, , , -тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения

Классы МПК:	C07D487/22 в которых конденсированная система содержит четыре или более гетероциклических кольца C07F1/08 соединения меди C07F9/00 Соединения, содержащие элементы V группы периодической системы Менделеева C07F15/04 соединения никеля C09B47/06 получение из карбоновых кислот или их производных
Автор(ы):	Макарова Е.А., Королева Г.В., Лукьянец Е.А.
Патентообладатель(и):	Государственный научный центр Российской Федерации "НИОПИК"
Приоритеты:	подача заявки: 2000-10-04 публикация патента: 27.08.2002

Описываются новые <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188006/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188006/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> - тетраметилтриаренотатраазахлорины общей формулы I, где М = НН, Cu, Ni, VO; R = R¹ = Н

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-1t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

и три способа их получения, основанные на конденсации смеси тетраметилсукциононитрила с производными о-фталевой или нафталин-2,3-дикарбоновой кислоты. Полученные соединения отличаются интенсивным поглощением в ближнем ИК-диапазоне спектра, хорошей растворимостью и стабильностью в органических растворителях и в полимерных матрицах и могут быть использованы в качестве функциональных красителей, например в качестве поглощающих компонентов оптических фильтров ближнего ИК-диапазона. 3 з.п. ф-лы.

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

Формула изобретения

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Тетраметилтриаренотетраазахлорины общей формулы

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-8t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где M = HH, Cu, Ni, VO;

R = R¹ = H;

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-9t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

2. Способ получения безметального соединения по п.1, где М = НН, R = R¹ = H, заключающийся в конденсации смеси тетраметилсукцинонитрила с фталонитрилом в присутствии диметиламиноэтилата лития в диметиламиноэтаноле.

3. Способ получения соединений по п.1, где М = Сu, Ni, VO, R = R¹ = H, заключающийся в конденсации смеси тетраметилсукцинонитрила с фталонитрилом в мольном соотношении от 1:2 до 2:1 в присутствии хлоридов никеля, ванадия или меди и каталитических количеств молибдата аммония в высококипящих органических растворителях.

4. Способ получения соединений по п.1, где М = Ni, VO, заключающийся в конденсации смеси тетраметилсукцинонитрила с производными о-фталевой или нафталин-2,3-дикарбоновой кислоты общей формулы

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-10t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где R = R¹ = H;

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-11t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

в присутствии хлоридов никеля или ванадия, мочевины и каталитических количеств молибдата аммония в хинолине или сульфолане.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии и химической технологии, а более конкретно к синтезу представителей нового класса макрогетероциклических соединений, тетраазааналогов хлорина, а именно <img src=

Известен незамещенный тетраазахлорин (TAX) - дигидротетраазапорфин, в электронном спектре поглощения которого имеется интенсивная длинноволновая полоса при 678 нм [Е.А. Макарова, Г.В. Королева, Е.А. Лукьянец. Ж. общей химии, 69, 1356 (1999)]. Гидрирование <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-связи одного из пиррольных фрагментов тетраазапорфина (ТАП) приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы на 60 нм без значительного изменения интенсивности. TAX устойчив к окислению на воздухе в твердом виде и в растворах в нейтральных органических растворителях как при комнатной температуре, так и при нагревании, в полярных же органических растворителях (ДМФА, пиридин) наблюдается его частичное окисление уже при комнатной температуре.

С целью получения TAX с более длинноволновым поглощением и более устойчивых к окислению по сравнению с незамещенным соединением нами синтезированы конденсированные аналоги TAX - <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтриаренотетраазахлорины, производные TAX со стабилизированной путем исчерпывающего метилирования С-С-связью. Метод получения состоит в смешанной конденсации тетраметилсукцинонитрила (ТМСН), весьма доступного продукта термического разложения азоизобутиронитрила, с соответствующими фталогенами, прежде всего динитрилами ароматических о-дикарбоновых кислот, а также их ангидридами или имидами. Конденсированные аналоги TAX не описаны. Известно [J.A. Elvidge, R.P. Linstead. J. Chem. Soc., 1955, 3536; В. Н. Копраненков, А.М. Цыганкова, Е.А. Лукьянец. Анилинокрас. пром., 1979, вып. 5, стр.1], что при смешанной конденсации сукцинонитрила с фталонитрилом наряду с фталоцианином образуется трибензотетраазапорфин из-за неустойчивости образующегося в процессе синтеза трибензо-ТАХ к окислению.

Смешанная конденсация фталонитрила с ТМСН проводилась либо кипячением их смеси с солями металлов (NiCl₂, CuCl, VCl₃ и др.) в высококипящих органических растворителях (хинолин, сульфолан, диметиламиноэтанол, нитробензол и т. д. ), либо в растворах спиртов в присутствии соответствующего алкоголята лития. Показано, при кипячении фталонитрила и ТМСН (соотношение 1:1) в диметиламиноэтаноле в присутствии диметиламиноэтилата лития образуется с небольшим выходом (около 2%) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-4t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

M = HН, Cu, Ni, VО;

R = R¹ = H;

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-5t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

При взаимодействии эквимолярных количеств ТМСН и фталонитрила с VСl₃ в кипящем хинолине образуется смесь VOPc и трех новых соединений: VO <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтрибензо-ТАХ с выходом 15% и длинноволновым <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. 763 нм, VO октаметилдибензотетраазабактериохлорин с выходом ~1% и <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. 898 нм и VO октаметилдибензотетраазаизобактериохлорин с выходом ~1% и <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс./ 721 нм, которые были разделены хроматографически на силикагеле.

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-6t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

<img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188200/2188200-7t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

Металлические комплексы тетраметилтрибензо-ТАХ образуются также при использовании в качестве фталогена других производных фталевой кислоты, а именно ангидрида или имида, в присутствии мочевины и в качестве растворителя хинолина или сульфолана. Соотношение ТМСН и фталогена составляет от 1:2 до 2:1.

Показано также, что при взаимодействии ТМСН с производными 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты (ангидридом, имидом или их 1-фенилзамещенными аналогами) в кипящем хинолине или сульфолане в присутствии солей металлов (VCl₃, NiCl₂) и каталитического количества молибдата аммония образуется смесь соответствующих металлических комплексов 2,3-нафталоцианина и <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтри-2,3-нафто-ТАХ (~ 8%) с <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. 871 нм для 1-фенилзамещенного VO комплекса и 819 нм для 1-фенилзамещенного Ni комплекса. Следует отметить, что в случае NiCl₂ в электронном спектре реакционной смеси наблюдается полоса с <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. 900 нм, принадлежащая, по-видимому, Ni комплексу октаметилди-2,3-(1-фенилнафто)тетраазабактериохлорина, не выделенному, однако, в чистом виде.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Тетраметилсукцинонитрил (ТМСН).

Кипятят 10 г азоизобутиронитрила в 250 мл толуола. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 300 мл гексана и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном, сушат на воздухе. Получают 7.5 г (87%) ТМСН с т. пл. 156-158^oС (гексан).

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Тетраметилтрибензотетраазахлорин.

Растворяют 0.09 г (13 ммоль) лития при нагревании в 32 мл диметиламиноэтанола, охлаждают до комнатной температуры и добавляют смесь 0.41 г (3.2 ммоль) фталонитрила и 0.44 г (3,2 ммоль) ТМСН. Реакционную массу медленно нагревают при перемешивании до кипения и продолжают кипячение, добавляя постепенно по 0.4 г (2.8 ммоль) ТМСН, охлаждают, разбавляют 200 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, 50% водным этанолом, этанолом, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета этанолом для удаления примесей, затем трихлорбензолом. Далее экстракт упаривают в вакууме и хроматографируют на силикагеле вначале гексаном для удаления трихлорбензола, затем хлороформом. Собирают голубую фракцию и получают 0.009 г (1.6%) <img src=

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188092/948.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, м, д.: 1.96 (с., 12Н, СН₃), 7.88 (дд., 2Н, = СН-), 8.16 (т., 2Н, =СН-), 8.22 (т., 2Н, =СН-), 9,04 (дд., 2Н, =СН-), 9.32 (д., 2Н, =СН-), 9.38 (д., 2Н, =СН-).

Электронный спектр поглощения, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс, нм (lg <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188057/949.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">), хлорбензол: 748 (5.07), 711 (4.32), 680 (4,19), 634 пл. (4.17), 606 (4.58), 584 пл. (4.37), 341 (4.81).

Пример 2.

Смесь 0.5 г (3.7 ммоль) ТМСН, 0.47 г (3.7 ммоль) фталонитрила, 0.47 г (3.7 ммоль) безводного NiCl₂ и 0.003 г молибдата аммония (MОA) в 5 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета гексаном, затем дихлорбензолом. Гексановый экстракт упаривают, остаток хроматографируют на силикагеле смесью гексан-этилацетат (10:1) и выделяют две фракции: первая фракция 10 мг (0.9%) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-октаметилдибензотетраазабактериохлорина никеля, R_f 0.51 (Silufol, гексан-этилацетат, 10:1), <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. (относительная интенсивность) в хлороформе 843 (1.0), 801 (0.33), 761 (0.16), 540 (0.42), 330 (0.33), и вторая фракция 12 мг (1.1%) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- октаметилдибензотетраазаизобактериохлорина никеля, R_f 0.40 (Silufol, гексан-этилацетат, 10:1) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. (относительная интенсивность) в хлороформе 675 (1.0), 649 (0.30), 631 (0.23), 312 (0.29). Дихлорбензольный экстракт упаривают в вакууме, хроматографируют на силикагеле бензолом и получают 0.14 г (19%) <img src=

Найдено, %: С 66.52; Н 4.63; N 17.65.

C₃₂H₂₄N₈Ni.

Вычислено, %: С 66.42; Н 4.18; N 19.38.

Электронный спектр поглощения, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс., нм (lg <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188057/949.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">), хлорбензол: 727 (5.03), 692пл. (4.32), 667 (4.36), 593 (4.81), 572пл. (4.15), 552пл. (3.97), 415 (3.64), 325 (4.49).

Пример 3.

Смесь 0.5 г (3.7 ммоль) ТМСН, 1.06 г (8.3 ммоль) фталонитрила, 0.71 г (5.5 ммоль) безводного NiCl₂ и 0.003 г МОА в 5 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета дихлорбензолом. Экстракт упаривают в вакууме, хроматографируют на силикагеле бензолом и получают 0.11 г (7.0%) <img src=

Пример 4.

Смесь 1.0 г (7.4 ммоль) ТМСН, 0.47 г (3.7 ммоль) фталонитрила, 0.63 г (4.9 ммоль) безводного NiCl₂ и 0.003 г МОА в 5 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают как описано в примере 2 и получают 0.07 г (9.9%) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтрибензотетраазахлорина никеля, спектрально идентичного полученному в примере 2. Из гексанового экстракта выделяют 0.023 г (2.1%) смеси октаметилдибензотетраазабактериохлорина никеля и октаметилдибензотетраазаизобактериохлорина никеля.

Пример 5.

Смесь 0.25 г (1.8 ммоль) ТМСН, 0.24 г (1.8 ммоль) фталонитрила, 0.24 г (1.8 ммоль) безводного NiCl₂ и 0.002 г МОА в 3 мл диметиламиноэтанола кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. После экстракции дихлорбензолом и хроматографии бензолом на силикагеле получают 0.011 г (3%) <img src=

Пример 6.

Смесь 1,0г (7.4 ммоль) ТМСН, 0.94г (7.4 ммоль) фталонитрила, 0.95г (7.4 ммоль) безводного NiCl₂ и 0.003 г МОА в смеси 7 мл нитробензола и 0.5 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют гексаном, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно гексаном, горячим 50% водным этанолом, сушат на воздухе. После экстракции дихлорбензолом и хроматографии бензолом на силикагеле получают 0.10 г (7%) <img src=

Пример 7.

Смесь 1.0 г (7.4 ммоль) ТМСН, 1.08 г (7.4 ммоль) фталимида, 0.95 г (7.4 ммоль) безводного NiCl₂, 0,88 г (14,7 ммоль) мочевины и 0.003 г МОА в 5 мл сульфолана кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают как описано в примере 3 и получают 0.11 г (7.4%) <img src=

Пример 8.

Смесь 1.0 г (7.4 ммоль) ТМСН, 1,08 г (7.4 ммоль) фталевого ангидрида, 0.95 г (7.4 ммоль) безводного NiCl₂, 1.33 г (22.2 ммоль) мочевины и 0.003 г МОА в 5 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают как описано в примере 3 и получают 0.094 г (6.3%) <img src=

Пример 9.

Смесь 0.5 г (3.7 ммоль) ТМСН, 0.47 г (3.7 ммоль) фталонитрила, 0.39 г (3.7 ммоль) однохлористой меди и 0.003 г МОА в 3 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета дихлорбензолом 10 ч. Экстракт упаривают в вакууме до объема 10 мл, хроматографируют на силикагеле бензолом и получают 0.43 г (5.4%) <img src=

Найдено, %: С 64.96; Н 3.85; N 17.64.

С₃₂Н₂₄N₈Сu.

Вычислено, %: С 65.80; Н 4.14; N 19.18.

Электронный спектр поглощения, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс., нм (относительная интенсивность), хлорбензол: 733 (1.0), 671 (0.22), 598 (0.53), 325 (0.59).

Пример 10.

Смесь 0.53 г (3.9 ммоль) ТМСН, 0.50 г (3.9 ммоль) фталонитрила, 0.41 г (2.6 ммоль) безводного VCl₃ и 0.003 г МОА в 3 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета гексаном, затем хлорбензолом. Гексановый экстракт упаривают, остаток хроматографируют на силикагеле смесью гексан-этилацетат (10:1) и выделяют две фракции: первая фракция 8 мг (1.0%) октаметилдибензотетраазабактериохлорина ванадила, R_f 0.3 (Silufol, гексан-этилацетат, 10:1), <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. (относительная интенсивность) в хлороформе 891 (1.0), 840 (0.43), 802 (0.32), 573 (0.44), 335 (0.56) и вторая фракция 10 мг (1.3%) октаметилдибензотетраазаизобактериохлорина ванадила, R_f 0.22 (Silufol, гексан-этилацетат, 10:1) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс. (относительная интенсивность) в хлороформе 717 (1.0), 658 (0.24), 631 (0.20), 320 (0.49). Хлорбензольный экстракт упаривают в вакууме до объема 10 мл, хроматографируют на силикагеле бензолом и получают 0.12 г (15.6%) <img src=

Найдено, %: С 66.51; Н 4.18; N 18,65.

С₃₂Н₂₄N₈OV.

Вычислено, %: С 65.40; Н 4,12; N 19,08.

Электронный спектр поглощения, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188057/949.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">), хлорбензол: 763 (5.04), 724 (4.32), 697 (4.31), 625 (4.64), 333 (4.62).

Пример 11.

Раствор 0.53 г (3.9 ммоль) ТМСН и 0.50 г (3,9 ммоль) фталонитрила в 5 мл хинолина прибавляют к перемешиваемой и нагретой до кипения смеси 0.41 г (2.6 ммоль) безводного VCl₃ и 0.003 г МОА в 2 мл хинолина и далее продолжают кипячение. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета хлорбензолом, затем растворитель упаривают в вакууме до объема 10 мл, хроматографирутот на силикагеле бензолом и получают 0.16 г (20.9%) <img src=

Пример 12.

Раствор 0.8 г (5.9 ммоль) ТМСН и 0.50 г (3.9 ммоль) фталонитрила в 5 мл сульфолана прибавляют к перемешиваемой и нагретой до кипения смеси 0.61 г (3.9 ммоль) безводного VСl₃ и 0.003 г МОА в 3 мл сульфолана и далее продолжают кипячение. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета хлорбензолом, затем растворитель упаривают в вакууме до объема 10 мл, хроматографируют на силикагеле бензолом и получают 0.14 г (18.3%) <img src=

Пример 13.

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Тетраметилтри-2,3-нафтотетраазахлорин никеля.

Смесь 0.5 г (3.7 ммоль) ТМСН, 0.72 г (3.7 ммоль) имида нафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 0.48 г (3.7 ммоль) безводного NiCl₂, 0,44 г (7,4 ммоль) мочевины и 0.003 г МОА в 5 мл сульфолана кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток тщательно растирают, после чего экстрагируют в аппарате Сокслета этанолом, ацетоном, затем трихлорбензолом. Трихлорбензольный экстракт фильтруют через слой окиси алюминия, упаривают в вакууме до объема 5 мл, разбавляют 100 мл гексана, выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и получают 0.07 г (7.9%) <img src=

Найдено, %: C 71.44; H 4.28; N 15.10.

C₄₄H₃₀N₈Ni

Вычислено, %: C 72.45; H 4.15; N 15.36.

Электронный спектр поглощения, <img src=

Пример 14.

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Тетраметилтри-2,3-(1-фенилнафто)тетраазахлорин никеля.

Смесь 0.5 г (3.7 ммоль) ТМСН, 1 г (3.7 ммоль) имида 1-фенилнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 0.48 г (3.7 ммоль) безводного NiCl₂, 0,44 г (7,4 ммоль) мочевины и 0.003 г МОА в 5 мл сульфолана кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток хроматографируют на окиси алюминия смесью гексан-хлороформ (1:2), собирают зеленую фракцию с R_f (Alufol, гексан - хлороформ, 1:2), получают 0.06 г (5%) <img src=

Масс-спектр, m/z: 957 (M⁺).

Электронный спектр поглощения, <img src=

Пример 15.

Смесь 1.5 г (11 ммоль) ТМСН, 3 г (11 ммоль) ангидрида 1-фенилнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 1.43 г (11 ммоль) безводного NiСl₂, 1,32 г (22 ммоль) мочевины и 0.006 г МОА в 10 мл сульфолана кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают как описано в примере 14 и получают 0.2 г (5.7%) <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтри-2,3-(1-фенилнафто)тетраазахлорина никеля, спектрально идентичного полученному в примере 14.

Пример 16.

Смесь 0.5 г (3.7 ммоль) ТМСН, 1 г (3.7 ммоль) имида 1-фенилнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 0.58 г (3.7 ммоль) безводного VCl₃, 0,44 г (7,4 ммоль) мочевины и 0.003 г МОА в 5 мл хинолина кипятят при перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл 50% водного этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно горячей водой, горячим 50% водным ацетоном, сушат на воздухе. Остаток хроматографируют на силикагеле смесью бензол-гексан (2:1), собирают зеленую фракцию с R_f 0.43 (Silufol, бензол-гексан, 2:1) и получают 0.05 г (4.2%) <img src=

Электронный спектр поглощения, <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188031/955.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">_макс., нм (относительная интенсивность), хлороформ: 871 (1.0), 825 (0.54),747 (0.35), 328 (0.74).

Благодаря особенностям молекулярного строения, в частности наличию двух четвертичных атомов углерода с метильными группами вне плоскости молекулы, полученные соединения обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и в полимерных матрицах.

Они устойчивы к окислению на воздухе в твердом виде и в растворах в органических растворителях, в том числе в полярных, как при комнатной температуре, так и при нагревании, что подтверждается сохранением спектра поглощения их растворов в течение длительного времени.

Синтезированные соединения в электронных спектрах поглощения имеют интенсивные полосы в красной и ближней инфракрасной области спектра. Введение в молекулу незамещенного TAX трех бензольных колец приводит к значительному батохромному сдвигу длинноволновой полосы Q - до 752, 727 и 763 нм в хлороформе для тетраметилтрибензо-ТАХ и его Ni и VO комплексов соответственно с некоторым увеличением ее интенсивности по сравнению с TAX, не вызывая при этом значительных изменений спектра в УФ области.

В случае три-2,3-нафто-ТАХ батохромный сдвиг длинноволновой полосы составляет около 170 нм по сравнению с TAX - у Ni и VO комплексов тетраметилтри-2,3-(1-фенилнафто)-ТАХ она расположена при 819 и 871 нм соответственно.

Хорошая растворимость и стабильность в растворах и в полимерной матрице позволяет использовать все полученные соединения в качестве функциональных красителей, в частности в качестве поглощающих компонентов оптических фильтров ближнего ИК диапазона. Так, из <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтрибензотетраазахлорина и его никелевого и ванадильного комплексов, имеющих в электронных спектрах поглощения в толуольных растворах и в полиметилметакрилате длинноволновые полосы с максимумами при 750, 727 и 763 нм соответственно, изготовлены жидкостные и твердотельные оптические фильтры отрезающего типа на спектральный диапазон от 720 до 780 нм, от 700 до 760 нм и от 730 до 800 нм. Из <img src=

-тетраметилтриаренотетраазахлорины и способы их получения, патент № 2188200" SRC="/images/patents/282/2188084/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-тетраметилтри-2,3-(1-фенилнафто)тетраазахлорина никеля с длинноволновым максимумом при 820 нм, изготовлены аналогичные фильтры на область от 790 до 850 нм.

Класс C07D487/22 в которых конденсированная система содержит четыре или более гетероциклических кольца

способ получения хлоринов и их фармацевтические применения - патент 2513483 (20.04.2014)
металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина - патент 2507229 (20.02.2014)

способ получения метилфеофорбида (а) - патент 2490273 (20.08.2013)
способ получения безметальных тетраазахлоринов - патент 2479586 (20.04.2013)
фотосенсибилизатор для фотодинамической терапии - патент 2479585 (20.04.2013)
карборанилпорферины и их применение - патент 2477161 (10.03.2013)
фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии - патент 2476218 (27.02.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения - патент 2470051 (20.12.2012)
ингибитор pim1-киназы 6-[(4-метил-1-1-пиперазинил)метил]-индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2н, 10н)-дион, способ его получения и применение - патент 2466132 (10.11.2012)
способ получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов - патент 2465908 (10.11.2012)

Класс C07F1/08 соединения меди

способ получения координационных соединений меди (ii) с 5,5-диметил-1,3-циклогександионом - патент 2493161 (20.09.2013)
карборанилпорферины и их применение - патент 2477161 (10.03.2013)
ингибиторы теломеразы и способ их получения - патент 2468030 (27.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина - патент 2463324 (10.10.2012)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение - патент 2450018 (10.05.2012)
способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii) - патент 2433114 (10.11.2011)
способ получения комплексных растворов ацетиленидов меди - патент 2429239 (20.09.2011)
способ получения диацетата-ди- -капролактамата меди - патент 2425048 (27.07.2011)
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота - патент 2421450 (20.06.2011)
биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов - патент 2417999 (10.05.2011)

Класс C07F9/00 Соединения, содержащие элементы V группы периодической системы Менделеева

производные 1, 2-дигидроциклобутендиона в качестве ингибиторов фосфорибозилтрансферазы никотинамида - патент 2529468 (27.09.2014)
способ получения n-замещенных (2-бензолсульфонил-2-диалкоксифосфорил)ацетамидинов - патент 2529199 (27.09.2014)
способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот - патент 2529194 (27.09.2014)
кристаллическая форма тетранатрия нитрилотрисметиленфосфонатоцинката и способ ее получения - патент 2528417 (20.09.2014)
способ получения диалкилфосфитов - патент 2528053 (10.09.2014)
способ получения триметилового эфира фосфонуксусной кислоты - патент 2527977 (10.09.2014)
соли изофосфорамидного иприта и его аналогов - патент 2527531 (10.09.2014)
способ получения фталоцианинмоно- и дифосфоновых кислот - патент 2527464 (27.08.2014)
композиция для обработки поверхности, содержащая соединения фосфоновых кислот - патент 2527448 (27.08.2014)
способ производства аминоалкиленфосфоновой кислоты - патент 2525919 (20.08.2014)

Класс C07F15/04 соединения никеля

способ энантиоселективного синтеза (r)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил) малоната в присутствии комплекса никеля - патент 2488576 (27.07.2013)
способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii) - патент 2466135 (10.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина - патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения основного фталата никеля (ii)-свинца (ii) - патент 2462470 (27.09.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение - патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля - патент 2423374 (10.07.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена - патент 2414965 (27.03.2011)
новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена - патент 2400488 (27.09.2010)
способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония - патент 2352575 (20.04.2009)
способ получения катализатора никель/фосфорсодержащего лиганд для гидроцианирования - патент 2301704 (27.06.2007)

Класс C09B47/06 получение из карбоновых кислот или их производных

кватернизованные фталоцианины и способ фотообеззараживания воды - патент 2281953 (20.08.2006)
способ получения металлфталоцианинов - патент 2065441 (20.08.1996)
способ получения металлфталоцианинов и установка для его осуществления - патент 2045555 (10.10.1995)