток суспензии и полученную отливку полностью высушивают, чтобы получить сырое изделие. Затем сырое изделие полностью уплотняют при помощи инфильтрации расплава кремния. Диапазон температур для проведения инфильтрации кремния составляет от 1400^oC до 1500^oC. В тех случаях, когда используются имеющие зависимость от воздействия температуры волокна, инфильтрацию расплава кремния проводят при температурах от 1410^oC до 1450^oC, а преимущественно при температурах от 1400^oC до 1420^oC. При таких условиях длительность инфильтрации может составлять от 15 мин до 4 ч, а преимущественно ориентировочно от 20 мин до 40 мин. Процесс преимущественно проводят в вакууме (для удаления газовых пузырьков в уплотненном изделии), однако его можно проводить и в инертном газе при атмосферном давлении.

Типично композит содержит ориентировочно от 20 об.% до 80 об.% покрытого волокна (а преимущественно, ориентировочно от 40 об.% до 70 об.%); ориентировочно от 1 об. % до 79 об.% инфильтрованного карбида кремния (а преимущественно, ориентировочно от 15 об.% до 30 об.%); и ориентировочно от 1 об.% до 79 об.% инфильтрованного сплава (а преимущественно ориентировочно от 15 об. % до 30 об.%). Уплотненная матрица CFCC обычно имеет кажущуюся пористость менее 1 об.%.

Если исходный материал карбида кремния имеет существенное загрязнение (например, имеет слой диоксида кремния толщиной по меньшей

мере 50 ангстрем), то тогда перед операцией инфильтрации сплава может быть проведена операция удаления диоксида кремния, при которой сырое изделие подвергают воздействию температур в диапазоне от 1300^oC до 1350^oC в течение 30 мин в восстанавливающей атмосфере. Так как многие печи для инфильтрации сплава содержат графитовые элементы нагрева, то восстановление может быть проведено в той же самой печи, предназначенной для инфильтрации расплава, сразу перед действительной инфильтрацией сплава, как часть этапа повышения температуры цикла.

ПРИМЕР I

В данном примере исследован эффект добавки малых количеств углерода в расплавленный кремний, чтобы получить насыщенный углеродом сплав кремния для использования в операции инфильтрации расплава.

Около 94 г порошка кремния (размером 30-80 меш) было перемешано с 1 г сажи Raven 1255 и с 5 г элементарного бора SB 95. Смесь была введена в графитовый тигель с покрытием из суспензии порошка BN (чтобы сплав не приставал к графитовому тиглю). После этого тигель помещали в вакуумную печь и нагревали в вакууме ориентировочно до 1450^oC в течение 1 ч до полного расплавления смеси Si-С-В и образования расплава. После охлаждения полученный насыщенный углеродом Si сплав размалывали в порошок (размером - 16 меш), который использовали для приготовления "покровной смеси" для операции инфильтрации расплава.

Около 91,2 г указанного размолотого насыщенного углеродом сплава смешивали с 6, 8 г жидкого фенолоальдегидного полимера Varcum 29353 и с 2 г сажи Raven 1255 для приготовления покровной смеси для инфильтрации расплава. Заготовку из карбида кремния (волокно Hi- Nicalon^TM, 8 жгутовое сатиновое переплетение, с покрытием 0,5 мкм BN и 4 мкм SiC) помещали в гипсовую форму и производили литье сырой панели при помощи водной SiC суспензии. Перед операцией инфильтрации расплава сырую панель первоначально разрезали на две секции. Одну из указанных секций помещали на "покровную смесь" инфильтрации, изготовленную из насыщенного углеродом кремния, в то время как другую секцию помещали на покровную смесь инфильтрации, изготовленную из не насыщенного углеродом кремния. После этого два образца вместе помещали в вакуумную печь для проведения инфильтрации расплава. Для инфильтрации расплава использовали одинаковые условия для обоих образцов (температура 1450^oC в течение 60 мин).

После проведения инфильтрации расплава образцы были разрезаны, установлены в оправки и отполированы для металлографического исследования. Анализ под оптическим микроскопом поперечных сечений выявил коренным образом отличающиеся результаты для двух указанных образцов. В том образце, в котором была проведена инфильтрации расплава кремния без предварительного насыщения углеродом, были обнаружены результаты интенсивного воздействия на SiC, BN покрытия и SiC волокна (зоны реакции видны на фиг.1 как светлые участки на волокнах и разорванных покрытиях). В результате частичного разрушения разрывающих связи покрытий и волокон получили существенное снижениt термомеханических свойств. Нашли, что предельное относительное удлинение и предельная прочность на разрыв для данного CFCC составляют соответственно только 0,38 % и 38,3 Ksi. С другой стороны, в том образце, в котором была проведена инфильтрации расплава кремния с предварительным насыщением углеродом, совсем не были обнаружены следы реакции (см. фиг. 2) и, следовательно, были получены отличные свойства композита. Нашли, что предельное относительное удлинение и предельная прочность на разрыв для данного CFCC в соответствии с настоящим изобретением составляют соответственно 0,62% и 54,5 ksi.

На фиг. 2 этого примера приведены также результаты использования меньших, чем это обычно принято, содержаний углерода в суспензии для инфильтрации. На фиг. 3 приведена микрофотография при малом увеличении, которая показывает, что описанный выше способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает в основном полную инфильтрацию сырого изделия (тела) при наличии главным образом нулевой кажущейся или "открытой" пористости. В отличие от этого на фиг. 4 приведена микрофотография CFCC, изготовленного при помощи известного ранее процесса с использованием суспензии, которая содержит по меньшей мере около 10 вес.% добавленного углерода. Можно видеть, что вместо полного уплотнения, показанного на фиг. 3, получают менее полную обработку материала с высокой пористостью микроструктуры CFCC и с растрескавшейся матрицей.

ПРИМЕР II

В этом примере описан способ приготовления и использования покровной смеси в соответствии с настоящим изобретением для инфильтрации волокнистых заготовок сложной формы.

Была приготовлена пористая SiC волокнистая заготовка трубчатой формы (диаметр около 18 см и высота около 28 см) с выпуклым концом и четырьмя лапками. Эта заготовка была пропитана суспензией карбида кремния аналогично описанному ранее.

Одновременно вручную при помощи шпателя приготовили смесь 94 вес.% гранул кремния (30-80 меш, коммерческая градация) с 5 вес.% бора (SB 95) и 1 вес. % углерода (Raven 1255). Затем эту смесь поместили в графитовый бокс с BN покрытием. BN покрытие предотвращает реакцию между сплавом и графитом, а также устраняет прилипание. Смесь нагревали до 1450^oC в течение 1 ч в вакууме, чтобы расплавить кремний и получить сплав инфильтрации кремния. После охлаждения полученный твердый сплав размалывали в порошок (размером - 16 меш).

Приготовили при помощи перемешивания вручную покровную смесь, которая содержит около 91,2 вес.% сплава инфильтрации кремния размером - 16 меш, около 6,8 вес.% фенолоальдегидного полимера (Varcum 29353) и около 2 вес.% сажи (Raven 1255).

Для того чтобы обеспечить тесный контакт между заготовкой и покровной смесью, а также для того, чтобы обеспечить равномерное нанесение покровной смеси на заготовку, была сконструирована сегментированная и собираемая в единое целое графитовая внутренняя оправка, которая показана на фиг. 7. Оправка 1 предназначена для создания зазора 2 между ней и заготовкой 3, так чтобы покровная смесь могла быть легко залита в зазор и уплотнена. В данном примере был установлен зазор около 0,635 см, причем количество покровной смеси ориентировочно в 1,4 раза превышало теоретически необходимое для полного заполнения сырой заготовки.

Оправка 1 содержит отдельные наборные кольца 91, 92 и 93, которые позволяют производить уплотнение покровной смеси с регулярными интервалами. При установке только одного кольца 91 производят заливку покровной смеси в зазор, образованный между волокнистой заготовкой и кольцом 91, а затем производят уплотнение. Затем над кольцом 91 устанавливают кольцо 92 и производят дополнительную заливку и уплотнение покровной смеси. Эту процедуру повторяют для всех колец, пока внутренний диаметр сырой заготовки не будет полностью покрыт покровной смесью. Объем (насыпь) покровной смеси также помещают над лапками 4 в контакте как с поверхностью лапок, так и с заготовкой.

Блок заготовка/ покровная смесь/ оправка нагревают ориентировочно до 120^oC для отверждения полимерного компонента покровной смеси. Затем удаляют оправку путем поочередного съема кольцевых сегментов. После этого нагревают блок заготовка/ покровная смесь до температуры в диапазоне ориентировочно от 1410^oC до 1450^oC в вакууме, чтобы расплавить компонент сплава покровной смеси и произвести инфильтрацию заготовки расплавленным сплавом. После завершения инфильтрации расплавом остаток покровной оболочки представляет собой пористую SiС губку, которая легко отделяется от силицированного композита. Инфильтрованный композит показан на фиг. 8. В данном случае можно точно проконтролировать общее количество кремния, в связи с чем имеется очень малый избыток кремния, при этом поверхности изделия имеют малую шероховатость.

ПРИМЕР III

В этом примере исследован эффект нарастания слоя инфильтрации на поверхности волокнистой заготовки. Была получена при помощи литья суспензии в гипсовой форме плоская прямоугольная волокнистая заготовка (6 дюймов х 6 дюймов х 0,008 дюйма), изготовленная из SiC волокнистой ткани 5 HS Hi- Nicalon^TM. В ходе процесса литья были приняты меры для того, чтобы не происходило нарастание никакого дополнительного поверхностного слоя или монолитного SiC. После извлечения из формы и сушки получили сырую композитную панель, которую затем подвергали инфильтрации расплавом для получения плотного композита. Было обнаружено, что поверхностная текстура этой панели (как спереди, так и сзади) главным образом дублирует шероховатость исходной ткани. Были проведены количественные измерения шероховатости полученного CFCC с использованием перьевого профилометра. Получили высокое значение шероховатости поверхности, которое составляло 560 микродюймов.

После этого изготовили вторую аналогичную волокнистую заготовку. Однако в данном случае процесс литья продолжали для полной пропитки внутренней части заготовки. В результате получили осаждение внешнего слоя монолитного SiC (толщиной по меньшей мере около 0,010 дюйма) на одной из поверхностей волокнистой панели. После извлечения из формы и сушки "сырую" монолитную SiC поверхность слегка подполировали наждачной бумагой и ручным обрезиненным алмазным кругом до толщины около 10 мил. Инфильтрацию расплавом "сырой" панели проводили аналогично первой панели. Нашли, что чистота поверхности панели с осажденным слоем после инфильтрации расплава намного лучше, чем чистота задней поверхности. Следы текстуры исходной поверхности заготовки отсутствуют. Измеренная профилометром шероховатость поверхности составляет всего 85 микродюймов.

Совершенно очевидно, что еще большая чистота поверхности может быть получена при улучшенной обработке поверхности (например, при обработке щетками) или при использовании сырой механической обработки. Совершенно очевидно, что предложенные в соответствии с настоящим изобретением способы и описанные выше материалы представляют собой существенный прогресс в области изготовления керамических композитов. Несмотря на то что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что они не носят ограничительного характера и приведены только в качестве иллюстрации, причем в них специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения и соответствуют его духу. Например, керамическая волокнистая заготовка может представлять собой волокнистую заготовку из углерода, для которой проводят операции пропитки и инфильтрации.