катализатор синтеза углеводородов c₅-c₁₀₀ способ их получения и способ получения катализатора

Формула изобретения

1. Катализатор синтеза углеводородов С₅-С₁₀₀ , содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученного из гидроксида алюминия со структурой гиббсита, и кобальт, содержание которого составляет 15-50 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.

3. Способ получения углеводородов С₅-С₁₀₀ путем каталитического превращения СО и H₂, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1 или 2.

4. Способ получения катализатора синтеза углеводородов С₅-С ₁₀₀, включающий приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия и прокаливания, пропитки в две или более стадии носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, отличающийся тем, что используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита, а соединения кобальта и гидроксид алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30.

5. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят высушиванисм и/или прокаливанием.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно вводят промоторы пропиткой носителя раствором их солей.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве промоторов используют металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов С₅-С₁₀₀ из СО и Н ₂, способа получения указанного катализатора и способа получения алифатических углеводородов С₅-С₁₀₀ с использованием указанного катализатора.

Уровень техники

Синтез углеводородов из СО и H₂ в основном проводится с использованием кобальтовых катализаторов, поскольку они являются селективными в отношении образования линейных парафинов. В их присутствии образуется лишь незначительное количество олефинов и кислородсодержащих соединений. В настоящее время внимание исследователей сосредоточено на разработке катализаторов, обладающих способностью к полимеризации и пониженной селективностью в отношении образования метана - основного побочного продукта синтеза.

Способность к полимеризации оценивают по величине показателя альфа в уравнении Шульца-Флори, описывающем молекулярно-массовое распределение образующихся углеводородов:

W_n=(1- )²·n· ^n-1,

где W_n - массовая доля н. парафина с числом углеродных атомов n, n - число углеродных атомов, - константа, характеризующая вероятность роста углеводородной цепи. Чем больше , тем более селективным является катализатор в отношении образования тяжелых продуктов. Например, при =0,9 доля твердых парафинов (С₁₉₊) в продуктах синтеза составляет 40%.

Известны катализаторы для проведения синтеза высокомолекулярных углеводородов из СО и Н₂ , содержащие в качестве активного компонента кобальт и -оксид алюминия в качестве носителя (патенты США №№4801573, 5028634, 6271432, европейская патентная заявка ЕР 0313375). Однако в присутствии этих катализаторов синтез проходит с недостаточно низкой селективностью в отношении образования метана, которая достигает 14%.

В большинстве случаев исходным материалом для производства -оксида алюминия (Al₂O₃) служит бемит AlO(ОН). -оксид алюминия находит наибольшее применение в катализе и, в частности, в синтезе углеводородов из СО и Н₂ . Обычно катализаторы на основе -Al₂О₃ готовят нанесением металлов (в частности, кобальта) на оксид алюминия посредством пропитки в несколько стадий растворами солей металлов с последующим прокаливанием после каждой стадии, с целью закрепления активного металла на носителе.

Катализаторы Со/ -Al₂О₃, используемые для синтеза углеводородов из СО и Н₂, характеризуются высокой чувствительностью к изменениям температуры, что обусловлено особенностями строения носителя. Известно, что -Al₂О₃ имеет структуру шпинели, в которой атомы алюминия располагаются частично в тетраэдрах, а частично в октаэдрах. При взаимодействии кобальта с оксидом алюминия атомы кобальта способны замещать атомы алюминия в обеих позициях (Journal of Catalysis, 1985, v.93, p.38). Термообработка такого катализатора (прокаливание, восстановление, гидротермальная обработка) приводит к усилению взаимодействия кобальта с оксидом алюминия с преимущественным образованием трудновосстанавливаемой шпинели CoAl₂O₄.

Так, известны Со-катализаторы на основе оксида алюминия, содержащие шпинель (патент ЕР 1239019, заявка US 2004/0204506). Они отличаются недостаточной активностью, поскольку образование шпинелей и шпинелеобразных структур приводит к снижению степени восстановления кобальта и, как следствие, к снижению активной поверхности катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору является катализатор синтеза углеводородов С₅-С₁₀₀ из СО и Н ₂ на основе кобальта, разработанный компанией ConocoPhillips (US2004/0132833 A1), который содержит в качестве носителя стабильный в гидротермальных условиях -оксид алюминия. Способ его получения включает термообработку бемита с получением -оксида алюминия, на который пропиткой в несколько стадий наносят нитрат кобальта. Помимо кобальта и -Al₂О₃ известный катализатор содержит также благородный металл VIII группы (Pt или Ru), способствующий восстановлению кобальта из смешанных оксидов кобальта и алюминия, и/или некоторые другие промоторы, которые также вводят в катализатор методом пропитки. Однако предлагаемая каталитическая система отличается недостаточно низкой селективностью в отношении образования метана, которая составляет 8-10%, а в ряде случаев достигает 15-20%.

Раскрытие изобретения

Предложенное изобретение направлено на создание катализатора синтеза углеводородов С ₅-С₁₀₀, обладающего повышенной активностью и селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с высоким молекулярньм весом, также как повышенной устойчивостью к изменениям температурного режима, а также способа получения такого катализатора, обеспечивающего незначительное взаимодействие кобальта с носителем.

В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является катализатор синтеза углеводородов С ₅-С₁₀₀, содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученный из гидроксида алюминия со структурой гиббсита, и кобальт, содержание которого составляет 15-50 мас.%.

В частном случае осуществления изобретения катализатор дополнительно содержит металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

Другим объектом изобретения является способ получения углеводородов С₅-С₁₀₀ путем превращения СО и Н₂ в присутствии вышеупомянутого катализатора, обладающего повышенной активностью и селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с высоким молекулярным весом и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта метана. Вероятность роста цепи образующихся углеводородов С₅-С₁₀₀ , рассчитанная по уравнению Шульца-Флори, составляет 0,9-0,97.

Еще одним объектом предложенного изобретения является способ получения катализатора синтеза углеводородов С₅-С ₁₀₀, включающий приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия, прокаливания, пропитки в две или более стадии носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, при этом используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита, а соединения кобальта и гидроксид алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30.

Термическая обработка может осуществляться высушиванием и/или прокаливанием.

В частном случае осуществления изобретения дополнительно вводят промоторы пропиткой носителя растворами их солей. При этом в качестве промоторов используют металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

Осуществление изобретения

Способ получения кобальт-алюминиевого катализатора, предложенный в настоящем изобретении, заключается в механическом смешении части кобальта в виде его соли и гидроксида алюминия со структурой гиббсита с последующим прокаливанием для формирования слоя, препятствующего образованию трудновосстанавливаемой шпинели CoAl₂O₄, после чего проводят последующие (вторую, третью и т.д.) стадии пропитки раствором соли кобальта для внесения оставшегося кобальта до содержания 15-50 мас.%, предпочтительно 20-40 мас.%, с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.

Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе углеводородов из СО и H₂ приводит к высокой селективности по углеводородам С₅₊ (около 90%) и низкой селективности по метану (менее 5%). Следует отметить, что катализат содержит, в основном, нормальные парафины (около 80%). Катализатор отличается высокой полимеризующей способностью: величина , рассчитанная по уравнению Шульца-Флори, равна 0,9-0,97, а доля углеводородов С₁₁₊ в продуктах синтеза составляет 80-85%.

На первой стадии приготовления катализатора в качестве соединения кобальта используют оксид, нитрат, формиат, карбонат, основной карбонат, ацетат, ацетилацетонат и др. Соединение кобальта, содержащее 5-20 мас.% металла (предпочтительно 10-15 мас.%). механически (вручную или с применением механического просеивателя) смешивают с гидроксидом алюминия и прокаливают в течение 1-24 часов (предпочтительно 5-15 ч) при температуре 350-1000°С (предпочтительно 500-1000°С). Оставшуюся часть активного компонента (кобальта) наносят пропиткой в несколько стадий из раствора солей кобальта (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°С (предпочтительно 300-500°С) в течение 0,5-10 часов (предпочтительно 1-5 ч).

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстанавления в токе водорода при температуре 300-600°С (предпочтительно 350-500°С) в течение 0,5-5 ч (предпочтительно 0,5-2,5 ч).

Синтез углеводородов из СО:H₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-50 атм (предпочтительно 10-30 атм) и температуре 150-300°С (предпочтительно 180-230°С). Мольное отношение СО:Н ₂ в синтез-газе составляет 1:1-3 (предпочтительно 1:2).

Пример 1.

Образец катализатора состава 32% Со/Al ₂О₃ готовят в три стадии следующим способом.

1 стадия. Карбонат кобальта механически смешивают с гидроксидом алюминия со структурой гиббсита из расчета Al/Со=6 (мол.). Затем прокаливают в муфеле при Т=600°С в течение 10 ч. Методом РФА (рентгенофазового анализа) на этой стадии не зафиксировано образование шпинели CoAl₂O₄.

2 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 30 г материала, полученного на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 400°С в течение 1 ч.

3 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при температуре 350-600°С (предпочтительно 400-450°С) в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении в диапазоне температур 150-220°С с использованием синтез-газа состава СО/Н₂ =1/2(мол.).

Примеры 2, 3 и 4.

Способ получения катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что на первой стадии вносят кобальт в соотношении Al/Со, равном 12, 9 и 3 (мол.), соответственно. В этом случае общее содержание кобальта в катализаторе составляет 27, 29 и 38%, соответственно.

Пример 5.

Способ получения катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что для приготовления носителя используют дегидратированный гидроксид алюминия со структурой бемита. Методом РФА на стадии 1 приготовления катализатора зафиксировано образование шпинелеобразных структур.

Пример 6.

Способ получения катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что на первой стадии приготовления катализатора используют нитрат кобальта, также как и на второй стадии.

Пример 7.

Образец катализатора состава 32%Со-0,5%Re/Al ₂O₃ готовят в четыре стадии следующим способом.

1 стадия. Карбонат кобальта механически смешивают с гидроксидом алюминия со структурой гиббсита из расчета Al/Со=6 (мол.). Затем прокаливают в муфеле при Т=600°С в течение 10 ч. Методом РФА на этой стадии не зафиксировано образование шпинели CoAl ₂O₄.

2 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 30 г материала, полученного на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 400°С в течение 1 ч.

3 стадия. 0,21 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.

4 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 3. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец активируют в токе водорода при 450°С в течение 1 ч. Восстановление и тестирование образца катализатора осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.

Пример 8.

Используют катализатор, полученный и активированный способом, описанным в Примере 6.

Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 20 атм в диапазоне температур 150-250°С с использованием синтез-газа состава СО/Н ₂=1/2(мол.).

Пример 9.

Используют состав и способ получения катализатора, описанные в Примере 7, за исключением того, что вместо Re применяют Pd. Активацию и условия синтеза осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.

Пример 10.

Используют состав и способ получения катализатора, описанные в Примере 7, за исключением того, что вместо Re применяют Ru. Активацию и условия синтеза осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.

Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-10, приведены в нижеследующей Таблице.

Таблица Показатели синтеза углеводородов из СО и Н2, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению
Пример	Конверсия CO,%	Селективность по СН 4,%	Селективность по C 5+,%	[С11+], мас.%
1	58	3	93	86	0,92
2	66	4	89	81	0,91
3	58	4	92	83	0,91
4	67	6	87	84	0,91
5	36	29	40	84	0,93
6	64	5	84	84	0,94
7	90	4	88	76	0,88
8	66	4	93	83	0,91
9	60	7	81	71	0,87
10	81	8	79	61	0,83

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ приготовления кобальтового катализатора приводит к получению каталитических систем, характеризующихся высокой селективностью по целевому продукту (около 90%) и позволяющих получать углеводороды с высоким молекулярным весом ( >0,9) при низкой селективности образования побочного продукта метана (в основном менее 5%).