катализатор для окисления метанола до формальдегида
Классы МПК: | B01J23/881 и железом B01J23/10 редкоземельных элементов B01J37/04 смешивание C07C47/052 получение окислением метанола |
Автор(ы): | КОНКА Эстерино (IT), РУБИНИ Карло (IT), МАРКИ Марчелло (IT) |
Патентообладатель(и): | ЗЮД-КЕМИ КАТАЛИСТС ИТАЛИЯ С.Р.Л. (IT) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-12-21 публикация патента:
20.03.2010 |
Изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида. Описан катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе2(МоO4)3 /МоО3, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, и соединение церия, молибдена и кислорода в количестве от 0,1 до 10 мас.% по отношению к чистому церию. Описан многослойный каталитический слой, который формируется с помощью описанного выше катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fe2(МоO4)3 /МоО3, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония, с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия, в горячем состоянии, триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 1 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО2 не прекратится, в) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формирования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования их при температуре от 450 до 600°С. Описан способ окисления метанола с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение стабильности каталитического слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Формула изобретения
1. Катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе2(МоO4)3 /МоО3, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, а соединение церия, молибдена и кислорода, в количестве от 0,1 до 10 мас.%, по отношению к чистому церию.
2. Катализатор по п.1, в которых соединение молибдена церия и кислорода присутствует в количестве от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.
3. Катализатор по пп.1 и 2, в которых каталитическая смесь имеет композицию Fе2(МоO 4)32МоО3.
4. Катализатор по п.1, в которых церий находится в форме трех- и/или четырехвалентного церия.
5. Катализатор по п.1, имеющие площадь поверхности от 1 до 7 м2/г.
6. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 2-6 м2/г.
7. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 3-5 м2 /г.
8. Катализатор по п.1 в форме цилиндрических гранул, снабженных сквозным отверстием или цилиндрических гранул с трехгранным поперечным сечением, снабженных сквозным отверстием на гранях и с осями отверстий, которые параллельны оси гранулы.
9. Гранулы по п.8, в которых гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.
10. Многослойный каталитический слой, в котором слой, вступающий в контакт со смесью свежих газообразных реагентов, формируется с помощью катализатора по любому из пп.1-4, имеющего площадь поверхности от 3 до 6 м2/г.
11. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, приведенные в любом из пп.1-9, включающий в себя стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fе2(МоO4)3 /МоО3, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия в горячем состоянии триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО2 не прекратится, b) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования гранул при температуре от 450 до 600°С.
12. Способ по п.11, в котором кальцинирование осуществляют при температуре от 480 до 580°С.
13. Способ окисления метанола до формальдегида, в котором газообразная смесь метанола при концентрации от 6 до 10 об.% и кислорода при концентрации от 9 до 13 об.%, остаток представляет собой инертный газ, вводится в трубчатый реактор параллельного типа, в котором катализатор внутри труб представляет собой катализатор по любому из пп.1-9, с использованием линейных скоростей 1-2 Нм/с, и температуры бани, которая циркулирует снаружи труб, составляют от 250 до 320°С
14. Способ по п.13, в котором слой катализатора, который находится в контакте со свежими взаимодействующими газами, формируется с помощью катализатора по п.10.
15. Способ по любому из пп.13 и 14, в котором взаимодействующие газы вводятся в каталитический слой при температуре от 120 до 160°С.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида.
Катализаторы, промышленно используемые в способах окисления метанола до формальдегида (обычно называемые молибдаты железа, поскольку Fе2(МоO4)3 представляет собой один из главных активных компонентов), содержат как Fе2(МоO4)3, так и триоксид молибдена (МоО3), равномерно распределенные по массе катализатора.
В свежих катализаторах отношение Fe/Mo, как правило, выше чем 1,5 и не выше чем 5; однако оно подвергается изменениям во время окисления из-за потерь МоО 3, которые происходят в основном на входе свежих реагентов в каталитический слой и в областях с локальным повышением температуры (максимальная температура внутри реактора).
Потери МоО3 определяют уменьшение производительности катализатора. Это требует после более или менее продолжительного периода использования замены катализатора, которая представляет собой продолжительную и дорогостоящую операцию.
Потери МоО3 вызывают в дополнение к уменьшению производительности катализатора разрушение каталитического слоя и последующее увеличение потери загрузки.
По этой причине ощущается необходимость в катализаторе, способном обеспечивать постоянную производительность в течение достаточно продолжительных периодов времени.
В настоящее время неожиданно обнаружен катализатор, который удовлетворяет упоминаемым выше требованиям и содержит в дополнение к смесям Fe2(МоO4)3/МоО3 (далее именуемым "основным катализатором"), в котором атомное отношение Mo/Fe выше чем 1,5 и не превосходит 5, также соединение церия, молибдена и кислорода (далее - молибдат церия) в количестве 0,2-10 мас.%, по отношению к чистому церию. Предпочтительно, основной катализатор имеет композицию Fe2(МоO 4)32МоО3, и молибдат церия присутствует в количествах от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.
Молибдат церия добавляется как молибдат церия, в котором церий может быть трех- и/или четырехвалентным. Во время активирования катализатора и/или во время использования исходный молибдат церия подвергается преобразованиям.
Рентгеновская дифрактограмма, зарегистрированная на готовом катализаторе в условиях высокого разрешения (с использованием высокого отношения сигнал-шум, 40 кВ медной трубки, 40 микроампер, при CuK =l,540 598E, диапазона угла 2 тэта от 5 до 125, шага 0,01 и времени сбора данных 15 секунд/шаг), показывает, при относительно низких концентрациях церия (3000 м.д.) линии дифракции для постоянных решетки d=8,44E, d=6,69E и d=4,79E, которые не появляются в дифрактограмме катализатора без церия, и при более высоких концентрациях церия (17000 м.д.) линии, которые появляются при более коротких постоянных решетки, и в частности, при расстояниях d=4,7E, d=4,29E, d=3,37E, d=3,04E, и d=2,75E, в то время как линии, наблюдаемые при концентрациях 3000 м.д. сдвинуты к более высоким постоянным решетки, то есть, d=8,53E, d=6,74E и d=4,82E.
Добавление молибдата церия оказывает воздействие значительного понижения температуры в областях с локальным повышением температуры по отношению к катализатору без молибдата церия, таким образом, увеличивая стабильность каталитического слоя, а следовательно, и его время жизни. Другие характеристики катализатора, такие как преобразование метанола и селективность по отношению к формальдегиду, остаются практически неизменными.
Катализатор получают, начиная с водной суспензии, которая содержит основной катализатор, полученный в соответствии с известными способами, такими, например, как осаждение из раствора растворимой соли железа (III) (FеСl 3, Fе(NО3)3 и подобных растворимых солей), смешанного с раствором растворимого молибдата, такого как молибдат щелочного металла и/или аммония (суспензия 1), и из суспензии молибдата церия (суспензия 2), полученной путем взаимодействия, в горячем состоянии, водной смеси триоксида молибдена (МоО3) и карбоната церия с загрузкой церия, 42 мас.%, при молярном отношении Мо/Се от 1,5 до 3, предпочтительно, 1,6-2,1, до тех пор, пока не прекратится генерирование CO2.
В качестве альтернативы, суспензия 2 может быть получена посредством смешивания суспензии молибдата щелочного металла и/или аммония с раствором растворимой соли трехвалентного церия, используя отношение Мо/Се, равное 1,5, и промывая водой полученную суспензию до тех пор, пока не исчезнут нежелательные ионы (NH 4 +, Na+, и тому подобное).
Молибдат церия также может получаться и добавляться в базовый катализатор в виде молибдата четырехвалентного церия посредством взаимодействия соли церия и молибдата в водном растворе.
Затем суспензии 1 и 2 смешиваются вместе, и конечный продукт сушится посредством сушки распылением с тем, чтобы получить порошок, пригодный для формирования гранул, как правило, в форме цилиндров со сквозным отверстием или цилиндров с трехгранным сечением, снабженных сквозными отверстиями на гранях, которые имеют оси, которые параллельны оси гранулы, или имеющих другие формы. Как правило, гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.
Затем гранулы активируются посредством кальцинирования в окислительной атмосфере (воздуха) при температурах от 450° до 600°С, предпочтительно, от 480 до 580°С.
Как правило, кальцинирование продолжается четыре часа или более.
Готовый катализатор имеет удельную поверхность (БЭТ) 1-7 м 2/т, предпочтительно 3-6 м2/г.
Возможно также, но это не является одним из предпочтительных способов, однородное смешивание порошка молибдата трех- и/или четырехвалентного церия с порошком или суспензией основного катализатора.
Обнаружено, и это представляет собой дополнительный аспект катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, что указанные катализаторы, в частности, имеющие удельную поверхность 3-6 м2/г, удобно использовать для формирования слоя в каталитическом слое, в котором достигается локальное повышение температуры, который находится в контакте со свежими реагентами. Использование этого слоя позволяет значительно понизить температуру локальных областей с высокой температурой в каталитическом слое.
Окисление метанола осуществляется в соответствии с известными способами.
Газообразные смеси содержат метанол при концентрациях от 6 до 10% объемных и кислород при концентрациях от 9 до 13% объемных, остаток представляет собой инертный газ (например, азот).
Реактор представляет собой тип трубчатого реактора с параллельными трубами, и тепло реакции удаляется посредством охлаждающей жидкости, которая циркулирует снаружи труб.
Линейная скорость газов составляет от 1 до 2 Нм/сек;
температура бани равна от 250 до 320°С.
Предпочтительно, газовая смесь вводится в реактор при температуре, составляющей от 120 до 160°С.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения рамок настоящего изобретения.
Примеры
Опытная установка, используемая для каталитических исследований окисления метанола до формальдегида, состоит из трубчатого реактора, погруженного в баню из расплава соли. Реактор имеет длину 1950 мм и имеет внутренний диаметр 20,4 мм. Катализатор помещается в центральную часть реактора с тем, чтобы обеспечить максимальную изотермичность.
Вводимые газы вводятся через верхнюю часть реактора. Воздух и азот дозируются по массовому потоку, а метанол дозируется посредством насоса с постоянным потоком и сначала направляется в испаритель.
Поток, покидающий реактор, и газы после продувки колонны анализируются посредством газовой хроматографии.
Пример 1
Получение молибдата церия
Реагенты:
418,6 г карбоната церия (Се=42%)
271,0 г триоксида молибдена
В реактор с емкостью приблизительно 10 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 4 литра) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют приблизительно в течение 60 минут карбонат церия, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 58,6 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,3% церия.
Пример 2
Получение молибдата церия
Реагенты:
2,5 кг карбоната церия (Се=42%).
1,62 кг триоксида молибдена
В реактор с емкостью приблизительно 20 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 12 литров) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют карбонат церия приблизительно в течение 60 минут, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 61 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,7% церия.
Сравнительный пример 1
Получение катализатора, который не содержит церия
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер с емкостью приблизительно 2,5 м3, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м 3 с помощью деминерализованной воды/ перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.
Затем суспензию вводят в распылительную сушилку для преобразования в сухой порошок. Полученный порошок преобразуют после смазки в гранулы, имеющие форму перфорированного цилиндра. Кальцинирование гранул при 500°С в течение 4 часов приводит к формированию катализатора, используемого при окислении метанола до формальдегида.
Пример 3
Получение катализатора, содержащего церий
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер емкостью приблизительно 2,5 м3, снабженный механической мешалкой и системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1,0 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до температуры 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение периода 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м 3 с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания. К полученной суспензии добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 1. После энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, полученная суспензия вводится в распылительную сушилку для получения сухого порошка. Полученный порошок преобразуется после смазки в цилиндрические гранулы, которые имеют трехгранное поперечное сечение и снабжены сквозными отверстиями на гранях. Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к образованию катализатора, содержащего 0,3 мас.% церия (по химическому анализу), в форме молибдата церия.
Пример 4
Получение катализатора, содержащего церий
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер с емкостью приблизительно 2 м3, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока не будет достигнуто полное растворение твердых продуктов с последующим образованием димолибдата натрия.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 20 м3 с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.
В полученную суспензию добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 2.
Оба продукта однородно смешивают с помощью энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, а затем вводят в распылительную сушилку, которая позволяет получить сухой порошок.
Полученный порошок преобразуют после смазки в трехгранные гранулы типа, полученного в примере 3.
Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к формированию катализатора, который содержит приблизительно 1,56 мас.% церия, (из химического анализа) в форме молибдата церия.
Сравнительный пример 2
Повторяется получение сравнительного примера 1 с той лишь разницей, что вместе с триоксидом молибдена и молибдатом натрия загружают 418,6 кг карбоната церия и соответствующее количество (271 г) триоксида молибдена.
Количество церия, присутствующее в порошке после кальцинирования, составляет только 20% от церия, присутствующего в исходном соединении церия.
Пример 5
Каталитические исследования
Используют каталитический слой, который состоит из двух слоев: верхний слой из 400 мм керамических колец и нижний слой из 700 мм катализатора.
Общая скорость потока газа на входе равна 1765 Ст.л/час. Содержание О2 в смеси на входе равно 9,5%.
Результаты исследования с использованием катализатора сравнительного примера 1 приведены в следующей далее таблице:
Часы работы | Баня,°С | Метанол на входе, % | Конверсия метанола, % | Выход формальдегида, % |
25 | 260 | 6,11 | 97.40 | 91,14 |
55 | 265 | 6,10 | 98,39 | 91,79 |
82 | 265 | 7,53 | 98,46 | 91,48 |
135 | 265 | 9,00 | 98,95 | 90,25 |
155 | 260 | 6,12 | 96,24 | 89,36 |
Катализатор быстро деградирует, когда работает при 9% метанола, и по этой причине для оценки деградирования катализатора исследование прерывают и повторяют при 6% метанола.
Результаты исследования с использованием катализатора примера 3 приведены в следующей далее таблице:
Часы работы | Баня, °С | Метанол на входе, % | Конверсия метанола, % | Выход формальдегида, % |
49 | 265 | 6,01 | 98,79 | 92,60 |
80 | 265 | 7,50 | 98,58 | 92,26 |
122 | 265 | 7,51 | 98,57 | 92,30 |
482 | 270 | 9,08 | 98,41 | 91,85 |
674 | 275 | 10,06 | 98,66 | 91,82 |
723 | 280 | 7,49 | 98,75 | 92,69 |
Результаты исследования с использованием катализатора примера 4 в следующей далее таблице:
Часы работы | Баня,°С | Метанол на входе, % | Конверсия метанола, % | Выход формальдегида, % |
120 | 270 | 6,05 | 98,41 | 93,02 |
150 | 270 | 7,54 | 98,62 | 93,33 |
486 | 270 | 9,06 | 98,43 | 92,99 |
492 | 275 | 9,04 | 98,93 | 93,25 |
683 | 275 | 10,07 | 98,79 | 92,53 |
846 | 280 | 7,53 | 98,11 | 91,68 |
876 | 290 | 7,55 | 99,16 | 92,35 |
Класс B01J23/10 редкоземельных элементов
Класс C07C47/052 получение окислением метанола