цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана

Формула изобретения

1. Цеолитный катализатор ZSM-5 для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в свой состав вольфрам, отличающийся тем, что содержание вольфрама в катализаторе в виде наноразмерного порошка составляет от 4,0 до 10,0 мас.%.

2. Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита вольфрамом в твердой фазе, отличающийся тем, что вольфрам вводят в цеолит в виде наноразмерного порошка металла, полученного методом электрического взрыва проводника в среде аргона, путем механического смешения с последующим прокаливанием, при этом содержание вольфрама в полученном катализаторе составляет от 4,0 до 10,0 мас.%.

3. Способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора по п.1 или катализатора, полученного способом по п.2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу получения катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Известен катализатор и способ получения для конверсии метана путем модификации высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 ионами переходных металлов. Вольфрамсодержащие цеолитные катализаторы (W/ZSM-5) получают пропиткой водородной формы цеолита (H-ZSM-5) водными растворами вольфрамата аммония (NH₄ )₂WO₄ с добавлением H₂SO₄ для регулирования рН раствора до 2-3 с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливании на воздухе при 500°С в течение 4 ч либо пропиткой цеолита HZSM-5 водным раствором аммония вольфрамовокислого метана (NH₄)W ₁₂O₄₀H₂O с последующим высушиванием и прокаливанием при 550°С в течение 4 ч [Jin-Long Zeng, Zhi-Tao Xiong, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin and K.R.Tsai Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of methane over W/HZSM-5-based catalysts // Catalysis Letters 53 (1998) 119-124. Nor Aishah Saidina Amin, Kusmiyati Improved Performance of W/HZSM-5 Catalysts for Dehydroaromatization of Methane// J. of Natural Gas Chemistry 13 (2004) 148-159].

Известен способ получения W/ZSM-5 катализаторов путем сублимации безводных кристаллов WCl₆ при температуре 400°С, при этом мономеры WCl₆ мигрируют в каналы HZSM-5 и взаимодействуют с ОН-группами с образованием HCl и W(VI) форм [W.Ding, G.D.Meitzner, David O.Marler, E.Iglesia Synthesis, Structural Characterization and Catalytic Properties of Tungsten - Exchanged H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. В 2001, 105, 3928-3936].

Другим способом получения W/ZSM-5 катализаторов является механическое смешение цеолита с солью вольфрама (WCl₃ ) или с оксидом вольфрама (WO₃) с последующим прокаливанием при 500°С в течение 4-5 ч на воздухе [В.М.Weckhuysen, D.Wang, M.P.Rosynek and J.H.Lunsford Conversion of Methane to Benzene over Transition Metal Ion ZSM-5 Zeolies // J. of Catalysis 1988, 175, 338-346].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору и способу его получения является W/ZSM-5 катализатор и способ его получения путем механического смешения цеолита с солью W [В.М.Weckhuysen, D.Wang, M.P.Rosynek and J.H.Lunsford Conversion of Methane to Benzene over Transition Metal Ion ZSM-5 Zeolies // J. of Catalysis 1988, 175, 338-346].

Недостатком этого катализатора и способа является низкая конверсия метана (0,3-2,3%) при температуре 700-750°С и объемной скорости подачи метана 800 ч^-1.

Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего повышение степени превращения метана и увеличение срока стабильного действия W/ZSM-5 в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.

Технический результат достигается тем, что W/ZSM-5 катализатор получают путем механического смешения цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂ O₃=40 (М=40) и наноразмерного порошка (НРП) W, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием при Т=500°С в течение 4 ч. В результате получают W/ZSM-5 катализаторы с содержанием от 4,0 до 10,0 мас.% нанопорошка W. Каталитическая активность и стабильность полученных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных методом пропитки и механическим смешением с WO ₃, при одинаковых условиях проведения процесса.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. К 2,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (М=40) добавляют 0,06 г НРП W (3,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона. Полученную смесь перемешивают в вибромельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Затем катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают фракцию 0,5-1,0 мм.

Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре реакции 750°С, объемных скоростях подачи метана 500-1500 ч^-1 и небольшом избыточном давлении. Катализатор объемом 1 мл помещают на кварцевую решетку в кварцевом реакторе диаметром 12 мм. Перед началом реакции превращения метана катализатор нагревают в токе гелия до 750°С и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин, затем в реактор подают метан, степень чистоты которого составляет 99,99%. Пройдя слой катализатора, продукты реакции и непревращенный метан поступают в кран для отбора проб на анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран находятся при температуре выше 200°С. Анализ продуктов конверсии метана проводится методом газовой хроматографии. Степень превращения метана при объемной скорости подачи сырья 500 ч^-1 составляет 8,4%. Исследования времени стабильной работы катализатора показывают, что его активность сохраняется на уровне 7-8% в течение первых трех часов работы, после чего она начинает постепенно снижаться, и за время работы катализатора 6 ч уменьшается до 5%.

Пример 2. Так же как в примере 1, но содержание НРП W составляет 4,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 500 ч ^-1 составляет 13,7%.

Пример 3. Так же как в примере 1, но содержание НРП W составляет 6,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 500 ч^-1 составляет 15,0%.

Пример 4. Так же как в примере 1, но содержание НРП W составляет 8,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 500 ч ^-1 составляет 15,6%.

Пример 5. Так же как в примере 1, но содержание НРП W составляет 10,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 500 ч^-1 составляет 15,3%.

Пример 6. Так же как в примере 4, но объемная скорость подачи метана равна 1000 ч^-1. Конверсия метана при 1000 ч^-1 составляет 11,3%.

Пример 7. Так же как в примере 4, но объемная скорость подачи метана равна 1500 ч^-1. Конверсия метана при 1500 ч^-1 составляет 5,6%.

В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности образцов W/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита нанопорошком W, и W/ZSM-5 катализатора, полученного путем модифицирования цеолита механическим смешением с солью вольфрама (по прототипу).

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.

Таблица
Сравнительная характеристика активности модифицированных цеолитных катализаторов
Показатели	По предлагаемому способу							По прототипу
	1	2	3	4	5	6	7
Температура,°С	750	750	750	750	750	750	750	750
Объемная скорость, ч-1	500	500	500	500	500	1000	1500	800
Конверсия метана, %	8,4	13,7	15,0	15,6	15,3	11,3	5,6	2,3
Селективность по аренам, %	75,0	78,1	79,3	79,5	79,1	77,0	66,1	40,6
Выход аренов, %	6,3	10,7	11,9	12,4	12,1	8,7	3,7	0,93