способ получения триоксепановой композиции и ее применение при сшивании полимеров

Формула изобретения

1. Способ получения триоксепана следующей формулы (I)



содержащего менее 3,5 масс.% диалкилпероксида относительно общего количества пероксидов, включающий стадии взаимодействия гликоля формулы R³CHOH-CH₂ -C(CH₃)₂OH с пероксидом водорода в присутствии кислоты с образованием гидропероксида гликоля, очистки гидропероксида гликоля, взаимодействия очищенного гидропероксида гликоля с кетоном или альдегидом формулы R¹R²CO в присутствии кислоты с образованием триоксепана, и очистки триоксепана, где R¹, R² и R³ выбирают, независимо, из группы, состоящей из водорода и (С₁-С₂₀ )-алкила, (С₃-С₂₀)-циклоалкила, (С ₆-С₂₀)-арила, (С₇-С₂₀)-аралкила и (С₇-С₂₀)-алкарила, где указанные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные группы, в то время как две группы из R^1-3 могут соединяться с образованием циклоалкильного кольца; причем необязательные один или несколько заместителей у каждого R^1-3 выбирают из группы, состоящей из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, при условии, что если и R ¹, и R², оба представляют собой метальные группы, то R³ не является водородом.

2. Инициирующая композиция, содержащая триоксепан формулы (I)



и от 0 ч/млн до 3,5 мас.% диалкилпероксида формулы (II)



относительно общего количества пероксидов, где R¹, R² и R³ выбирают, независимо, из группы, состоящей из водорода и (С₁-С₂₀ )-алкила, (С₃-С₂₀)-циклоалкила, (С ₆-С₂₀)-арила, (С₇-С₂₀)-аралкила и (С₇-С₃₀)-алкарила, где указанные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные группы, в то время как две группы из R^1-3 могут соединяться с образованием циклоалкильного кольца; причем необязательные один или несколько заместителей у каждого R^1-3 выбирают из группы, состоящей из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, при условии, что если и R ¹, и R², оба представляют собой метальные группы, то R³ не является водородом.

3. Инициирующая композиция по п.2, где R¹ и R³ выбирают из низших алкильных групп, таких как метил, этил и изопропил, R² выбирают из водорода, метила, этила, изопропила, изобутала, трет-бутила, амила, изоамила, циклогексила, фенила, СН₃С(O)СН₂-, C₂H₅ OC(O)СН₂-, НОС(СН₃)₂СН₂ - и



где R⁴ выбирают, независимо, из любых групп соединений, приведенных для R^1-3.

4. Способ сшивания способного к сшиванию полимера, при котором реакционную смесь, содержащую способный к сшиванию полимер, доводят до температуры, подходящей для начала реакции сшивания, в присутствии инициирующей композиции по п.2 или 3.

5. Способ по п.4, где температура составляет 160-500°С, предпочтительно, 170-400°С

6. Маточная смесь, содержащая сшиваемый полимер и инициирующую композицию по п.2 или 3.

7. Способ деструкции полипропилена с использованием инициирующей композиции по п.2 или 3.

8. Способ прививки мономеров на полимер с использованием инициирующей композиции по п.2 или 3.

9. Способ по п.8, где малеиновый ангидрид прививают на полипропилен.

10. Полимер сшитый способом по любому из пп.4 и 5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения специфического соединения триоксепана, инициирующей композиции, содержащей такой триоксепан, способам модификации полимеров с использованием триоксепана и продуктам, получающимся в таких способах.

В способах сшивания полимеров, например термопластичных полимеров, таких как полиэтилен высокой плотности, обычной практикой является применение инициирующей композиции, например инициирующей композиции на основе пероксида. В таких способах полимеру придают форму (конечного) имеющего определенную форму изделия и осуществляют процесс сшивания.

Триоксепаны известны в технике и раскрываются, например, в Kirk-Othmer, The Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Edition, Volume 17, 1982, p.57. Согласно данной ссылке, триоксепаны получают взаимодействием гидроксилгидропероксида с альдегидом или кетоном, конкретно ацетоном, в присутствии кислотного катализатора.

В WO 98/50354 раскрывается получение 1,2,4-триоксепанов с использованием 62,58% чистого гидропероксида гексиленгликоля и любого одного из четырех кетонов: циклогексанона, этилацетоацетата, ацетона и 2,4-пентадиона. Продукт, получающийся при таком взаимодействии, описанный в примерах, представляет собой композицию из 1,2,4-триоксепана и диалкилпероксида, содержание которого превышает 4 мас.%. Диалкилпероксид неизбежно образуется во время процесса получения. Затем полученную триоксепановую композицию используют в качестве инициирующей композиции для сшивания термопластичного полимера. В WO 98/50354 указывается, что реакция сшивания происходит только в присутствии как инициирующей композиции, так и соагента. Конкретнее, соагентом является триаллилцианурат.

Однако подобно большинству инициаторов, которые применяются до настоящего времени, инициирующая композиция на основе пероксида по WO 98/50354 имеет недостатком проблему, заключающуюся в том, что она начинает разлагаться при температуре ниже температуры, при которой плавится сшиваемый полимер, или при температуре, при которой вязкость сшиваемого полимера является недостаточно низкой для легкого осуществления переработки. Из-за такого раннего разложения известных инициирующих композиций процесс сшивания не происходит в гомогенной композиции, поэтому качество формованного изделия не является оптимальным. Далее, легкое разложение инициатора может привести к преждевременному сшиванию сшиваемого полимера во время переработки. Если раннее разложение инициирующей композиции необходимо предотвратить, переработка сшиваемого полимера, содержащего инициирующую композицию, не может происходить при температуре, при которой сшиваемый полимер находится в расплавленном состоянии или имеет достаточно низкую вязкость. В таком случае изготовление формованного изделия является энергетически затратным и очень неэффективным процессом, который часто приводит к формованному изделию с дефектами поверхности, неоднородными механическими и физическими свойствами и низкой прочностью.

Вообще понятно, что равномерное распределение инициатора в сшиваемом полимере приводит к более эффективному и простому процессу сшивания и к высокостнадартному, более прочному и более качественно сшитому полимеру. Поэтому до настоящего времени предлагаются смешивание в поворотном барабане или другие формы предварительной переработки инициатора и твердого сшиваемого полимера для достижения равномерного распределения инициатора в сшиваемом полимере.

Следует иметь в виду, что способ сшивания полимеров и распределение инициирующей композиции в сшиваемом полимере являются объектом для усовершенствования. Одним из путей достижения улучшенного распределения инициирующей композиции в сшиваемом полимере и усовершенсвованного способа сшивания сшиваемого полимера могло бы быть смешивание инициатора и сшиваемого полимера в состоянии, более пригодном для переработки.

На данный момент имеется несколько инициаторов, которые не разлагаются при температуре ниже температуры плавления, например некоторых типов (сверх)высокомолекулярного полиэтилена. Одним из примеров является этил-О-бензоиллаурогидроксимат. Однако он является инициатором, полученным с использованием способа, в котором используют токсичные соединения, такие как газ HCl и хлорид гидроксиламмония. Кроме того, этил-О-бензоиллаурогидроксимат применим в качестве инициатора для сшивания способных к сшиванию полимеров только в присутствии соагента, такого как триаллилцианурат. Применение триаллилциануратов в процессе сшивания является нежелательным, так как оно вводит в процесс сшивания другое соединение, и, кроме того, полагают, что триаллилцианураты могут снижать безопасную температуру переработки.

Поэтому существует потребность в инициирующей композиции и способе сшивания способного к сшиванию полимера, которые не имеют вышеуказанных недостатков. Конкретнее, существует потребность в инициирующей композиции для сшивания полимеров, которая устойчива при температуре, при которой сшиваемые полимеры плавятся или имеют низкую вязкость, для облегчения переработки и равномерного распределения возможной инициирующей композиции, которая благоприятна для окружающей среды, не требует соагента, и которую можно получить без применения токсичных материалов. В технике существует потребность в способе сшивания полимеров, при котором полимеры и инициатор можно смешивать в расплавленном состоянии или в состоянии низкой вязкости, при котором переработка в формованное изделие и сшивание могут происходить одновременно, и который дает в результате прочный и поддающийся переработке сшитый полимер.

Изобретение относится к способу получения триоксепана приведенной далее формулы (I)

содержащего менее 3,5 мас.% диалкилпероксида относительно общего количества пероксидов, включающему стадии взаимодействия гликоля формулы R³CHOH-CH₂ -C(CH₃)₂OH с пероксидом водорода в присутствии кислоты с образованием гидропероксида гликоля, очистки гидропероксида гликоля, взаимодействия очищенного гидропероксида гликоля с кетоном или альдегидом формулы R¹R²CO в присутствии кислоты с образованием триоксепана и очистки триоксепана, где R¹, R² и R³ выбирают, независимо, из числа водорода и замещенной или незамещенной гидрокарбильной группы, при условии, что если и R¹, и R² , оба представляют собой метильные группы, то R³ не является водородом.

Изобретение также относится к инициирующей композиции, содержащей триоксепан приведенной далее формулы (I)

и от 0 ч/млн до 3,5 мас.% диалкилпероксида формулы (II)

R³CHOH-CH₂-C(CH ₃)₂-O-О-С(CH₃)₂-CH ₂-CHOHR³ (II)

относительно общего количества пероксидов, где R¹, R² и R ³ выбирают, независимо, из числа водорода и замещенной или незамещенной гидрокарбильной группы, и, необязательно, две группы из R¹, R² и R³ связаны с образованием циклической структуры, при условии, что если и R¹, и R², оба представляют собой метильные группы, R³ не является водородом.

Данное изобретение также относится к способу получения сшитого полимера, где реакционную смесь, содержащую способный к сшиванию полимер, доводят до температуры 160-500°С, подходящей для начала реакции сшивания, в присутствии инициирующей композиции, содержащей 1,2,4-триоксепан приведенной выше формулы (I) и 0-3,5 мас.% диалкилпероксида формулы (II) от общего количества пероксидов. Изобретение также относится к исходной (маточной) смеси, содержщей сшиваемый полимер и инициирующую композицию.

Данное изобретение также относится к сшитому полимеру, который можно получить указанным способом, формованному изделию, содержащему такой сшитый полимер, и способу формования формованного изделия, включающему стадию, на которой сшиваемому полимеру придают нужную форму, и другую стадию, на которой сшиваемый полимер сшивают. В описанном выше способе стадия сшивки, предпочтительно, происходит одновременно или последовательно со стадией придания формы изделию. Однако в случае термопластичных (ТРЕ) полимеров стадию сшивания, предпочтительно, осуществляют до стадии придания формы изделию или одновременно с ней.

Когда соединение 1,2,4-триоксепан получают обычным способом, причем такой обычный способ включает сначала взаимодействие гликоля с гидропероксидом, затем взаимодействие гидропероксида гликоля с кетоном или альдегидом, где вторая стадия раскрывается как в вышеупамянутой работе Kirk-Othmer's, The Encyclopedia of Chemical Technology, так и в WO 98/50354, и последующую очистку обычными способами, такими как стадии промывки, для удаления нежелательного пероксида водорода и водорастворимых побочных продуктов реакций с получением технически чистого продукта, количество оставшегося диалкилпероксида, как обнаружено, всегда составляет, по меньшей мере, 4 мас.%.

Теперь обнаружено, что триоксепан, содержащий менее 3,5 мас.% диалкилпероксида, можно получить, если гидропероксид гликоля очищают между двумя реакционными стадиями. Предпочтительно, гидропероксид гликоля очищают таким образом, что количество чистого гидропероксида гликоля составляет свыше 65%, предпочтительнее, свыше 75%, еще предпочтительнее, свыше 85%, и наиболее предпочтительно, свыше 90%, относительно общего количества пероксидов.

Инициирующая композиция по настоящему изобретению отличается повышенной безопасной температурой переработки, в то время как сохраняется высокая эффективность сшивания. Повышенная безопасная температура переработки связана с более высокой температурой разложения инициирующей композиции. Повышенная безопасная температура переработки означает уменьшенное преждевременное сшивание способного к сшиванию полимера. Так как содержащая способный к сшиванию полимер и инициатор композиция по изобретению имеет повышенную безопасную температуру переработки, ее можно перерабатывать при температурах выше 160°С, предпочтительно, выше 170°С, еще предпочтительнее, выше 175°С, без получения преждевременного сшивания. Более того, поскольку способный к сшиванию полимер можно сшивать в низковязком или расплавленном состоянии, его переработка в предметы, имеющие определенную форму, существенно облегчается и может происходить одновременно с сшиванием способного к сшиванию полимера в присутствии инициирующей композиции, например, методом экструзии расплавленного полимера. Другим преимуществом возможности добавления инициирующей композиции в расплавленный способный к сшиванию полимер является то, что полученный сшитый полимер более равномерно сшивается, что демонстрируется улучшенной прочностью и лучшим состоянием поверхности сшитого полимера. Как еще одно преимущество, в сшитом полимере обнаружена пониженная частота появления пузырей.

В способе получения триоксепана в очищенном состоянии очистку гидропероксида гликоля и 1,2,4-триоксепана можно осуществить любым обычным способом очистки. Очистку гидропероксида гликоля, предпочтительно, осуществляют экстракцией, кристаллизацией, фильтрацией, выпариванием растворителя или сочетанием нескольких таких способов очистки. Очистку 1,2,4-триоксепана, предпочтительно, осуществляют экстракцией, перегонкой, выпариванием растворителя или сочетанием нескольких таких способов очистки. Стадию(и) очистки можно повторить один или несколько раз.

Предпочтительными 1,2,4-триоксепанами формулы (I) и диалкилпероксидами формулы (II) являются такие соединения, в которых R^1-3 выбирают, независимо, из группы, состоящей из водорода и замещенного или незамещенного (С₁-С ₂₀)-алкила, (С₃-С₂₀)-циклоалкила, (С₆-С₂₀)-арила, (С₇-С₂₀ )-аралкила и (С₇-С₂₀)-алкарила, где указанные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные группы, в то время как две группы из R^1-3 могут соединяться с образованием (замещенного) циклоалкильного ядра; причем необязательные один или несколько заместителей у каждого R^1-3 выбирают из группы, состоящей из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, нитрила и амидо. Однако следует отметить, что если и R ¹, и R², оба представляют собой метильные группы, то R³ не является водородом.

Предпочтительно, R¹ и R³ выбирают из низших алкильных групп, предпочтительнее, (С₁-С₆)-алкильных групп, таких как метил, этил и изопропил, причем метил и этил являются наиболее предпочтительными. R² выбирают, предпочтительно, из водорода, метила, этила, изопропила, изобутила, трет-бутила, амила, изоамила, циклогексила, фенила, СН₃С(О)СН ₂-, С₂Н₅ОС(О)СН₂-, НОС(СН ₃)₂СН₂- и

где R⁴ выбирают, независимо, из любых групп соединений, приведенных для R^1-3. Другим предпочтительным продуктом является

.

Инициирующая композиция содержит, предпочтительнее, по меньшей мере, 1 ч/млн диалкилпероксида, предпочтительно, по меньшей мере 10 ч/млн, и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 100 ч/млн диалкилпероксида. В наиболее предпочтительном воплощении его количество составляет, по меньшей мере, 500 ч/млн. Инициирующая композиция содержит, предпочтительно, менее 3 мас.% диалкилпероксида, предпочтительнее, менее 2,5 мас.%, и еще предпочтительнее, менее 2 мас.%. В наиболее предпочтительном воплощении количество диалкилпероксида составляет менее 1 мас.%. Все количества диалкилпероксида берут относительно общего количества пероксидов в композиции.

Количество триоксепана в инициирующей композиции, как правило, превышает 85 мас.%. Предпочтительно, его количество составляет более 91%, предпочтительнее, более 92 мас.%, и наиболее предпочтительно, более 95%. Количество триоксепана, как правило, составляет менее 100 мас.%, предпочтительно, менее 99,9 мас.%. Все количества триоксепана берут относительно общего количества пероксидов в композиции.

Способные к сшиванию полимеры представляют собой сшиваемые полимеры, которые можно отверждать пероксидными инициаторами. Способные к сшиванию полимеры включают термопластичные смолы, такие как (со)полимеры полиэтилена, каучуки, такие как натуральный каучук, силиконовый каучук, фторкаучук, этиленпропилен(диен)овый каучук, полибутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, полихлорпентановый каучук, бутадиенстирольный каучук, полиуретановый каучук, полисульфидный каучук и этиленвинилацетатный каучук, смеси каучуков, смеси каучуков и термопластов (ТРЕ) и смеси термопластов, и другие материалы. Предпочтительно, способный к сшиванию полимер представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП (HDPE)), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП (LDPE)), фторкаучук, силиконовый каучук, полибутадиеновый каучук или этиленпропилен(диен)овый каучук (EP(D)M). Наиболее предпочтительно, сшиваемый полимер представляет собой полиэтилен высокой плотности.

Процесс сшивания способного к сшиванию полимера в присутствии инициирующей композиции обычно происходит при температуре, равной или выше температуры, подходящей для начала сшивания. Предпочтительно, это температура выше 175°С, предпочтительнее, выше 185°С и, наиболее предпочтительно, выше 190°С. Предпочтительно, такая температура ниже 400°С, предпочтительнее, ниже 350°С и, наиболее предпочтительно, ниже 300°С.

Количество инициирующей композиции, предпочтительно, составляет 0,1-20 ммоль на 100 г сшиваемого полимера, предпочтительнее, 0,5-15 ммоль на 100 г, наиболее предпочтительно, 1,0-10 ммоль на 100 г сшиваемого полимера.

Переработку способного к сшиванию полимера можно осуществить любым известным способом, таким как экструзия, литье под давлением, роторное формование, прямое прессование, литьевое прессование.

Особенно подходящими формованными изделиями по изобретению являются трубы, втулки, тросы, профили, ленты, контейнеры и т.д. Предпочтительным формованным изделием по настоящему изобретению является труба или трос, содержащие в качестве сшитого полимера сшитый полиэтилен.

Инициирующую композицию по настоящему изобретению также можно удобным образом использовать для модификации молекулярной массы (распределения) термопластов и/или термопластичных эластомеров для того, чтобы изменить их реологические свойства. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, при котором реологию полимера или сополимера модифицируют с помощью свободных радикалов с использованием инициирующей композиции по настоящему изобретению. Инициирующую композицию можно использовать в таких процессах, как деструкция полипропилена, прививка мономеров на полимеры (например, малеинового ангидрида на полипропилен) и функционализация полиолефинов. Ее также можно использовать для процессов деструкции вблизи фронта горения.

В указанных процессах инициирующую композицию можно привести в контакт с полимерным материалом, нанося инициирующую композицию на поверхность полимерного объекта, смешивая ее с полимерной основой (в расплавленном, растворенном, гранулированном или порошкообразном состоянии), или включая ее в полимер во время стадии полимеризации. Такие процессы можно осуществлять согласно обычным способам.

Количество триоксепана, используемого в таких способах, предпочтительно, составляет 0,001-15,0 мас.%, предпочтительнее, 0,005-10,0 мас.%, наиболее предпочтительно, 0,01-5,0 мас.% относительно массы полимерного материала.

Полимеры, которые можно разлагать или функционализировать с использованием инициирующей композиции по настоящему изобретению, включают изотактический полипропилен, атактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, алкиленпропиленовые сополимеры, такие как статистические и блоксополимеры этилена и пропилена; сополимеры пропилена и диенового мономера, сополимеры пропилена и стирола, поли(бутен-1), поли(бутен-2), полиизобутен, сополимеры изопрена и изобутилена, хлорированные сополимеры изопрена и изобутилена, полиметилпентен, поливиниловый спирт, полистирол, поли( -метил)стирол, 2,6-диметилполиэтиленоксид, сополимеры стирола и смеси или комбинации указанных полимеров и/или их смеси или комбинации с другими неразлагаемыми полимерами. Обычно при деструкции некоторые свойства полимера улучшаются, такие как прочность волокон на разрыв, деформация изделий, отлитых под давлением, прозрачность полимерных пленок и/или растекание из фронта горения. Способ модификации по настоящему изобретению особенно выгоден в случае различных процессов переработки полипропилена, таких как формование волокна, высокоскоростное литье под давлением и выдувание нетканых материалов из расплава.

Примерами подходящих полимеров, с которыми можно осуществлять привитую сополимеризацию с инициирующей композицией по настоящему изобретению, являются сополимеры и блоксополимеры сопряженных 1,3-диенов и одного или нескольких поддающихся сополимеризации моноэтиленненасыщенных мономеров, таких как ароматические моновинилиденсодержащие углеводороды, галогенированные ароматические моновинилиденсодержащие углеводороды, (мет)акрилонитрил, алкил(мет)акрилаты, акриламиды, ненасыщенные кетоны, сложные виниловые эфиры, винилидены и винилгалогениды; сополимеры этилена и пропилена и сополимеры этилена и пропилена с другими (поли)ненасыщенными соединениями, такими как гексадиен-1,4, дициклопентадиен и 5-этилиденнорборнен; полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и их сополимеры; и полиолы, включая полиолы, которые, по существу, не содержат этиленовой ненасыщенности. Такие полиолы включают простые полиалкиленполиэфирполиолы с 2-6 атомами углерода на мономерное звено и M_n 400-2000, сложные полигидроксилсодержащие полиэфиры, сложные полиэфиры с концевыми гидроксигруппами и алифатические полиолы.

Подходящими мономерами для прививки на вышеуказанные полимеры являются олефиновые или этиленненасыщенные мономеры, в том числе замещенные и незамещенные винилароматические мономеры, включающие стирол и -метилстирол; этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как (мет)акриловые кислоты, сложные эфиры (мет)акриловых кислот и глицидилметакрилат; этиленненасыщенные нитрилы и амиды, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и акриламид; замещенные или незамещенные этиленненасыщенные мономеры, такие как бутадиен; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и их производные, включая сложные моно- и диэфиры, ангидриды и имиды, такие как малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, надикангидрид, малеиновая кислота, арил-, алкил- и аралкилцитраконимиды и малеимиды; винилгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид; олефины, такие как изобутен и 4-метилпентен; и эпоксиды.

Примеры

В примерах используют способы, описанные далее.

Определение безопасной температуры переработки

Повышение вязкости расплава образцов сшитого полимера определяют при температурах, указанных в таблицах ниже, с использованием вискозиметра Alpha Technology Rheometer MDR 2000E. Для того чтобы определить безопасную температуру переработки, измеряют время ts2 (мин), причем время ts2 представляет собой время от начала измерения до минимальной вязкости +0,22 Нм. Более высокое ts2 (мин) непосредственно связано с повышенной безопасной температурой переработки.

Определение эффективности сшивания

Для всех полимеров измеряют крутящий момент (представленный в таблицах дельта-S) образцов с использованием вискозиметра Alpha Technology Rheometer MDR2000E. Крутящий момент дельта непосредственно связан с эффективностью сшивания.

Кроме того, для сшитого полиэтилена высокой плотности эффективность сшивания также определяют по гель-фракции после отверждения. Гель-фракцию определяют, добавляя 0,3 г сшитого ПЭВП из вискозиметра к ксилолу, кипятя полученную смесь в течение 16 часов при температуре 136-138°С. Во время процесса кипячения несшитый ПЭВП экстрагируется ксилолом. После процесса кипячения образцы ПЭВП промывают ацетоном и сушат горячим воздухом в течение 2 часов, и образцы снова взвешивают. Гель-фракцию вычисляют следующим образом:

Потеря массы соотносится с количеством несшитого полимера, следовательно, чем меньше гель-фракция, тем меньше эффективность сшивания. Также измеряют t90 (мин), представляющее собой время, необходимое для достижения 90% всех сшивок.

Получение инициирующей композиции по настоящему изобретению

Гидропероксид гексиленгликоля получают взаимодействием 118,1 г (1,0 моль) гексиленгликоля и 145,7 г (3 моль) пероксида водорода в присутствии серной кислоты при температуре 30°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до 20°С и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН=6,8. После разделения слоев нижний слой сливают. Оставшийся сырой гидропероксид гексиленгликоля превращают в натриевую соль, добавляя 160 г 25%-ного раствора NaOH. Затем натриевую соль экстрагируют 3 раза этиловым эфиром для того, чтобы снизить содержание диалкилпероксида (пероксида ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)). Оставшуюся натриевую соль гидропероксида гексиленгликоля подкисляют 25% H₂SO ₄ до рН 3. Гидропероксид гексиленгликоля извлекают из раствора этиловым эфиром. После выпаривания этилового эфира оставшийся продукт анализируют и находят, что он содержит 92% гидропероксида гексиленгликоля.

Полученный выше гидропероксид гексиленгликоля (73 г, 0,5 моль) вводят во взаимодействие с 35 г (0,6 моль) ацетона в присутствии серной кислоты при температуре 20°С в течение 1 часа. После разделения слоев кислотный слой удаляют, и сырой триоксепан промывают один раз 4%-ным раствором NaOH. Триоксепан сушат над сульфатом магния. Фильтрованный продукт анализируют и находят, что он содержит 95% 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепана и 0,3% диалкилпероксида (пероксида ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)).

Примеры получения инициирующих композиций А-М (для сравнения)

С использованием описанной выше процедуры получают указанные далее инициирующие композиции.

Инициирующая композиция	Триоксепан	Количество диалкилпероксида (мас.% от всех пероксидов)	Диалкилпероксида
А	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	0,20	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
В	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	0,28	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
С	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	0,80	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
D	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	2,20	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
Е	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	3,10	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
F (для сравнения)	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	4,00	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
G (для сравнения)	3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан	4,50	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
Н	3-этил-3,5,7,7-тетраметил-1,2,4-триоксепан	0,10	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
I	3-этил-3,5,7,7-тетраметил-1,2,4-триоксепан	1,95	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
J	3-этил-3,5,7,7-тетраметил-1,2,4-триоксепан	2,88	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
K (для сравнения)	3-этил-3,5,7,7-тетраметил-1,2,4-триоксепан	3,80	пероксид ди(3-гидрокси-1,1-диметилбутила)
L (для сравнения)	--	100	ди-трет-бутил пероксид
M (для сравнения)	--	100	2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси) гексин, 85% в минеральном масле

Примеры 1-11 (для сравнения)

Определение безопасного времени переработки и эффективности сшивания инициирующих композиций при сшивании полиэтилена высокой плотности

К 100 г ПЭВП (Lupolen 5216Z ex Elenac) в 250-мл загрузочной камере добавляют инициирующую композицию, и реакционную смесь перемешивают в поворотном барабане в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Количество инициирующей композиции таково, что присутствуют 5 ммоль триоксепана на 100 г полиэтилена. Через 16 часов образец помещают в вискозиметр, и измеряют ts2 (мин). После того как образец достигнет максимального крутящего момента, его извлекают из вискозиметра, и определяют эффективность сшивания (гель-фракцию) продукта.

Результаты следующие:

Пример	1	2	3	4	5 (сравнительный)
Инициирующая композиция	А	С	D	E	F
ts2 (мин) при 180°С	22,6	9,50	2,90	1,97	1,76
ts2 (мин) при 200°С	3,66	1,84	0,97	0,81	0,76
t90 (мин) при 200°С	36,6	16,5	14,8	13,9	13,8
Дельта S (Нм) при 200°С	1,25	1,34	1,34	1,33	1,32
Гель-фракция (%)	88,9	89,8	88,3	85,6	88,8

Примеры 12 и 13 (для сравнения)

Определение безопасного времени переработки и эффективности сшивания инициирующих композиций при сшивании силиконовых каучуков

К 100 г способного к сшиванию силиконового каучука (Silopren HV3/611U ex GE Bayer) добавляют инициирующую композицию, и все смешивают в двухвалковой мельнице Dr.Collin в течение 5 минут при температуре окружающей среды. Количество инициирующей композиции выбирают таким, чтобы присутствовало 2 ммоль на 100 г силиконового каучука. После перемешивания соединение помещают в вискозиметр, и измеряют ts2 и эффективность сшивания (крутящий момент ).

Результаты приводятся в таблице ниже:

Пример	12	13 (сравнительный)
Инициирующая композиция	В	G
ts2 (мин) при 200°С	1,85	1,10
t90 (мин) при 200°С	7,2	8,3
Дельта S (Нм) при 200°С	0,61	0,63

Как показано, безопасная температура переработки (ts₂) силиконового каучука инициирующей композицией по изобретению с низким содержанием диалкила существенно выше, чем в случае инициирующих композиций для сравнения с высоким содержанием диалкила.

Примеры 14 и 15 (для сравнения)

Определение безопасного времени переработки и эффективности сшивания инициирующих композиций при сшивании EPDM каучуков

К способному к сшиванию каучуку EPDM (100 г EPDM, Keltan 578 (ex DSM)), 70 г углеродной сажи SRF, 70 г углеродной сажи FEF (ex Cabot) и 50 г масла (Sunpar 2280; ex Suncoo oil) добавляют инициирующую композицию и все смешивают в двухвалковой мельнице Dr.Collin в течение 5 минут при 60°С. Количество инициирующей композиции выбирают таким, чтобы присутствовало 14 ммоль триоксепана на 100 г каучука. После перемешивания соединение помещают в вискозиметр, и измеряют ts2 и эффективность сшивания (крутящий момент ).

Результаты приводятся в таблице ниже:

Пример	14	15 (сравнительный)
Инициирующая композиция	В	G
ts2 (мин) при 200°С	10,6	8,5
t90 (мин) при 200°С	22,9	22,0
Дельта S (Нм) при 200°С	0,35	0,39
ts2 (мин) при 220°С	2,7	2,2
t90 (мин) при 220°С	6,3	5,7
Дельта S (Нм) при 220°С	0,36	0,37

Как показано, безопасная температура переработки (ts₂) EPDM каучука инициирующей композицией по изобретению с низким содержанием диалкила существенно выше, чем в случае инициирующих композиций с высоким содержанием диалкила.

Примеры 16-23

Зависимость безопасного времени переработки от количества инициирующей композиции, используемой при сшивании ПЭВП

К 100 г ПЭВП (Lupolen 5216Z ex Elenac) в 250-мл загрузочной камере добавляют инициирующую композицию, и реакционную смесь перемешивают в поворотном барабане в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Количество инициирующей композиции таково, что присутствуют 2, 5, 10, 17,2 или 17,3 ммоль триоксепана на 100 г полиэтилена. Через 16 часов образец помещают в вискозиметр, и измеряют ts2/мин. После того как образец достигнет максимального крутящего момента, его извлекают из вискозиметра, и определяют эффективность сшивания (гель-фракцию) продукта.

Результаты приводятся ниже в таблице:

Пример	16	17	18	19
Инициирующая композиция	С	С	С	С
Количество триоксепана в ммоль/100 г ПЭВП	2	5	10	17,2
ts2 (мин) при 180°С	24,6	9,50	4,90	2,49
ts2 (мин) при 200°С	3,68	1,84	1,06	0,82
t90 (мин) при 200°С	-	16,50	11,58	9,93
t90 (мин) при 220°С	7,23	3,94
Дельта S (Нм) при 200°С	1,27	1,34	1,38	1,33
Гель-фракция (%)	90,9	89,8	89,8	95,8

Пример	20	21	22	23
Инициирующая композиция	Н	Н	Н	Н
Количество триоксепана в ммоль/100 г ПЭВП	2	5	10	17,3
ts2 (мин) при 180°С	5,75	2,78	1,70	1,15
ts2 (мин) при 200°С	1,48	0,84	0,67	0,52
t90 (мин) при 200°С	13,2	6,31	4,44	2,68
Дельта S (Нм) при 200°С	1,28	1,45	1,47	1,71
Гель-фракция (%)	88,1	93,5	94,7	97,8

Из вышеприведенной таблицы можно видеть, что безопасная температура переработки, выраженная в виде ts2, и время сшивания, выраженное в виде t90, снижаются, когда возрастает количество инициатора.

Примеры 24-26 (для сравнения)

Деструкция полипропилена

Инициирующую композицию А (если ее используют) растворяют в дихлорметане (раствор приблизительно 5 мас.%) и смешивают с порошком полипропилена (ПП (РР)) в количестве 0 (пример для сравнения 24), 0,325 (пример 25) или 0,65 (пример 26) мэкв. пероксида/100 г ПП. Смеси помещают в вытяжной шкаф на 4 часа для удаления дихлорметана. Кроме того, в них подмешивают 0,05 мас.%, относительно массы ПП, порошка ирганокса 1010 (антиоксидант).

Полученную смесь загружают в систему Haake Rheocord 40 со шнеками для интенсивного перемешивания Rheomex TW100 с использованием одношнекового питателя Plasticolor 2000 с типом шнекового кожуха 15/22. Для того чтобы поддерживать условия низкого содержания кислорода, подают азот в бункер (2,5 л/мин) и вокруг головки (9 л/мин). Во время экструзии устанавливают скорость шнека 50 об/мин, и устанавливают температуру 190/250/250/250°С. Полученную одиночную нить охлаждают с использованием водяной бани и гранулируют с использованием гранулятора Automatik ASG5.

Перед анализом гранулы сушат в течение ночи в сушилке с циркуляцией воздуха при 60°С. Индекс расплава (MFI) полимера анализируют обычным путем с использованием метода ASTM D1238 (230°С/2,16 кг).

Результаты приводятся ниже в таблице. Таблица показывает, что инициирующую композицию по изобретению можно успешно использовать для деструкции полипропилена.

Пример	24 (сравнительный)	25	26
Инициирующая композиция А (% к ПП)	-	0,06%	0,12%
Пероксид, мэкв./100 г ПП	-	0,325	0,65
MFI (г/10 мин) (230°С/2,16 кг, плотность 0,72 г/мл)	3	318	>400

Примеры 27-29 (для сравнения)

Прививка малеинового ангидрида на полипропилен

Инициирующую композицию А (если ее используют) растворяют в дихлорметане (раствор приблизительно 5 мас.%) и смешивают с гомополимером пропилена (сорт НС001А-В1 ex Boreals) в количестве 0 (пример для сравнения 27), 0,5 (пример 28) или 1,0 (пример 29) мэкв. пероксида/100 г ПП.

Смеси помещают в вытяжной шкаф на 4 часа для удаления дихлорметана. Кроме того, в них подмешивают 0,05 мас.% порошка ирганокса 1010 (антиоксидант) и 1 мас.% малеинового ангидрида МАН) относительно массы ПП.

Полученную смесь загружают в систему Haake Rheocord 9000 со шнеками для интенсивного перемешивания Rheomex TW100 с использованием одношнекового питателя Plasticolor 2000 с типом шнекового кожуха 15/22. Для того чтобы поддерживать условия низкого содержания кислорода, подают азот в бункер (2,5 л/мин) и вокруг головки (9 л/мин). Во время экструзии устанавливают скорость шнека 80 об/мин, и устанавливают температуру 160/220/220/220°С. Полученную одиночную нить охлаждают с использованием водяной бани и гранулируют с использованием гранулятора Automatik ASG5.

Перед анализом гранулы сушат в течение ночи в сушилке с циркуляцией воздуха при 60°С. MFI (индекс течения расплава) полимера анализируют обычным путем с использованием метода ASTM D1238 (190°С/2,16 кг).

Для того чтобы удалить непривитой МАН, высушенный полимер экстрагируют 80 мл смеси дихлорметан/циклогексан, 3:1, об./об., в течение 3 часов при кипячении и 1 час при промывании в системе Tecator Soxtec HT2 (установка для экстракции 1045 + сервисная установка 1046). Затем экстрагированный полимер сушат в течение ночи в вакуумной сушилке при 70°С. Экстрагированный и высушенный полимер используют для прессования пленочного материала в прессе Fontijne.

Используют следующие условия:

1,3 г полимера,

1 мин при 190°С/10 кН,

1 мин при 190°С/50 кН,

1 мин при 190°С/150 кН,

1 мин при 30°С/150 кН.

Полученный пленочный материал используют для анализа индекса прививки МАН измерением в инфракрасной области с использованием Brüker Vector 22 FT-IR. Указанный индекс определяется как отношение поглощения - пика МАН при 1790 см ^-1 и пика ПП при 1167 см^-1 (коррекция на толщину пленки), умноженное на 100.

Результаты приводятся ниже в таблице. Таблица показывает, что инициирующую композицию по настоящему изобретению можно успешно использовать для прививки малеинового ангидрида на полипропилен.

Пример	27 (сравнительный)	28	29
Полипропилен	100	100	100
Ирганокс 1010 ex Ciba (phr*)	0,05	0,05	0,05
Малеиновый ангидрид (МАН), порошок (phr)	1	1	1
Инициирующая композиция А (phr)	-	0,085	0,170
Пероксид, мэкв./100 г ПП		0,5	1,0
Крутящий момент (Нм)	46	36	36
MFI (190°С/2,16 кг), г/10 мин (плотность 0,77 г/мл)	1,1	112	145
FTIR привитого МАН: AU при 1790 см-1	0	0,040	0,056
FTIR ПП (толщина пленки): AU при 1167 см-1	0,709	0,478	0,426
Индекс прививки МАН	0	8,4	13,1

* на сто частей смолы