способ подготовки проб для определения содержания изотопов урана в маслах

Формула изобретения

Способ подготовки проб для определения содержания изотопов урана в маслах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, включающий отбор проб масла и разложение их концентрированной кислотой при высоких температуре и давлении, отличающийся тем, что разложение проб ведут до полной прозрачности по многостадийной программе в микроволновой печи азотной кислотой в количестве не менее 5 см³ на каждую пробу массой от 0,4 до 0,6 г при максимальной мощности высокочастотного излучения и давлении в автоклавах в интервале от 500 до 1200 кПа при времени воздействия на пробу от 5 до 15 мин на каждой стадии разложения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам подготовки проб для определения содержания элементов и их изотопов в углеводородных, минеральных и синтетических, в частности, вакуумных маслах, нефтепродуктах и горюче-смазочных материалах.

Способ представляет интерес для научно-исследовательских и производственных лабораторий предприятий атомной промышленности, занимающихся производством и переработкой материалов, содержащих уран с изотопным составом, отличающимся от природного состава изотопов.

Известные способы определения изотопов урана в различных материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС), например метод определения содержания изотопов урана в почвах [1], включают в себя два последовательных этапа: разложение (минерализацию) материала пробы и последующее определение содержания изотопов урана в растворе на масс-спектрометре с ИСП. Наибольшую трудность, особенно при анализе органических материалов, представляет процедура полного разложения пробы до получения прозрачного раствора. При неполном разложении органики ее остатки изменяют вязкость раствора, оседают внутри пробоподающих коммуникаций, на внутренних деталях прибора и тем самым искажают результаты анализа.

Известен способ определения изотопов урана в материалах, содержащих органические соединения, например в моче [2], включающий окисление пробы азотной и соляной кислотами при нагревании на электрической плите для растворения урана и разрушения органической матрицы с последующим определением содержания изотопов урана в растворе методом ИСП МС. Этот способ очень длителен, не обеспечивает полного разложения проб углеводородных масел до получения прозрачного раствора и вносит погрешность в результаты анализа.

Известны способы разложения проб углеводородных масел концентрированными кислотами при высоком давлении и высокой температуре. Наиболее близким по технической сущности является способ подготовки проб масел разложением кислотами при высоком давлении и высокой температуре для определения следов 28 элементов (уран не входит в их число) методами атомной спектроскопии и масс-спектрометрии с ИСП, атомно-абсорбционной спектроскопии с холодным паром и графитовой кюветой и радиометрическими методами [3]. Согласно этому способу навеску масла массой 0,2-0,7 г помещают в стакан, приливают 5 мл азотной кислоты, 2,5 мл соляной кислоты, закрывают пленкой из политетрафторэтилена, прокалывают в пленке отверстие, прикрывают крышкой, обертывают фольгой и устанавливают в печь высокого давления (High Pressure Asher). Заполняют печь инертным газом, аргоном или азотом, устанавливают температурную программу и запускают процесс разложения, который состоит из нескольких стадий. Каждая стадия разложения имеет свою заданную температуру и длительность. В процессе разложения давление в стаканах и внутри печи выравнивается. Контроль за уровнем давления в печи по данному способу не ведется. В таблице 1 представлена температурная программа разложения масел и масляных отходов по рассматриваемому способу.

Таблица 1
Температурная программа разложения масел и масляных отходов [3]
Стадия	Начальная температура, °С	Время, мин	Конечная температура, °С
1	100	30	125
2	125	60	300
3	300	60	300
4	25	30	25
5	0	0	0

Главным недостатком этого способа подготовки проб является то, что он не позволяет определять содержание изотопа урана-238 в углеводородных маслах методом ИСП МС на уровне ниже 0,01 мг/г и содержание изотопа урана-235 ниже 0,001 мг/г, так как в полученном растворе пробы остаются следы неразложившегося масла, которое оседает внутри коммуникаций масс-спектрометра и тем самым резко повышает погрешность анализа и память прибора, особенно по изотопу урана-235.

Кроме того, этот способ очень длителен. Чистое время разложения пробы составляет 3 часа.

Задачей изобретения является создание такого способа подготовки проб, который одновременно обеспечивал бы полное разложение проб углеводородных масел до состояния прозрачности, сокращение времени разложения проб и снижение пределов обнаружения изотопов урана в пробах углеводородных масел.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем отбор проб масла и разложение их концентрированной кислотой при высоких температуре и давлении, разложение проб ведут до полной прозрачности по многостадийной программе в микроволновой печи азотной кислотой в количестве не менее 5 см³ на каждую пробу массой от 0,4 г до 0,6 г при максимальной мощности высокочастотного излучения и давлении в автоклавах в интервале от 500 до 1200 кПа при времени воздействия на пробу от 5 до 15 мин на каждой стадии разложения.

В результате внесенных изменений процесс разложения проб углеводородного масла при определении в нем содержания изотопов уран-238 и урана-235 стал более эффективным, разложение проб до степени прозрачности углеводородного масла стало возможным при добавлении только одной концентрированной азотной кислоты, сократилось время разложения проб масла и снизилась пределы обнаружения изотопов урана.

Выбор оптимальных условий разложения проб углеводородного масла с целью достижения полноты минерализации был проведен на образцах вакуумного масла подбором значений параметров режима разложения (давления внутри автоклавов и времени воздействия микроволнового излучения) при 100% мощности излучения и максимальной загрузке в 12 автоклавов, обусловленной конструкцией используемого устройства. Навеска масла во всех случаях была примерно равна 0,5 г, объем концентрированной азотной кислоты - 5 см ³. Полноту процесса разложения контролировали визуально по отсутствию (или наличию) масла в минерализованном растворе. Значения устанавливаемых параметров режима разложения и результаты визуальной оценки полноты процессов разложения приведены в таблице 2.

Таблица 2
Значения параметров режима разложения и оценки качества разложения проб вакуумного масла
Вариант режима разложения	Изменяемые параметры	Стадия разложения					Оценка качества разложения
		1	2	3	4	5
1	Мощность излучения, %	100	0	100	-	-	Остался неразложившийся осадок
	Давление, кПа	500	0	800	-	-
	Время, мин	8	15	15	-	-
2	Мощность излучения, %	100	0	100	0	100	Остался неразложившийся осадок
	Давление, кПа	500	0	800	0	900
	Время, мин	8	15	15	15	15
3	Мощность излучения, %	100	0	100	0	100	Осадка нет
	Давление, кПа	500	0	800	0	1200
	Время, мин	8	12	8	5	14
4	Мощность излучения, %	100	0	100	0	100	Осадка нет
	Давление, кПа	500	0	800	0	1200
	Время, мин	8	5	5	5	15

На чертеже приведены графики зависимости давления в автоклавах от времени воздействия микроволнового излучения при разных вариантах режимов разложения, соответствующих режимам 1, 2, 3, 4 из таблицы 2.

На основании экспериментальных данных был выбран режим разложения №4.

Пример подготовки пробы углеводородного масла.

От пробы масла после тщательного перемешивания стеклянной палочкой в течение 1-2 минут с помощью микродозатора вместимостью 200-1000 мм³ отбирают две навески масла массой около 0,5 г (560 мм ³), помещают во фторопластовые автоклавы высокого давления и взвешивают на аналитических весах с погрешностью ±0,2 мг. Затем к каждой навеске масла при помощи микродозатора вместимостью 1-5 см³ приливают по 5 см ³ концентрированной азотной кислоты и помещают автоклавы в микроволновую печь. Затем проводят разложение проб масла, используя пять стадий режима разложения с регламентированными давлением внутри автоклавов и длительностью каждой стадии.

Значения параметров режима разложения проб вакуумного масла на его различных стадиях при полной загрузке микроволновой печи (12 автоклавов) представлены в таблице 3.

Таблица 3
Значения параметров режима разложения проб углеводородного масла
Параметр	Стадия режима разложения
	1	2	3	4	5
Мощность излучения, %	100	0	100	0	100
Давление, кПа.	500	0	800	0	1200
Время, мин	8-10	5-12	5-8	5-8	14-15

При использовании меньшего количества автоклавов мощность излучения микроволн программируют в соответствии с количеством используемых автоклавов в следующей зависимости:

для 10 автоклавов - 90%, для 8 - 80%, для 6 - 70%, для 4 - 50%, для 2 - 40%.

После окончания процесса разложения проб автоклавам дают остыть непосредственно в микроволновой печи в течение 30 минут. Затем автоклавы извлекают из микроволновой печи и открывают. Азотнокислые растворы (основные растворы), полученные после микроволновой минерализации проб масла, переносят из автоклавов в мерные колбы вместимостью 100 см³. Автоклавы обмывают 2-3 раза дистиллированной водой порциями примерно по 5 см ³ и присоединяют промывные растворы к основным. Затем в автоклавы добавляют по 5 см³ концентрированной азотной кислоты, обмывают автоклавы кислотой и количественно содержимое автоклавов в мерные колбы с основными растворами. Затем автоклавы обмывают 2-3 раза дистиллированной водой порциями примерно по 5 см³ и присоединяют промывные растворы к основным. Полученные растворы доводят до метки водой и перемешивают.

Перед измерением пробы разбавляют дистиллированной водой в 100 раз. Разбавленные растворы анализируют на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой при оптимальных рабочих параметрах прибора.

Таким образом, в результате предложенного способа подготовки проб масла время разложения проб сократилось до 60 минут, пределы обнаружения изотопа урана-238 в углеводородных маслах снизились до 0,001 мг/кг, а изотопа урана-235 до 0,0001 мг/кг.

Источники информации

1. Standart Test Method for Analysis of Total and Isotopic Uranium and Total Thorium in Soils by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. ASTM, С 1345-96 (Reapproved 2001).

2. Standart Test Method for Analysis of Urine for Uranium-235 and Uranium-238 Isotopes by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. ASTM, С 1379-04.

3. Standart Practice for Preparation of Oils and Oily Waste Samples by High-Pressure, High-Temperature Digestion for Trace Element Determinations. ASTM, С 1234-98 (Reapproved 2004).