стабилизированные водные дисперсии сшивающего агента

Формула изобретения

1. Диспергируемая в воде композиция сшивающего агента, содержащая

А1) по меньшей мере один органический полиизоцианат с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными изоцианатными группами,

А2) ионное или потенциально ионное и/или неионное соединение,

A3) блокирующее средство,

Б) стабилизатор, содержащий

а) по меньшей мере один амин со структурным звеном общей формулы (I)

который не имеет ни одной гидразидной группы,

б) соединение формулы (IV)

.

2. Диспергируемая в воде композиция сшивающего агента по п.1, отличающаяся тем, что она содержит продукт реакции, по меньшей мере, одного органического полиизоцианата с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными изоцианатными группами А1), одного ионного или потенциально ионного и/или неионного соединения А2) и блокирующего средства A3) в качестве компонента А).

3. Диспергируемая в воде композиция сшивающего агента по п.2, отличающаяся тем, что в компоненте А) содержание изоцианатных групп (неблокированных и блокированных) составляет 5,0-27,0 вес.%.

4. Диспергируемая в воде композиция сшивающего агента по п.2, отличающаяся тем, что изоцианатные группы компонента А) не менее чем на 50% существуют в блокированном виде.

5. Диспергируемая в воде композиция сшивающего агента по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента Б) она содержит от 0,1 до 11,0 вес.% амина а) со структурным звеном формулы (I), от 0,1 до 11,0 вес.% соединения б) со структурным звеном формулы (IV), причем данные относятся к общему содержанию твердых веществ в композиции сшивающего агента.

6. Диспергируемая в воде композиция сшивающего агента по п.1, отличающаяся тем, что амин а) - это соединение формулы (III)

.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается новых, стабилизированных к термопожелтению, диспергируемых в воде или растворимых в воде блокированных полиизоцианатов, их получения и применения.

В области промышленности получения покрытий все шире используются водные однокомпонентные и двухкомпонентные полиуретановые системы в комбинации с блокированными изоцианатами. Это приводит часто к термопожелтению, вызванному блокирующим средством, что является нежелательным.

Правда, к настоящему времени известны такие блокирующие средства, которые вызывают лишь незначительное термопожелтение, такие как, например, 3,5-диметилпиразол, 1,2,4-триазол и -капролактам. Однако их недостатком является то, что они либо дороги, либо не всегда могут использоваться вследствие определенных свойств продуктов. Например, блокирование полиизоцианатов на основе HDI 1,2,4-триазолом приводит к сильно кристаллизующимся продуктам, которые из-за этого не пригодны для применения в лаках и покрытиях. -Капролактам для сравнения имеет заметно более высокую температуру деблокирования и вследствие этого также не пригоден для всех областей применения.

Из патента US-А 5216078 известно стабилизирующее средство, которое уменьшает термопожелтение блокированных полиизоцианатов, в частности блокированных бутаноноксимом изоцианатов, и в случае которого речь идет об аддукте с гидразином.

В ЕР-А 0829500 в качестве стабилизирующего средства для блокированных полиизоцианатов описывается комбинация соединений, причем одно из соединений имеет по меньшей мере 2,2,6,6-тетраметилпиперидинильный остаток, так называемый ССЗА-остаток (светостабилизирующий затрудненный амин), а другие - структуру гидразидов.

Недостатком вышеупомянутых стабилизированных блокированных полиизоцианатов является все же то, что они годятся только для содержащих растворители лаков и систем для покрытий и не годятся для водных систем.

Получение диспергируемых в воде или растворимых в воде блокированных полиизоцианатов, вообще говоря, известно и описано, например, в патентах DE-A 2456469 и DE-A 2853937. Однако проблема термопожелтения для этих систем не решена удовлетворительным образом.

Задача данного изобретения заключается поэтому в приготовлении изоцианатов, которые, с одной стороны, являются блокированными, а также способными диспергироваться в воде или растворяться в воде и, с другой стороны, достаточно стабилизированными к возможному термопожелтению и годятся для структурирования водных одно- и двухкомпонентных связующих или лаков особенно на основе полиуретанов и/или полиакрилатов.

Однако найдено, что гидрофилированные и блокированные полиизоцианаты, которые способны диспергироваться в воде или растворимы в воде за счет определенной комбинации из гидразидов и некоторых стерически затрудненных аминов, могут заметно защитить от термопожелтения.

Предметом данного изобретения является диспергируемый в воде состав сшивающего агента, содержащий

А) по меньшей мере, один блокированный и гидрофилированный полиизоцианат

Б) по меньшей мере, один стабилизатор, содержащий, а) по меньшей мере, один амин со структурным звеном общей формулы (I),

который не имеет ни одной гидразидной группы,

б) по меньшей мере, одно соединение со структурным звеном общей формулы (II),

в) в случае необходимости отличающийся от а) и б) стабилизирующий компонент, а также

В) в случае надобности органический растворитель.

Компонент А) композиции сшивающего средства - это продукт реакции, по меньшей мере, одного органического полиизоцианата А1) с изоцианатными группами, соединенными с алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим и/или ароматическим остатком, ионного или потенциально ионного и/или неионного соединения А2) и блокирующего средства A3). Потенциально ионный в контексте данного изобретения означает то, что соединение имеет группу, которая способна образовать ионную группу.

Композиция сшивающего агента согласно данному изобретению содержит от 78,0 до 99,8 вес.%, лучше от 84,0 до 99,6 вес.%, еще лучше от 90,0 до 99,0 вес.% компонента А), от 0,2 до 22,0 вес.%, лучше от 0,4 до 16,0 вес.%, еще лучше от 1,0 до 10,0 вес.% компонента Б), причем сумма компонентов составляет 100 вес.% и образует все содержание твердых веществ в композиции сшивающего агента согласно данному изобретению.

Предметом данного изобретения является также водный раствор или дисперсия, содержащая композицию сшивающего агента согласно данному изобретению, отличающиеся тем, что в растворе или дисперсии содержание твердой фазы составляет от 10 до 70 вес.%, лучше от 20 до 60 вес.% и еще лучше от 25 до 50 вес.%, и доля компонента В) в общей композиции предпочтительно меньше 15 вес.% и особенно предпочтительно менее 5 вес.%.

В расчете на общее содержание твердого вещества композиция сшивающего агента согласно данному изобретению содержит от 0,1 до 11,0 вес.%, лучше от 0,2 до 8,0 вес.%, еще лучше от 0,5 до 4,0 вес.% амина а) со структурным звеном формулы (I), от 0,1 до 11,0 вес.%, лучше от 0,2 до 8,0 вес.%, еще лучше от 0,5 до 4,0 вес.% соединения б) со структурным звеном формулы (II) и в случае необходимости от 0 до 5,0 вес.% другого, отличающегося от а) и б), стабилизатора в).

Полизоцианатный компонент А) имеет (в среднем) функциональность NCO от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,3 до 4,5, содержание изоцианатных групп (неблокированных и блокированных) от 5,0 до 27,0 вес.%, предпочтительно от 14,0 до 24,0 вес.%, и содержание мономерных диизоцианатов менее чем 1 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.%. Изоцианатные группы в полиизоцианатном компоненте А) композиции согласно данному изобретению существуют, по меньшей мере, на 50%, лучше не менее, чем на 60% и еще лучше, по меньшей мере, на 70% в блокированном виде.

Подходящие полиизоцианаты А1) - это любые полученные путем модифицирования простых алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических диизоцианатов, построенные из не менее чем двух диизоцианатов полиизоцианаты с уретдионовой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазиндионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, какие описаны, например, в Журнале Практической Химии, 1994, том 336, стр.185-200.

Подходящими диизоцианатами для получения полиизоцианатов А1) являются любые доступные путем фосгенирования или с помощью бесфосгенных способов получения, например, путем термического разложения уретанов, диизоцианаты с молекулярным весом в диапазоне от 140 до 400 и изоцианатными группами, связанными с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматическими остатками, например, такие как 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 2-метил-1,5-диизоцианатопентан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианато-метилциклогексан, бис-(изоцианатометил)-норборнан, 1,3- и 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол (TDI), 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 1,5-диизоцианатонафталин или любые смеси этих диизоцианатов.

В случае исходных компонентов А1) предпочтительно речь идет о полиизоцианатах или смесях полиизоцианатов названного типа исключительно с изоцианатными группами, связанными с алифатическими и/или циклоалифатическими группами.

Особенно предпочтительными исходными компонентами А1) являются полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов со структурой изоцианурата и/или биурета на основе HDI, IPDI и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.

Подходящими соединениями для компонента А2) являются ионные или потенциально ионные и/или неионные соединения.

Неионными соединениями являются, например, одновалентные простые полиалкиленоксиэфиры спиртов, имеющие в среднем от 5 до 70, предпочтительно от 7 до 55 этиленоксидных звеньев на молекулу, которые сами по себе доступны известным методом за счет алкоксилирования подходящих исходных соединений (например, в Энциклопедии технической химии Ульмана (Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie), 4-е издание, т.19, стр.31-38, изд-во Химия (Chemie), Weinheim (Вайнхайм)). Подходящими исходными соединениями являются, например, насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор.- бутанол, изомеры пентанола, гексанола, октанола и нонанола, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомеры метилциклогексанола или гидроксиметилциклогексана, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан, или тетрагидрофурфуриловый спирт; моноалкиловые простые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля; ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомеры крезола или метоксифенола, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1H-пиразол.

Предпочтительными исходными соединениями являются насыщенные моноспирты, а также простые моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля. Особенно предпочтительно применяется в качестве исходного соединения простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля.

Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами являются, в частности, этиленоксид и пропиленоксид, которые могут применяться для реакции алкоксилирования в любой последовательности или также в смеси.

В случае полиалкиленоксидэфиров спиртов речь идет либо о чистых полиалкиленоксидполиэфирах либо о смесях полиалкиленоксид-полиэфиров, алкиленоксидные звенья в которых состоят не менее чем на 30 мол.%, лучше не менее, чем на 40 мол.% из этиленоксидных звеньев.

Предпочтительными неионными соединениями являются монофункциональные смешанные полиалкиленоксидполиэфиры, имеющие не менее 40 мол.% этиленоксидных звеньев и максимум 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.

Подходящими соединениями для компонента А2) являются также ионные или потенциально ионные соединения, которые могут использоваться в дополнение или вместо неионных соединений, такие как, например, моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и диаминокарбоновые кислоты, моно- и дигидроксисульфокислоты, моно- и диаминосульфокислоты, а также моно- и дигидроксифосфоновые кислоты или моно- и диаминофосфоновые кислоты и их соли, такие как диметилопропионовая кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)- -аланин, 2-(2-аминоэтиламино)-этансульфокислота, этилен-диаминпропил- или -бутилсульфокислота, 1,2- или 1,3-пропилендиамин- -этилсульфокислота, лизин, 3,5-диаминобензойная кислота, гидрофилирующее средство согласно примеру 1 из ЕР-А 0916647 и его соли щелочных металлов и/или аммонийные соли; аддукт бисульфита натрия и бутен-2-диола-1,4, простой полиэфиросульфонат, пропоксилированный аддукт из 2-бутендиола и NaHSO₃ (например, в DE-A 2446440, стр.5-9, формулы I-III), а также в качестве гидрофильного структурного компонента способные переводить в катионные группы структурные группы, такие как N-метил-диэтаноламин. Предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями А2) являются такие соединения, которые имеют карбоксильные, или карбоксилатные, и/или сульфонатные группы, и/или аммонийные группы. Наиболее предпочтительными ионными соединениями А2) являются такие соединения, которые содержат карбоксильные и/или сульфонатные группы в качестве ионных или потенциально ионных групп, такие как соли N-(2-аминоэтил)- -аланина, 2-(2-амино-этиламино)-этан-сульфокислоты, гидрофилирующего средства согласно примеру 1 из ЕР-А 0916647, а также диметилолпропионовой кислоты.

Компонент А2) является предпочтительным как комбинация из неионных и ионных гидрофилирующих средств. Особенно предпочтительными являются комбинации из неионных и анионных гидрофилирующих средств.

Подходящие блокирующие средства A3) являются известными к настоящему времени, при этом речь идет, например, о спиртах, лактамах, оксимах, сложных эфирах малоновой кислоты, алкилацетоапетатах, триазолах, фенолах, имидазолах, пиразолах, а также аминах, таких как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, -капролактам и любые смеси этих блокирующих средств. Предпочтительно в качестве блокирующего средства A3) применяются бутаноноксим, 3,5-диметилпиразол и -калролактам. Особенно предпочтительными блокирующими средствами A3) являются бутаноноксим и -капролактам.

Композиции согласно данному изобретению содержат смесь стабилизаторов Б), которая содержит а) амин со структурным звеном общей формулы (I). Подходящими соединениями а) являются такие соединения, которые имеют 2,2,6,6-тетраметилпиперидинильный остаток (так называемый ССЗА-цикл). Пиперидинильный азот в ССЗА-цикле не замещен и не входит ни в какую гидразидную структуру. Предпочтительными соединениями а) являются следующие:

Таблица 1: Соединения а)
CAS-Per. №	Структура
24860-22-8
79720-19-7
64338-16-5
52829-07-9
99473-08-2
71029-16-8
71878-19-8

CAS-Рег. №	Структура
90751-07-8
154636-38-1
100631-44-5
115810-23-6

CAS-Рег. №	Структура
164648-93-5
96204-36-3

Особенно предпочтительньм является соединение формулы (III), которое продается фирмой Циба Шпециалитэтен (Ciba Spezialitäten) (Лампертхайм, Германия) под названием Tinuvin^® 770 DF

Стабилизатор Б) в композиции согласно данному изобретению содержит также соединение б) общей формулы (II). Подходящими соединениями б) являются, например, гидразиды и дигидразиды кислот, такие как гидразид уксусной кислоты, гидразид адипиновой кислоты или дигидразид адипиновой кислоты или также аддукты из гидразина и циклических карбонатов, какие, например, названы в ЕР-А 654490 (стр.3, строка 48 до стр.4 строка 3). Предпочтительно применяется дигидразид адипиновой кислоты или аддукт из 2 молей пропиленкарбоната и 1 моля гидразина общей формулы (IV),

Особенно предпочтительным является аддукт из 2 молей пропиленкарбоната и 1 моля гидразина общей формулы (IV).

Подходящими соединениями в) являются, например, антиоксиданты, такие как 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол, УФ-абсорберы типа 2-гидроксифенил-бензотриазола или снегозащитные средства типа замещенных у атома азота ССЗА-соединений, таких как Tinuvin® 292 (Циба Шпециалитэтен (Cuba Spezialitäten), Лампертхайм, Германия) и другие торгового качества стабилизаторы, какие, например, описаны в книгах "Светозащитные средства для лаков" ("Lichtschutzmittel fur Lacke") А.Валет (A.Valet), изд-во Винцентц (Vincentz), Ганновер, 1996) и "Стабилизация полимерных материалов" ("Stabilization of Polymeric Materials") (X.Цвайфель (H.Zweifel), изд-во Шпрингер (Springer), Берлин, 1997, приложение 3, стр.181-213). Предпочтительные соединения в) приведены в таблице 2.

Таблица 2: Соединения в)
CAS-Рег. №	Структура
10191-41-0
128-37-0
2082-79-3
12643-61-0
119-47-1
35074-77-2

CAS-Рег. №	Структура
23128-74-7
976-56-7
65140-91-2
36443-68-2
85-60-9
90498-90-1
1709-70-2

CAS-Рег. №	Структура
1843-03-4
34137-09-2
27676-62-6
40601-76-1
6683-19-8
32509-66-3

CAS-Рег. №	Структура
31851-03-3
96-69-5
90-66-4
110553-27-0
41484-35-9
991-84-4
103-99-1

CAS-Рег. №	Структура
63843-89-0
4221-80-1
67845-93-6
61167-58-6
128961-68-2
135-88-6
26780-96-1
101-72-4

CAS-Рег. №	Структура
90-30-2
68411-46-1
10081-67-1
32687-78-8
70331-94-1
6629-10-3
26523-78-4
31570-04-4
26741-53-7
80693-00-1

CAS-Рег. №	Структура
140221-14-3
38613-77-3
118337-09-0
3806-34-6
80410-33-9
693-36-7

CAS-Рег. №	Структура
123-28-4
16545-54-3
2500-88-1
131-57-7
1843-05-6
2985-59-3
43221-33-6
57472-50-1

CAS-Рег. №	Структура
2440-22-4
3147-75-9
3896-11-5
3846-71-7
23328-53-2
25973-55-1
36437-37-3
3864-99-1

CAS-Рег. №	Структура
70321-86-7
103597-45-1
84268-08-6
147315-50-2
2725-22-6
23949-66-8

CAS-Рег. №	Структура
35001-52-6
7443-25-6
106917-30-0
41556-26-7
65447-77-0
78276-66-1

CAS-Рег. №	Структура
130277-45-1

В качестве органических растворителей В) годятся обычные сами по себе растворители для лаков, такие как, например, этилапетат, бутилацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол или уайт-спирит. Пригодны также смеси, которые содержат прежде всего замещенные многократно ароматические соединения, какие имеются в торговле под названиями Solvent Naphtha, Solvesso^® (Эксксон Кемикалс (Exxon Chemicals), Хьюстон, США), Cypar (Шелл Кемикалз (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Cyclo Sol ^® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Тот Sol^® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Shellsol^® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия). Другими растворителями являются, например, сложные эфиры угольной кислоты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат, лактоны, такие как -пропиолактон, -бутиролактон, -капролактон, -метилкапролактон, пропиленгликольдиацетат, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, этил- и бутилэфироацетат диэтиленгликоля, N-метилпирролидон и N-метилкалролактам или любые смеси этих растворителей. Предпочтительными растворителями являются ацетон, 2-бутанон, 1-метоксипропил-2-ацетат, ксилол, толуол, смеси, которые прежде всего содержат многократно замещенные ароматические соединения, какие, например, известны под названиями Solvent Naphtha, Solvesso^® (Эксксон Кемикалс (Exxon Chemicals), Хьюстон, США), Cypar ^® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Cycle Sol^® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Shellsol^® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), а также N-метилпирролидон. Особенно предпочтительны ацетон, 2-бутанон и N-метилпирролидон.

Диспергируемые в воде композиции сшивающих агентов согласно данному изобретению можно получать по известным к настоящему времени методам (например, описанным в DE-A 2456469, столбцы 7-8, примеры 1-5 и DE-A 2853937 столбцы 21-26, примеры 1-9).

Получаются диспергируемые в воде композиции сшивающих агентов согласно данному изобретению, в которых компоненты A1), A2), A3), а), б) и в случае необходимости в) преобразуются в любой последовательности и в случае надобности с помощью органического растворителя В).

Предпочтительно в начале преобразуется A1) компонентом б) и в случае необходимости неионной частью компонента A2). Затем происходит блокирование с помощью компонента A3), после чего преобразование с помощью а) и в случае необходимости с содержащей ионные группы частью компонента А2). К реакционной смеси в случае надобности может добавляться растворитель В). В следующей операции добавляется, если необходимо, еще компонент в).

Приготовление водного раствора или водной дисперсии осуществляется тем, что диспергируемая композиция сшивающего агента путем добавления воды переводится в водную дисперсию или водный раствор. Применяемый в случае необходимости органический растворитель В) может удаляться по окончании диспергирования отгонкой.

Для приготовления водных растворов или дисперсий, содержащих композиции сшивающих агентов согласно данному изобретению в общем случае используются такие количества воды, что получающиеся дисперсии или растворы содержат от 10 до 70 вес.% твердого вещества, лучше от 20 до 60 вес.% и еще лучше от 25 до 50 вес.%.

Композиции сшивающего агента согласно данному изобретению могут использоваться в комбинации с подходящими реакционно-способными партнерами, которые обладают группами, способными вступать в реакцию с изоцианатными группами, например, с водными связующими, такими как полиуретановые и/или полиакрилатные дисперсии или их смеси или гибриды. Подходящими реакционно-способными партнерами являются также низкомолекулярные амины, которые могут перерабатываться, будучи растворенными в воде, в отверждаемые при нагревании из водной фазы средства для покрытий, способные перерабатываться. Далее, композиции сшивающего агента согласно данному изобретению могут помещаться также в однокомпонентные связующие, такие как полиуретановые и/или полиакрилатные дисперсии, а также гибридные полиуретаново-полиакрилатные дисперсии.

Водные растворы или дисперсии, содержащие композиции сшивающего агента согласно данному изобретению, можно также применять без добавки других реакционно-способных партнеров, например, для импрегнирования субстратов, которые имеют атомы водорода, способные реагировать с изоцианатными группами.

Другим предметом данного изобретения является водное средство для покрытий, содержащее композицию сшивающего агента согласно данному изобретению.

Средство для покрытий, содержащее композиции сшивающего агента согласно данному изобретению, наносится на подходящий субстрат известными к настоящему времени методами, такими как, например, нанесение с помощью ракельных ножей, распылительных или вальцовых аппликаторов или обернутых проволокой ракелей.

Подходящими субстратами являются, например, выбранные из группы металл, дерево, стекло, стекловолокно, углеродное волокно, камень, керамические минералы, бетон, жесткие и гибкие пластмассы различного типа, тканый и нетканый текстиль, кожа, бумага, жесткое волокно, солома и битумы, которые перед покрытием в случае надобности могут снабжаться обычными грунтовками. Предпочтительными субстратами являются стекловолокна, углеродные волокна, металлы, текстиль и кожа. Особенно предпочтительным субстратом является стекловолокно.

Предметом изобретения является также применение композиций сшивающего агента согласно данному изобретению в лаках и средствах для покрытий.

Предпочтительным является применение композиций сшивающего агента согласно данному изобретению в шлихте для стекловолокон. При этом дисперсии могут применяться одни или предпочтительно вместе со связующими, такими как, например, полиуретановые дисперсии, полиакрилатные дисперсии, гибридными полиуретаново-полиакрилатными дисперсиями, дисперсиями простых и сложных поливиниловых эфиров, полистирольными или полиакрилонитрильными дисперсиями, а также в комбинации с другими блокированными полиизоцианатами и аминсодержащими отвердителями, такими как меламиноформальдегидные смолы.

Композиции сшивающего агента согласно данному изобретению или покрытия, полученные с их помощью, могут содержать обычные вспомогательные материалы и добавки, такие как, например, антивспениватель, загуститель, средство, способствующее разливу, вспомогательный диспергатор, катализаторы, средство, предотвращающее образование пленки, антиосадитель, эмульгаторы, биоциды, промотор адгезии, например, на основе известных низко- и высокомолекулярных силанов, "внешняя" смазка, смачиватель, антистатики.

Покрытия могут наноситься любым методом, например, с помощью подходящих приспособлений, таких как распылительные и вальцовые алликаторы. Они могут наноситься на вытягиваемые с высокой скоростью из фильер стеклофиламенты сразу же после их затвердевания, т.е. перед намоткой. Покрытия можно наносить на волокно в завершение процесса прядения в ванне для нанесения покрытий методом погружения. Стекловолокна с покрытием могут подвергаться дальнейшей переработке либо мокрым, либо сухим способом в резке стекла. Высушивание конечного или промежуточного продукта происходит при температурах от 80 до 250°С. Под высушиванием при этом следует понимать не только удаление других летучих компонентов, но, например, также и затвердевание компонентов шлихты. Доля шлихты в расчете на покрытые стекловолокна составляет от 0,1 до 4 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 2 вес.%.

В качестве матричных полимеров могут применяться как термопласты, так и реактопласты.

Предметом данного изобретения являются также стекловолокна, покрытые средством для покрытий, содержащим композиции сшивающего агента согласно данному изобретению.

Примеры

Определение термопожелтения

Приведенные ниже композиции сшивающего агента наносятся на контрольные пластинки, покрытые бесцветным лаком-основой торгового качества, например, фирмы Spies & Hecker (Шпис унд Хекер), толщиной в мокром состоянии 120 м. Пластинки высушиваются 30 мин при комнатной температуре и затем подвергаются горячей сушке в течение 30 мин при 170°С в сушильном шкафу. После этого происходит измерение цвета по методу CIELAB. Чем больше определенная при этом положительная величина b*, тем в более желтый цвет окрашено покрытие композиции сшивающего агента.

Пример 1 (согласно данному изобретению):

К 1445,7 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0%, находящегося при температуре 40°С, в течение 10 мин добавляют при перемешивании 1215,0 г простого полиэфира LB 25 (Байер АГ (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)) и 16,5 г вышеупомянутого аддукта из 1 моля гидразингидрата и 2 молей пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 формулы IV. Затем реакционную смесь нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После охлаждения до 65°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 мин 628,1 г бутаноноксима так, чтобы температура смеси не превышала 80°С. Затем добавляют 16,5 г Tinuvin ^® 770 DF (Циба Шпециалитэтен ГмбХ (Ciba Spezialitäten GmbH), Лампертхайм, Германия), перемешивают еще 10 мин и охлаждают реакционную смесь до 60°С. Диспергирование происходит путем добавления 7751,0 г воды (20°С) при 60°С в течение 30 мин. Время последующего перемешивания при 40°С составляет 1 час.

Получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 30,0%.

Пример 2: (пример сравнения)

К 677,6 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0%, находящегося при температуре 40°С, в течение 10 мин добавляют при перемешивании 558,9 г простого полиэфира LB 25 (Байер АГ (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)). Затем реакционную смесь нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После охлаждения до 65°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 мин 274,5 г бутаноноксима так, чтобы температура смеси не превышала 80°С. Затем добавляют при 65°С 20,1 г дигидразида адипиновой кислоты в течение 5 мин и охлаждают реакционную смесь до 60°С. Диспергирование происходит путем добавления 3390,5 г воды (20°С) при 60°С в течение 30 мин. Время последующего перемешивания при 40°С составляет 1 час.

Получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 30%.

Пример 3: (пример сравнения)

К 147,4 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0%, находящегося при температуре 40°С, в течение 10 мин добавляют при перемешивании 121,0 г простого полиэфира LB 25 (Байер АГ (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)). Затем реакционную смесь нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После охлаждения до 65°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 мин 62,8 г бутаноноксима так, чтобы температура смеси не превышала 80°С. Затем добавляют 1,7 г brganox ^® 245 (Циба Шпециалитэтен ГмбХ (Ciba Spezialitäten GmbH), Лампертхайм, Германия) и 1,7 г Tinuvin ^® 765 (Циба Шпециалитэтен ГмбХ (Ciba Spezialitäten GmbH), Лампертхайм, Германия), перемешивают еще 10 мин и охлаждают реакционную смесь до 60°С. Диспергирование происходит путем добавления 726,0 г воды (20°С) при 60°С в течение 30 мин. Время последующего перемешивания при 40°С составляет 1 час.

Получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 31,4%.

Пример 4: (пример сравнения)

К 147,4 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0%, находящегося при температуре 40°С, в течение 10 мин добавляют при перемешивании 121,0 г простого полиэфира LB 25 (Байер АГ (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярньм весом 2250 (гидроксильное число=25)). Затем реакционную смесь нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После охлаждения до 65°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 мин 62,8 г бутаноноксима так, чтобы температура смеси не превышала 80°С. Диспергирование происходит путем добавления 726,0 г воды (20°С) при 60°С в течение 30 мин. Время последующего перемешивания при 40°С составляет 1 час.

Получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 30%.

Пример 5: (пример сравнения)

К 147,4 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана(HDI) с содержанием NCO-групп 23,0%, находящегося при температуре 40°С, в течение 10 мин добавляют при перемешивании 121,0 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)) и 1,7 г вышеупомянутого аддукта из 1 моля гидразингидрата и 2 молей пропиленкарбоната с молекулярным весом 236. Затем реакционную смесь нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После охлаждения до 65°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 мин 62,8 г бутаноноксима так, чтобы температура смеси не превышала 80°С. Затем добавляют 1,7 г Tinuvin^® 765. Перемешивают 10 мин и охлаждают реакционную смесь до 60°С. Диспергирование происходит путем добавления 726,0 г воды (20°С) при 60°С в течение 30 мин. Время последующего перемешивания при 40°С составляет 1 час.

Получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 30%.

Таблица 3
Блокированные бутаноноксимом композиции сшивающего агента с различными стабилизаторами
	Пример 1	Пример 2 (сравнение)	Пример 3 (сравнение)	Пример 4 (сравнение)	Пример 5 (сравнение)
Блокирующее средство	Бутанон-оксим	Бутанон-оксим	Бутанон-оксим	Бутанон-оксим	Бутанон-оксим
Соединение формулы IV	x	-	-	-	x
Irganox 245	-	-	х	-	-
Tinuvin 765	-	-	х	-	x
Tinuvin 770 DF	x
Дигидразид адипиновой кислоты	-	x	-	-	-
CIE-LAB*1) b*-величина	4,4	6,4	5,7	9,9	5,2

^*1) Пленка толщиной 120 m в мокром состоянии после 30 мин высушивания при комнатной температуре и 30 мин высушивания при 170°С.

Композиция сшивающего агента согласно данному изобретению из примера 1 (см. таблицу 3) по сравнению с композициями из примеров 2-5 имеет значительно лучшую устойчивость к пожелтению.

Пример 6 (согласно данному изобретению):

963,0 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0% перемешивают 30 мин при 100°С с 39,2 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)) и 7,8 г вышеупомянутого аддукта из 1 моля гидразингидрата и 2 молей пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 формулы IV. Затем добавляют в течение 20 мин 493,0 г -капролактама таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. Перемешивают при температуре 110°С до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO и затем охлаждают до 90°С. После добавления 7,9 г Tinuvin ^® 770 DF (Циба Шпециалитэтен ГмбХ (Ciba Spezialitäten GmbH), Лампертхайм, Германия) и последующего перемешивания в течение 5 мин добавляют в течение 2 мин смесь из 152,5 г гидрофилирующего средства KV 1386 (БАСФ АГ (BASF AG), Людвигсхафен, Германия) и 235,0 г воды и перемешивают еще 7 мин без изменения температуры. В заключение происходит после этого диспергирование путем добавки 3341,4 г воды. После последующего перемешивания в течение 4 час получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 29,9%.

Пример 7 (пример сравнения):

963,0 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0% перемешивают 30 мин при 100°С с 39,2 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)). Затем добавляют в течение 20 мин 493,0 г -капролактама таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. Перемешивают при температуре 110°С до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO и затем охлаждают до 90°С. После последующего перемешивания в течение 5 мин добавляют в течение 2 мин смесь из 152,5 г гидрофилирующего средства KV 1386 (БАСФ AT (BASF AG), Людвигсхафен, Германия) и 235,0 г воды и перемешивают еще 7 мин без изменения температуры. В заключение происходит после этого диспергирование путем добавки 3325,1 воды. После последующего перемешивания в течение 4 час получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 30,0%.

Пример 8 (пример сравнения):

192,6 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 23,0% перемешивают при 100°С с 7,8 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)). Затем добавляют в течение 20 мин 98,6 г -капролактама таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. Перемешивают при температуре 110°С до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO и затем охлаждают до 90°С. После параллельного добавления в течение 5 мин 4,1 г дигидразида адипиновой кислоты, растворенного в 20,0 г воды, и смеси из 22,4 г гидрофилирующего средства KV 1386 (БАСФ АГ (BASF AG), Людвигсхафен, Германия) и 47,0 г воды перемешивают реакционную смесь 7 мин без изменения температуры. В заключение происходит после этого диспергирование путем добавки 647,8 воды в течение 3 мин. После последующего перемешивания в течение 4 час получают устойчивую при хранении водную дисперсию блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 28,8%.

Пример 9 (согласно данному изобретению):

13,5 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)) и 85,1 г -капролактама при перемешивании нагревают до 90°С. Затем добавляют 193,0 г содержащего изоциануратные группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO-групп 21,8% в течение 30 мин таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. После добавления перемешивают еще 3 часа при 120°С, добавляют 11,1 г вышеупомянутого аддукта из 1 моля гидразингидрата и 2 молей пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 формулы IV и перемешивают до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. Затем в течение 5 мин при 100°С прибавляют 3,1 г Tinuvin^® 770 DF (Циба Шпециалитэтен ГмбХ (Ciba Spezialitäten GmbH), Лампертхайм, Германия) и реакционную смесь охлаждают до 80°С. В течение 2 мин добавляют 24,6 г гидрофилирующего средства KV 1386 (БАСФ АГ (BASF AG), Людвигсхафен, Германия) и реакционную смесь перемешивают еще 15 мин. Диспергирование путем добавки 648,1 г воды (Т=60°С) в течение 10 мин. Последующее перемешивание составляет 2 часа. Получают устойчивую при хранении дисперсию с содержанием твердого вещества 30,0%.

Таблица 4
Блокированные -капролактамом композиции сшивающего агента с различными стабилизаторами
	Пример 6	Пример 7 (сравнение)	Пример 8 (сравнение)	Пример 9
Блокирующее средство	-Капролактам	-Капролактам	-Капролактам	-Капролактам
Тип полиизопианата	Биурет	Биурет	Биурет	Изоцианурат
Соединение формулы(IV)	x	-	-	x
Tinuvin 770 DF	x	-	-	x
Дигидразид адипиновой кислоты	-	-	x	-
CIE-LAB*1) b*-величина	1,3	5,3	5,0	1,4

^*1) Пленка толщиной 120 m в мокром состоянии после 30 мин высушивания при комнатной температуре и 30 мин высушивания при 170°С.

Композиции сшивающего агента согласно данному изобретению из примеров 6 и 9 (см. таблицу 4) по сравнению с композициями из примеров 7-8 имеет значительно лучшую устойчивость к пожелтению.

Пример 10 (согласно данному изобретению):

231,1 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 23,0% перемешивают с 9,4 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число=25)) и 1,9 г вышеупомянутого аддукта из 1 моля гидразингидрата и 2 молей пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 формулы IV в течение 30 мин при 100°С. Затем при 90°С в течение 20 мин добавляется 91,1 г бутаноноксима таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. Перемешивают при 100°С до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO и после чего охлаждают до 90°С. После добавления 1,9 г Tinuvin^® 770 DF (Циба Шпециалитэтен ГмбХ (Ciba Spezialitäten GmbH), Лампертхайм, Германия) и последующего перемешивания в течение 5 мин добавляется за 2 мин смесь из 36,6 г гидрофилирующего средства KV 1386 (БАСФ AT (BASF AG), Людвигсхафен, Германия) и 56,4 г воды и еще перемешивается без изменения температуры 7 мин. После чего в заключение происходит диспергирование путем добавки 738,4 г воды. После дополнительного перемешивания в течение 4 часов получают стабильную при хранении водную дисперсию с содержанием твердого вещества 28,0%.

Пример 11 (пример сравнения):

154,1 г содержащего биуретовые группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 23,0% перемешивают с 6,3 г простого полиэфира LB 25 (Байер AT (Bayer AG), Германия, монофункциональный простой полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида со средним молекулярньм весом 2250 (гидроксильное число=25)) в течение 30 мин при 100°С. Затем при 90°С в течение 20 мин добавляется 60,6 г бутаноноксима таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 110°С. Перемешивают при 100°С до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO и после чего охлаждают до 90°С. После последующего перемешивания в течение 5 мин добавляется за 2 мин смесь из 22,0 г гидрофилирующего средства KV 1386 (БАСФ AT (BASF AG), Людвигсхафен, Германия) и 37,5 г воды и еще перемешивается без изменения температуры 7 мин. После чего в заключение происходит диспергирование путем добавки 485,5 г воды. После дополнительного перемешивания в течение 4 часов получают стабильную при хранении водную дисперсию с содержанием твердого вещества 29,8%.

Таблица 5
Блокированные бутаноноксимом композиции сшивающего средства в сравнении
	Пример 10	Пример 11 (сравнение)
Блокирующее средство	Бутаноноксим	Бутаноноксим
Соединение формулы (IV)	x	-
Tinuvin 770 DF	x	-
CIE-LAB *1) b*-величина	5,2	7,2

^*1) Пленка толщиной 120 m в мокром состоянии после 30 мин высушивания при комнатной температуре и 30 мин высушивания при 170°С.

Композиция сшивающего агента согласно данному изобретению из примера 10 (см. таблицу 5) по сравнению с примером 11 имеет значительно лучшую устойчивость к пожелтению.