способ получения 4-метил-2-пентина

Формула изобретения

1. Способ получения 4-метил-2-пентина путем дегидрогалогенирования галогенпроизводных углеводородов щелочным реагентом в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют соединения общей формулы MeOR, где Me - К или Na, R - Н, СН₃, трет - С₄Н₉, а в качестве растворителя - диметилсульфоксид и процесс проводят при температуре 40-120С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной реагент берут в количестве 1-1,5 моля на 1 моль галогеноводорода в исходном соединении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза ацетиленовых углеводородов, в частности 4-метил-2-пентина. Указанный ацетиленовый углеводород представляет интерес в качестве мономера для получения полимеров, мембраны из которых обладают селективными газоразделительными свойствами.

Известен [H.N.Miller et. al., J. Org. Chem., 19, 1882 (1954)] способ получения 4-метил-2-пентина путем дегидробромирований 2,3-дибром-4-метилпентана с помощью амида натрия в жидком аммиаке. Получают 68,5% 4-метил-2-пентина.

Недостатками способа являются технологические проблемы, возникающие при работе с ядовитыми жидким аммиаком и амидом натрия.

В работе [А.А.Чирко и др., ЖОрХ, 8, №4, 687 (1972)] описан многостадийный способ получения 4-метил-2-пентина из изоамилового спирта, который сначала дегидратируют в 3-метил-1-бутен на окиси алюминия, затем 3-метил-1-бутен бромируют, а полученный 1,2-дибром-3-метилбутан подвергают дегидробромированию калиевой щелочью в этиленгликоле при 140-170С в 3-метил-1-бутин, последний метилируют диметилсульфатом в 4-метил-2-пентин через магнийорганический синтез. Выход 3-метил-1-бутена составлял 11,4% в расчете на взятый спирт, а целевого продукта - около 5%.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ [В.Ипатьев, ЖОрХ, 27, вып. 7, 387, (1895)], согласно которому 4-метил-2-пентин получают при нагревании в запаянных трубках смеси 2-хлор-4-метил-2-пентена и 2,2-дихлор-4-метилпентана с крепкой спиртовой калиевой щелочью при 170-180С в течение 16 часов. Выход 4-метил-2-пентина составляет 32%.

Недостатком известных способов является низкий выход целевого продукта.

Задача изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, расширение сырьевой базы, использование для получения нового перспективного мономера широкого ассортимента реагентов и исходных галогенопроизводных углеводородов.

Указанный результат достигается описываемым способом получения 4-метил-2-пентина путем дегидрогалогенирования соответствующих моно- и(или) дигалогенпроизводных углеводородов щелочным реагентом при повышенной температуре, согласно которому в качестве щелочного реагента используют соединение общей формулы MeOR, где Me - K, Na; R - Н, СH₃, трет - С₄Н₉, в качестве растворителя - диметилсульфоксид (ДМСО) и процесс проводят при температуре 40-120С.

Щелочной реагент берут преимущественно в количестве 1,0-1,5 моля на 1 моль галогеноводорода в исходном соединении.

Отличительными признаками способа являются использование для получения 4-метил-2-пентина из галогенпроизводных углеводородов вышеназванных щелочных реагентов в сочетании с ДМСО и проведение реакции при температуре 40-120С.

Исходные соединения - хлор- и бромпроизводные углеводороды - могут быть получены хлорированием или бромированием соответствующего олефина 4-метил-2-пентена (димера пропилена), а также взаимодействием метилизобутилкетона с пятихлористым фосфором.

Основным продуктом реакции дегидрогалогенирования в заявляемых условиях является 4-метил-2-пентин, его содержание в углеводородах С₆Н₁₀ составляет 55-76%, остальное - 4-метил-1-пентин и аллены (4-метил-1,2-пентадиен и 4-метил-2,3-пентадиен).

4-Метил-1-пентин так же, как и 4-метил-2-пентин является новым перспективным мономером для получения полимеров, обладающих селективными газоразделительными свойствами. Оба мономера могут быть выделены из продуктов реакции методом ректификации с концентрацией выше 99 мас.%. Кроме того, побочные продукты (4-метил-1-пентин и метилпентадиены) могут быть легко превращены в целевой наиболее термодинамически стабильный 4-метил-2-пентин реакцией изомеризации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Реакцию дегидроалогенирования проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и елочным дефлегматором с нисходящим холодильником.

В колбу при перемешивании загружают 30 г (0,27 моля) ТБК и 66 мл ДМСО, затем при температуре 40С из капельной воронки подают 243 г смеси 2,2-дихлор-4-метилпентана и 2-хлор-4-метил-2-пентена, полученной взаимодействием метилизобутилкетона с PCl₅. Мольное отношение ТБК:НСl составляет 1:1. Перемешивание продолжают еще 2 часа при 40С, после чего продукты реакции вместе с водой отгоняют из колбы, собирая фракцию с температурой кипения 55-80С. После отмывки водой от триметилкарбинола, образующегося из ТБК в ходе реакции, получают 16,1 г продукта, состоящего в основном (91,7%) из углеводородов С₆Н₁₀. Конверсия хлоридов 98%. Состав углеводородов С₆Н₁₀, мас.%:

4-метил-2-пентин 73,7

4-метил-1–пентин 21,8

4-метил-1,2-пентадиен 4,5

Выход 4-метил-2-пентина составляет 70,8% от теории.

Реакцию дегидрогалогенирования в примерах 2-7 проводили, как описано в примере 1. Результаты опытов с использованием различных галогенпроизводных углеводородов и щелочных реагентов приведены в таблице.

Предложенный способ имеет следующие преимущества перед известными: позволяет получать целевой продукт с высоким выходом (50-72 %) от теории из различных галогенпроизводных углеводородов при умеренных температурах по простой технологии. При этом суммарный выход двух ацетиленовых мономеров (4-метил-2-пентина и 4-метил-1-пентина) достигает 90%.