способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего с процесса фишера-тропша, использующий многофункциональный защитный слой

Формула изобретения

1. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, включающий до стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации стадию гидроочистки и очистки и/или удаления загрязнений прохождением через по меньшей мере один многофункциональный защитный слой, причем защитный слой содержит по меньшей мере один катализатор, пропитанный активной гидрирующей-дегидрирующей фазой и имеющий следующие характеристики:

- определенный по ртути объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет более 0,1 см ³/г,

- полный объем превышает 0,60 см³ /г.

2. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по п.1, в котором активная фаза основана на кобальте и молибдене.

3. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по п.1, в котором активная фаза основана на никеле и молибдене.

4. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором защитный слой содержит по меньшей мере один катализатор, имеющий следующие характеристики:

- объем (по ртути) пор диаметром более 1 мкм составляет более 0,2 см ³/г, предпочтительно более 0,5 см³/г,

- объем (по ртути) пор диаметром более 10 мкм составляет более 0,25 см³/г.

5. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором защитный слой содержит по меньшей мере один катализатор, имеющий следующие характеристики:

- объем (по ртути) пор диаметром более 50 нм составляет более 0,25 см³/г,

- объем (по ртути) пор диаметром более 100 нм составляет более 0,15 см³/г, и

- полный объем пор составляет более 0,80 см³/г.

6. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором обычный катализатор гидроочистки сочетают с указанным катализатором защитного слоя.

7. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного в синтезе Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором катализаторы гидроочистки накладываются друг на друга по меньшей мере в два разных слоя переменной высоты.

8. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором указанный пропитанный активной фазой катализатор по п.1 и катализатор по п.4 объединены в смешанный слой или в комбинированный слой.

9. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по п.8, в котором указанный пропитанный активной фазой катализатор по п.1 составляет большую часть защитного слоя, а катализатор по п.4 добавлен дополнительно в количестве от 0 до 50% от объема первого пропитанного катализатора.

10. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором указанные катализаторы, имеющие более высокую долю пустот, используются в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора.

11. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, в котором катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы Периодической системы,

- от 0 до 6% фосфора как промотирующего элемента (возможно, в комбинации с бором и/или кремнием) и

- нецеолитную подложку на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и наиболее предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия менее 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- пористость такая, что:

i) объем мезопор с диаметром, составляющим от 40 до 150 Å и средним диаметром пор, составляющим от 80 до 140 Å, предпочтительно от 80 до 120 Å, составляет 30-80% полного объема пор, измеренного ртутной порометрией,

ii) объем макропор с диаметром выше 500 Å составляет 20-80% полного объема пор, измеренного ртутной порометрией,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 500 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г, предпочтительно не превышает 350 м² /г и еще более предпочтительно меньше 250 м²/г,

рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

12. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, включающий следующие последовательные стадии:

a) отделение одной фракции, называемой тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°С,

b) гидроочистка/очистка по меньшей мере части указанной тяжелой фракции прохождением через многофункциональный защитный слой,

c) фракционирование по меньшей мере на 3 фракции:

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию с начальной точкой кипения Т1, составляющей от 120 до 200°С, и конечной точкой кипения Т2 выше 300°С и менее 410°С,

- по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции.

d) проведение по меньшей мере части указанной промежуточной фракции на аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга,

e) проведение по меньшей мере части указанной тяжелой фракции на аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга,

f) перегонка гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций для получения средних дистиллятов и возвращение остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов, на стадию (е) на аморфный катализатор, обрабатывающий тяжелую фракцию.

13. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, включающий следующие последовательные стадии:

a) отделение по меньшей мере одной легкой фракции из сырья для получения единственной фракции, называемой тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°С,

b) гидроочистка/очистка указанной тяжелой фракции на многофункциональном защитном слое с последующей возможной стадией,

c) удаление по меньшей мере части воды,

d) прохождение через катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации по меньшей мере части указанной гидроочищенной фракции, причем степень превращения на катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга продуктов с точками кипения, больше или равными 370°С, в продукты с точками кипения менее 370°С превышает 80 вес.%,

e) перегонка гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции для получения средних дистиллятов и возвращение на стадию d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.

14. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша по любому из пп.1-3, включающий следующие последовательные стадии:

а) фракционирование (стадия а) сырья по меньшей мере на 3 фракции:

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию с начальной точкой кипения Т1, составляющей от 120 до 200°С, и конечной точкой кипения Т2 выше 300°С и менее 410°С,

- по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,

b) гидроочистка/очистка (стадия b) по меньшей мере части указанной промежуточной фракции на многофункциональном защитном слое, затем проведение (стадия d) по меньшей мере части гидроочищенной фракции на процесс обработки на аморфном катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации,

f) прохождение (стадия f) по меньшей мере части указанной тяжелой фракции на процесс обработки на аморфном катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации со степенью превращения продуктов 370°С плюс в продукты 370°С минус, превышающей 80 вес.%,

е) и g) перегонка (стадии е и g) по меньшей мере части гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций для получения средних дистиллятов.

15. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, по любому из пп.1-3, включающий следующие последовательные стадии:

a) возможно фракционирование сырья по меньшей мере на одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, составляющей от 120 до 200°С, и по меньшей мере на одну легкую фракцию, кипящую ниже указанной тяжелой фракции,

b) гидроочистка/очистка по меньшей мере части сырья или тяжелой фракции на многофункциональном защитном слое, при необходимости с последующим (стадия с) удалением по меньшей мере части воды,

d) прохождение по меньшей мере части выходящего потока или гидроочищенной (возможно) фракции на процесс согласно изобретению на первом катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащем по меньшей мере один благородный металл VIII группы и не содержащем добавленного галогена,

e) перегонка гидроизомеризованной/гидрокрекированной выходящей фракции для получения средних дистиллятов (керосин, газойль) и остаточной фракции, кипящей выше средних дистиллятов,

f) прохождение по меньшей мере части указанной остаточной тяжелой фракции и/или части указанных средних дистиллятов на второй катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащий по меньшей мере один благородный металл VIII группы и не содержащий добавленного галогена, и перегонка полученной выходящей фракции с получением средних дистиллятов.

16. Установка, позволяющая осуществить способ по одному из предыдущих пунктов и включающая по меньшей мере один многофункциональный защитный слой, причем защитный слой содержит по меньшей мере один катализатор, пропитанный активной гидрирующей-дегидрирующей фазой и имеющий следующие характеристики:

- определенный по ртути объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет более 0,1 см³ /г,

- полный объем превышает 0,60 см³/г.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу и установке для обработки гидрокрекингом и гидроизомеризацией сырья, поступающего с процесса Фишера-Тропша, позволяющим получать средние дистилляты (газойль, керосин), использующим стадию гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей прохождением через многофункциональный защитный слой.

В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (CO+H₂) преобразуется каталитически в кислородсодержащие продукты и углеводороды, в основном линейные, в газообразной, жидкой или твердой формах. Эти продукты обычно не содержат гетероатомных примесей, таких, например, как сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или совсем не содержат ароматики, нафтенов и, более обобщенно, циклов, в частности, в случае кобальтовых катализаторов. Напротив, они могут иметь непренебрежимую долю кислородсодержащих продуктов, которая, будучи выражена в весе кислорода, обычно менее примерно 5 вес.%, а также некоторую долю ненасыщенных соединений (обычно олефиновых продуктов), как правило, менее 10 вес.%. Однако эти продукты, состоящие в основном из нормальных парафинов, не могут быть использованы как есть, в частности, из-за их характеристик при низких температурах, плохо совместимых с обычным применением нефтяных фракций. К примеру, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения, равная примерно 340°C, то есть этот углеводород часто содержится во фракции среднего дистиллята) составляет около +37°C, что делает его применение невозможным, поскольку технические требования для газойля дают -15°C. Углеводороды, поступающие с процесса Фишера-Тропша, содержащие главным образом н-парафины, должны быть преобразованы в более ценные продукты, такие, например, как газойль, керосин, которые получают, например, каталитическими реакциями гидроизомеризации.

В патенте EP-583836 описан способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В этом способе сырье обрабатывают полностью, но удается всего-навсего удалить фракцию C₄ минус и получить фракцию C ₅₊, кипящую при около 100°C. Указанное сырье подвергается гидроочистке, а затем гидроизомеризации со степенью превращения (из продуктов, кипящих при выше 370°C, в продукты с более низкой температурой кипения) по меньшей мере 40 вес.%. Катализатор, подходящий для гидроконверсии, является композицией платины на алюмосиликате. Конверсии, описанные в примерах, не превышают 60 вес.%.

В патенте EP-321303 также описан способ обработки указанного сырья в целях получения средних дистиллятов и, возможно, масел. В одной форме реализации средние дистилляты получают способом, состоящим в обработке тяжелой фракции сырья, то есть с начальной точкой кипения, составляющей от 232°C до 343°C, гидроизомеризацией на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и имеющем особые физико-химические характеристики. После гидроизомеризации выходящий поток перегоняют и тяжелую фракцию возвращают на гидроизомеризацию. Указано, что степень гидроизомеризации продуктов 370°C ⁺ составляет 50-95 вес.%, а в примерах доходит до 85-87%.

Все катализаторы, использующиеся в настоящее время в гидроизомеризации, являются катализаторами бифункционального типа, объединяющими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция вносится подложками с большой поверхностью (обычно 150-800 м²/г^-1), имеющими поверхностную кислотность, такими как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты и алюмосиликаты. Гидрирующая функция вносится либо одним или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо комбинацией по меньшей мере одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и по меньшей мере одного металла VIII группы.

Равновесие между этими двумя, кислотной и гидрирующей, функциями является одним из параметров, которые определяют активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы, малоактивные и низкоселективные в отношении изомеризации, а сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы очень активные и высокоселективные в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции, чтобы получить катализатор, очень активный, а также высокоселективный в отношении изомеризации. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, подобрать для катализатора пару активность/селективность.

Однако обработанные тяжелые фракции могут в определенных случаях содержать твердые частицы, такие как минеральные твердые вещества. Они могут в определенных случаях содержать металлы, входящие в углеводородные структуры, такие как более или менее растворимые металлоорганические соединения. Под термином мелочь понимаются мелкие частицы, получившиеся в результате физического или химического истирания катализатора. Они могут быть микронного или субмикронного размера. Так, эти неорганические частицы содержат активные компоненты этих катализаторов, выбранных из следующих: оксид алюминия, оксид кремния, титан, оксид циркония, оксид кобальта, оксид железа, вольфрам, оксид рутения и др. Эти неорганические твердые вещества могут находиться в виде прокаленного смешанного оксида: например, оксид алюминия-кобальта, оксид алюминия-железа, алюмосиликат, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-титана, алюмосиликат-кобальт, оксид алюминия-оксид циркония-кобальт и т.д.

Они могут также содержать металлы внутри углеводородной структуры, причем в известных случаях могут также содержать кислород или более или менее растворимые металлоорганические соединения. В частности, эти соединения могут быть соединениями на основе кремния. Речь может идти, например, о пеногасителях, использующихся в процессе синтеза. Например, растворы соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла содержатся, в частности, в тяжелой фракции.

Кроме того, катализаторная мелочь, описанная выше, может иметь содержание оксида кремния выше, чем в рецептуре катализатора, что является результатом тесного взаимодействия между мелкими частицами катализатора и описанными выше пеногасителями.

Проблема, которая ставится в таком случае, состоит в уменьшении доли твердых минеральных частиц и, возможно, в снижении доли металлических соединений, вредных для катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга.

Стадия гидроочистки обычно позволяет уменьшить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также провести гидроочистку присутствующих кислородсодержащих соединений (спиртов). Научно-исследовательские изыскания Заявителя привели к открытию, что применение многофункционального защитного слоя на данной стадии гидроочистки позволит, кроме того, очистить и/или удалить примеси из сырья, поступающего на катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга улучшая его характеристики.

Таким образом, настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения средних дистиллятов. Этот способ позволяет:

- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, поступающих со способа Фишера-Тропша и имеющих точки кипения, соответствующие точкам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить температуру затвердевания керосинов,

- повысить количество доступных средних дистиллятов гидрокрекингом наиболее тяжелых парафиновых соединений, присутствующих во фракции, выходящей с установки Фишера-Тропша, температуры кипения которой выше температур кипения фракций керосина и газойля, например, фракция 380°C⁺,

- обработать фракцию, выходящую с процесса Фишера-Тропша, содержащую различные примеси или яды, такие как твердые частицы, металлы, металлоорганические соединения и кислородсодержащие соединения,

причем этот способ позволяет использовать в качестве катализатора гидрокрекинга/гидроизомеризации особый алюмосиликат, позволяющий получить очень активные и высокоселективные катализаторы.

Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, использующему стадию гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей проведением через многофункциональный защитный слой до стадии или стадий гидрокрекинга/гидроизомеризации.

Подробное описание изобретения

Методы определения характеристик

Далее при изложении изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанным на методе Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 60, 309 (1938).

В дальнейшем изложении изобретения под объемом пор по ртути в подложках и катализаторах понимается объем, измеренный методом вдавливания на ртутном порометре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар, при использовании поверхностного натяжения 484 дин/см и угла контакта 140° для аморфных алюмосиликатных подложек. Одна из причин, по которым предпочтительно использовать подложки как базу для определения распределения пор, заключается в том, что угол контакта ртути меняется после пропитки металлов, причем в зависимости от природы и типа металлов. Угол смачивания был взят равным 140°, следуя рекомендациям работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P. 1050-5, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur .

Чтобы получить лучшую точность, значение объема по ртути в мл/г, указываемое в дальнейшем тексте, соответствует значению полного объема ртути (полного объема пор, измеренного вдавливанием на ртутном порометре) в мл/г, измеренного на образце, минус объем ртути в мл/г, измеренный на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунт на квадратный дюйм (около 2 бар). Средний диаметр по ртути определяют также как такой диаметр, при котором все поры с размером меньше этого диаметра образуют 50% полного объема пор по ртути.

Чтобы лучше охарактеризовать распределение пор по размерам, определяют в заключение следующие критерии распределения пор по размерам, рассчитанные по ртути: объем V1 соответствует объему, образованному порами, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 30 Å. Объем V2 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру минус 30 Å и меньше среднего диаметра плюс 30 Å. Объем V3 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 30 Å. Объем V4 соответствует объему, образованному порами, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 15 Å. Объем V5 соответствует объему, образованному порами, диаметром больше или равным среднему диаметру минус 15 Å и меньше среднего диаметра плюс 15 Å. Объем V6 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 15 Å.

Распределение пор по размерам, измеренное по адсорбции азота, было определено по модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота по модели BJH описана в журнале "The Journal of American Society", 73, 373, (1951), авторы E.P.Barrett, L.G.Joyner и P.P.Halenda . Далее при изложении изобретения под объемом по адсорбции азота понимается объем, измеренный для P/P₀=0,99 - давления, для которого считается, что азот заполнил все поры. Средний диаметр по десорбции азота определяется как такой диаметр, что все поры меньше этого диаметра составляют 50% объема пор (Vp), измеренного на ветви десорбции изотермы азота.

Под площадью адсорбции понимается площадь, измеренная на адсорбционной ветви изотермы. Ссылаются, например, на статью A.Lecloux "Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6^ème série, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)".

Содержание натрия было измерено атомно-абсорбционной спектрометрией.

Рентгеновская дифракция является методом, который можно применять для определения характеристик подложек и катализаторов по изобретению. В дальнейшем изложении анализ рентгенограмм проводится на порошке на дифрактометре Philips PW 1830, работающем в отражении и оборудованном задним монохроматором, используя излучение CoK-альфа ( K ₁=1,7890 Е, IK ₂=1,793 Å, отношение интенсивностей K ₁/K ₂=0,5). Для рентгенограммы оксида алюминия гамма ссылаются на базу данных ICDD, карточка 10-0425. В частности, 2 самых интенсивных пика расположены в позиции, соответствующей d, составляющему от 1,39 до 1,40 Å, и d, составляющему от 1,97 Å до 2,00 Å. Величиной d называется расстояние между узлами решетки, которое выводится из углового положения, используя соотношение Брэгга (2d_(hlk)·sin( )=n· . Под оксидом алюминия гамма далее в тексте понимается, помимо прочего, например, оксид алюминия, содержащийся в группе, образованной оксидами алюминия гамма кубическим, гамма псевдокубическим, гамма тетрагональным, гамма плохо или низко кристаллическим, гамма с большой поверхностью, гамма с малой поверхностью, гамма, полученного из тяжелого бемита, гамма, полученного из кристаллизованного бемита, гамма, полученным из мало или плохо кристаллизованного бемита, гамма, полученным из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма, полученным из аморфного геля, гамма в эволюции к дельта. О положении дифракционных пиков оксидов алюминия эта, дельта и тета можно сослаться на статью B.C.Lippens, J.J. Steggerda в "Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts", E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, London. 1970, p.171-211.

Для подложек и катализаторов согласно изобретению рентгенограмма подтверждает широкий пик, характерный для присутствия аморфного оксида кремния.

Кроме того, во всем дальнейшем тексте соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно обнаруживаемую методами рентгеновской дифракции. Поэтому далее будет подразумеваться, что соединения оксида алюминия, использующиеся или описываемые в тексте, могут содержать аморфную или плохо кристаллизованную фракцию.

Подложки и катализаторы способа по изобретению были проанализированы с помощью твердофазной ²⁷Al-ЯМР MAS на спектрометре фирмы Brüker, тип MSL 400, с зондом 4 мм. Скорость вращения образцов составляет порядка 11 кГц. Потенциально ЯМР алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приводятся ниже:

от 100 до 40 ppm - алюминий тетра-координированного типа, обозначаемый Al _IV,

от 40 до 20 ppm - алюминий пента-координированного типа, обозначаемый Al_V,

от 20 до -100 ppm - алюминий гекса-координированного типа, обозначаемый Al _VI.

Ядра атома алюминия обладают квадрупольным моментом. В определенных условиях анализа (слабое радиочастотное поле: 30 кГц, малый угол импульса: /2 и образец, насыщенный водой), метод ЯМР при вращении под магическим углом (MAS) является количественным методом. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет напрямую определить количество различных компонентов. Химические сдвиги в спектре отнесены к 1М раствору нитрата алюминия. Сигнал алюминия соответствует нулю ppm. Авторы решили суммировать сигналы между 100 и 20 ppm для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и -100 ppm - для Al_VI, что соответствует площади 2. Далее при изложении изобретения под долей октаэдрического Al _VI понимается следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Окружение кремния в алюмосиликате исследовано с помощью ²⁹Si-ЯМР. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были взяты из работы G.Engelhardt и D.Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites" (Wiley), 1987.

²⁹Si-ЯМР показывает химические сдвиги разных центров кремния, таких как Q⁴ (от -105 ppm до -120 ppm), Q ³ (от -90 ppm до -102 ppm) и Q² (от -75 ppm до -93 ppm). Центры с химическим сдвигом -102 ppm могут быть центрами типа Q³ или Q⁴, обозначим их центрами Q^3-4. Определения центров следующие:

центры Q⁴: Si, связанный с 4 Si (или Al),

центры Q³: Si, связанный с 3 Si (или Al) и 1 OH,

центры Q²: Si, связанный с 2 Si (или Al) и 2 OH.

Алюмосиликат по изобретению состоит из кремния типов Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Многие центры являются центрами типа Q² , приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно от 20 до 60% и предпочтительно от 20 до 40%. Доля центров Q³ и Q^3-4 также значительна, приблизительно порядка 5-50% и предпочтительно от 10 до 40% для двух центров.

Окружение кремния изучали с помощью ЯМР CP MAS ¹H-> ²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В этом случае сигнал должен давать только кремний, соединенный со связями OH. Таблицей химических сдвигов, которая использовалась, была таблица Kodakari и др., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения были следующими: -108 ppm (Q⁴), -99 ppm (Q³/Q ⁴(1 Al)), -91 ppm (Q³/Q³(1Al)), -84 ppm (Q²/Q³(2Al), -78 ppm (Q² /Q³(3Al) и -73 ppm Q¹/Q² (3Al).

Алюмосиликат по изобретению находится в виде суперпозиции нескольких массивов. Основной пик этих массивов расположен обычно при -110 ppm.

Одним способом, который может применяться для определения характеристик подложек и катализаторов по изобретению, является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Для этого используют электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Philips Tecnai20F, возможно, со сканированием), оборудованный рентгеноспектральным анализатором на основе метода энергетической дисперсии (EDS) (например, Tracor или Edax). Детектор EDS дает возможность обнаружить легкие элементы. Сочетание этих двух средств, ПЭМ и EDS, позволяет с хорошим пространственным разрешением комбинировать обработку изображений и локальный химический анализ.

Для анализа этого типа образцы тонко размалывают сухим способом в ступке; затем порошок вводят в смолу, чтобы получить ультратонкие срезы толщиной около 70 нм. Эти срезы собирают на медных сетках, покрытых пленкой пористого аморфного углерода, служащей подложкой. Затем их вводят в микроскоп во вторичном вакууме для наблюдения и анализа. В этом случае на изображениях легко отличить зоны образца от зон смолы. Затем проводят определенное число анализов, минимум 10, предпочтительно от 15 до 30, на разных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющий приблизительно размер анализируемых зон) составляет максимум 50 нм в диаметре, предпочтительно 20 нм, еще более предпочтительно 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В режиме сканирования анализируемая зона будет функцией размера сканируемой зоны, но не больше размера пучка, обычно уменьшенного.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, снятых с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в атомных %) и отношение Si/Al для каждой анализируемой зоны. Таким образом, можно рассчитать среднее отношение (Si/Al)_m и стандартное отклонение для этого набора измерений. В неограничивающих примерах, приводимых ниже в описании изобретения, зондом, используемым для определения характеристик подложек и катализаторов согласно изобретению, является, если не указано другое, зонд размером 50 нм.

Плотность уплотненного слоя (DRT) измеряется способом, описанным в работе "Applied Heterogenous Catalysis", авторы J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Градуированный цилиндр подходящих размеров наполняют катализатором последовательными порциями и между каждым добавлением катализатор уплотняют, встряхивая цилиндр до достижения постоянного объема. Каждое измерение проводят обычно на 1000 см³ уплотненного катализатора в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру близко к 5:1. Это измерение предпочтительно может проводиться в автоматических устройствах, таких как Autotap®, выпускаемый в продажу фирмой Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряют с помощью инфракрасной спектрометрии (ИК). ИК-спектры записываются интерферометром Nicolet типа Nexus-670 с разрешением 4 см^-1 при аподизации типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессуют в виде непровисающей пластинки, затем помещают в ячейку для анализа in-situ (25°C-550°C, печь отодвинута от пучка ИК-лучей, вторичный вакуум 10-6 мбар). Диаметр пластины 16 мм.

Образец предварительно обрабатывают следующим образом, чтобы удалить физически сорбированную воду и частично дегидроксилировать поверхность катализатора, чтобы получить изображение, характеризующее кислотность катализатора в работе:

- повышение температуры с 25°C до 300°C за 3 часа,

- выдерживание при постоянной температуре 300°C в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°C до 25°C за 3 часа.

Затем основной зонд (пиридин) адсорбируется при насыщающем давлении и температуре 25°C, после чего он термодесорбируется в соответствии со следующими участками постоянной температуры:

- 25°C - в течение 2 часов во вторичном вакууме,

- 100°C - 1 час во вторичном вакууме,

- 200°C - 1 час во вторичном вакууме,

- 300°C - 1 час во вторичном вакууме.

Спектры снимают в режиме пропускания со временем накопления 100 сек в конце предварительной обработки при 25°C и на каждом участке десорбции при постоянной температуре. Спектры приводят к изомассе (то есть в предположении одинаковой толщины), (равной точно 20 мг). Число центров Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого располагается при 1450 см^-1, причем включены все примыкания. Число центров Бронстеда пропорционально площади пика, максимум которого расположен при 1545 см^-1. Отношение числа центров Бронстеда к числу центров Льюиса, B/L, оценивается как отношение площадей двух описанных выше пиков. Обычно используют площадь пиков при 25°C. Отношение B/L обычно рассчитывается из спектра, снятого при 25°C в конце предварительной обработки.

Когда вводят промотирующий элемент P и, возможно, B и/или Si, его распределение и локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Кастаинга (профиль распределения разных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в комбинации с рентгеновским анализом компонентов катализатора, или также установлением картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют доказать присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Полный состав катализатора может быть определен рентгеновской флуоресценцией на катализаторе в порошкообразном состоянии или атомно-абсорбционной спектроскопией после травления катализатора кислотой.

Измерение локального состава на микронном масштабе, в отличие от суммарного состава катализатора, может проводиться с помощью электронного микрозонда. Это измерение может проводиться с определением содержаний металла в зонах размером несколько кубических микрон по длине диаметра частиц катализатора, которые называют единицами измерения. Это измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. При необходимости оно может быть дополнено измерениями на нанометровом масштабе посредством STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия)).

Анализы проводятся с электронным микрозондом CAMECA SX100, оборудованным 5 спектрометрами с рассеянием длины волны (предпочтительная аппаратура) или, возможно, с JEOL 8800R (4 спектрометра). Параметры сбора данных следующие: напряжение разгона 20 кВ, ток 80 или 200 нА и время считывания 10 сек или 20 сек в зависимости от уровня концентрации. Частицы покрывают смолой, затем шлифуют до их диаметра.

Следует отметить, что название диаметр относится к форме не только шарика или экструдата, но, более обобщенно, - к частицам любой формы, фактически диаметром называется характерная длина частицы, на которой осуществляется измерение.

Измерения проводятся на характерном образце слоя или порции катализатора, которая будет использоваться в каталитическом слое. Считается, что анализы должны проводиться по меньшей мере на 5 частицах с по меньшей мере 30 измерениями на частицу, равномерно распределенными по диаметру.

Обозначим CMo, CNi, CW и CP локальные концентрации (выраженные в%) соответственно молибдена, никеля, вольфрама и фосфора.

Концентрации можно было бы также выразить в атомных %, причем флуктуации были бы теми же.

Интересно приготовить катализаторы, имеющие однородные концентрации CMo, CNi, CW и CP по длине экструдата. Было бы также интересно получить катализаторы, имеющие разные концентрации CMo, CNi, CW и CP в середине и на периферии. Эти катализаторы имеют профиль распределения, называемый выпуклым или вогнутым. Другим типом распределения является корочковый, где элементы активной фазы распределены по поверхности.

Подробное описание изобретения

Способы получения катализаторов

Катализаторы, использующиеся на разных стадиях способа согласно изобретению, могут быть получены любыми способами, хорошо известными специалисту.

Предпочтительный способ получения катализаторов, подходящих для применения в способе по настоящему изобретению (в частности, для катализаторов гидрокрекинга/гидроизомеризации) включает следующие стадии.

Согласно одной предпочтительной форме получения, получают предшественник прямым формованием одного алюмосиликата или формованием алюмосиликата с по меньшей мере одним связующим, затем идет сушка и прокаливание. В этом случае элементы группы VIB и/или VIII и, возможно, элементы, выбранные из фосфора, бора, кремния, и, возможно, элементы групп VB и VIIB вводят (факультативно) любым способом, известным специалисту, до или после формования и до или после прокаливания предшественника или катализатора.

Гидрирующий элемент может вводиться на любой стадии получения, предпочтительно при смешении или, наиболее предпочтительно, после формования. За формованием следует прокаливание, и гидрирующий элемент может вводиться также до или после этого прокаливания. Обычно получение заканчивается при температуре от 250 до 600°C. Другой предпочтительный способ согласно настоящему изобретению состоит в формовании алюмосиликата без связующего после пластификации этого алюмосиликата, затем в проведении полученной таким образом пасты через фильеру с образованием экструдатов диаметром, составляющим от 0,4 до 4 мм. Гидрирующая функция может в этом случае вводиться только частично (например, случай сочетания оксидов металлов групп VIB и VIII) или полностью в момент пластификации. Она может также вводиться посредством одной или нескольких операций ионного обмена на прокаленной подложке, состоящей по меньшей мере из одного алюмосиликата, возможно, формованного со связующим, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов, когда они относятся к VIII группе. Она может также быть введена посредством одной или нескольких операций пропитки сформованной и прокаленной подложки раствором предшественников оксидов металлов группы VIII (в частности, кобальта и никеля), если до этого во время пластификации подложки были введены предшественники оксидов металлов VIB группы (в частности, молибден или вольфрам). Наконец, она может также быть введена, наиболее предпочтительно, путем одной или нескольких операций пропитки прокаленной подложки, образованной по меньшей мере из одного алюмосиликата согласно изобретению и, возможно, по меньшей мере одного связующего, растворами, содержащими предшественников оксидов металлов групп VI и/или VIII, причем предшественники оксидов металлов VIII группы вводятся предпочтительно после предшественников оксидов металлов VIB группы или одновременно с ними.

Предпочтительно, подложка пропитывается водным раствором. Пропитка подложки предпочтительно осуществляется методом пропитки, называемым "сухим", который хорошо известен специалисту. Пропитка может проводиться в одну стадию раствором, содержащим совокупность элементов, составляющих конечный катализатор.

Таким образом, катализатор по настоящему изобретению может включать по меньшей мере один элемент VIII группы, такой как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. Из металлов VIII группы предпочтительно использовать металл, выбранный из группы, образованной железом, кобальтом, никелем, платиной, палладием и рутением. Катализатор согласно изобретению может также включать по меньшей мере один элемент VIB группы, предпочтительно вольфрам и молибден. Предпочтительно используют сочетания следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, платина-палладий, предпочтительными сочетаниями являются никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, еще более предпочтительны платина-палладий и никель-вольфрам. Можно также использовать сочетания трех металлов, например, никель-кобальт-молибден, никель-молибден-вольфрам, никель-кобальт-вольфрам. Выгодно использовать сочетания следующих металлов: никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден, железо-ниобий-молибден, никель-ниобий-вольфрам, кобальт-ниобий-вольфрам, железо-ниобий-вольфрам, причем предпочтительными сочетаниями являются: никель-ниобий-молибден и кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать сочетания четырех металлов, например никель-кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать сочетания, содержащие благородный металл, такие как рутений-ниобий-молибден, а также рутений-никель-ниобий-молибден.

По меньшей мере один из следующих элементов: фосфор и, возможно, бор и/или кремний и, возможно, элемент(ы), выбранный(ые) из группы или групп VIIB и VB, вводятся в катализатор в любой момент получения и любым методом, известным специалисту.

Предпочтительный способ согласно изобретению состоит в осаждении выбранного промотирующего элемента или элементов на прокаленный или непрокаленный предшественник, предпочтительно прокаленный. Чтобы осадить, например, бор, готовят водный раствор по меньшей мере одной соли бора, такой как тетраборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде и в присутствии перекиси водорода и проводят сухую пропитку, при которой объем пор предшественника заполняется раствором, содержащим, например, бор. В случае, когда также осаждают, например, кремний, будет использоваться, например, раствор соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла.

Осаждение бора и кремния может также проводиться одновременно, используя, например, раствор, содержащий соль бора и соединение кремния типа силикона. Так, например, в случае, когда предшественник является катализатором типа никель-вольфрам на алюмосиликатной подложке, можно пропитать этот предшественник водным раствором тетрабората аммония и силикона Rhodorsil E1P фирмы Rhodia, провести сушку, например, при 120°C, затем пропитать раствором фторида аммония, провести сушку, например, при 120°C, и провести прокаливание, например и предпочтительно, на воздухе в проницаемом слое, например, при 500°C в течение 4 часов.

Промотирующий элемент, выбранный из группы, образованной фосфором, кремнием и бором, а также элементы групп VIIB, VB, могут вводиться путем одной или нескольких операций пропитки прокаленного предшественника избытком раствора.

Когда вводится по меньшей мере один промотирующий элемент, P и, возможно, B и/или Si, его распределение и локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Кастаинга (профиль распределения разных элементов), электронная просвечивающая микроскопия в сочетании с рентгеноспектральным анализом компонентов катализатора, а также составлением картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют выявить наличие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Интересно получить катализаторы, имеющие однородные концентрации C_Mo, C_Ni, C_W и C_Р по экструдату. Интересно также приготовить катализаторы, имеющие разные концентрации C_Mo, C_Ni, C_W и C_P в центре и на периферии. Эти катализаторы имеют профили распределения, называемые вогнутым или выпуклым. Другим типом распределения является корочковый, где элементы активной фазы распределены на поверхности.

Обычно отношение концентраций C_Mo, C_Ni, C_W и Cp в середине и на границе интервала составляет от 0,1 до 3. В одном варианте изобретения оно составляет от 0,8 до 1,2. В другом варианте изобретения отношение концентраций C_Р в середине и на границе интервала составляет от 0,3 до 0,8.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота H₃PO₄, но подходят также ее соли и сложные эфиры фосфатов аммония. Фосфор может вводиться, например, в виде смеси фосфорной кислоты и органического основного соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолеинов и соединения семейства пиррола. Могут применяться вольфрамофосфорная или вольфрамомолибденовая кислоты.

Содержание фосфора подбирается, без ограничения объема изобретения, так, чтобы получить смешанное соединение в растворе и/или на подложке, например, вольфрам-фосфор или молибден-вольфрам-фосфор. Эти смешанные соединения могут быть гетерополианионами. Эти соединения могут быть, например, гетерополианионами Андерсона. Массовое содержание фосфора, в пересчете на P₂O₅, составляет от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,01 до 4%, наиболее предпочтительно - от 0,01 до 2,5%.

Источник бора может быть борной кислотой, предпочтительно ортоборной кислотой H₃BO ₃, тетраборатом или пентаборатом аммония, оксидом бора, сложными эфирами борной кислоты. Бор может вводиться, например, в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолеинов и соединения семейства пиррола. Бор может вводиться, например, как раствор борной кислоты в вводно-спиртовой смеси.

Можно использовать разнообразные источники кремния. Так, можно использовать ортосиликат этила Si(ОEt)₄ , силоксаны, полисилоксаны, силиконы, силиконовые эмульсии, силикаты галогенидов, как фторсиликат аммония (NH₄)₂ SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF ₆. Также с выгодой могут использоваться силикомолибденовая кислота и ее соли, силиковольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может добавляться, например, пропиткой раствором этилсиликата в водно-спиртовой смеси. Кремний может вводиться, например, пропиткой водной суспензией соединения кремния типа силикона или кремниевой кислоты.

Металлы VIB группы и VIII группы в катализаторе по настоящему изобретению могут присутствовать, полностью или частично, в виде элементарного металла, и/или оксида, и/или сульфида.

Например, из источников молибдена и вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфовольфрамовая кислота и их соли, силикомолибденовая кислота, силиковольфрамовая кислота и их соли.

Источники элементов VIII группы, которые могут применяться, хорошо известны специалисту. Например, в случае неблагородных металлов применимы нитраты, сульфаты, гидроксиды, фосфаты, галогениды, например хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например ацетаты и карбонаты. Для благородных металлов можно использовать галогениды, например хлориды, нитраты, кислоты, такие как хлорплатиновая кислота, оксихлориды, такие как оксихлорид рутения аммиакат.

Других галогенов, кроме того, что вводится для пропитки, предпочтительно не добавляют, причем этим галогеном предпочтительно является хлор.

Получение подложки

Подложка может быть образована из чистого алюмосиликата или может получаться смешением указанного алюмосиликата со связующим, таким, как оксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Al ₂O₃), глины, оксид титана (TiO₂), оксид бора (B₂O₃), оксид циркония (ZrO ₂) и все смеси названных выше связующих. Предпочтительными связующими являются оксид кремния и оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия во всех его формах, известных специалисту, например оксид алюминия гамма. Весовое содержание связующего в подложке катализатора составляет от 0 до 40%, в частности от 1 до 40%, еще более предпочтительно от 5% до 20%. Однако предпочтительными являются катализаторы согласно изобретению, у которых подложка образована исключительно из алюмосиликата без какого-либо связующего.

Подложка может быть получена формованием алюмосиликата любым способом, известным специалисту, в присутствии или в отсутствие связующего.

Во всех названных выше способах в известных случаях может оказаться желательным добавить, на любой стадии получения, незначительную долю по меньшей мере одного промотирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Формование подложек и катализаторов

Подложка может быть получена формованием алюмосиликата любым способом, известным специалисту. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции капель (опусканием в масле), грануляцией на вращающемся диске или любым другим методом, хорошо известным специалисту.

Формование также может быть осуществлено в присутствии разных составляющих катализатора и экструзией полученной минеральной пасты, таблетированием, формованием в виде шариков на вращающемся дражировщике или барабане, коагуляцией капель, опусканием в масле, всплытием в масле, или любым другим известным способом спекания порошка, содержащего оксид алюминия и, возможно, другие ингредиенты, выбранные из упомянутых выше.

Катализаторы, использующиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы катализатора являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Кроме того, эти подложки, применяемые согласно настоящему изобретению, также могут быть обработаны присадками, как это хорошо известно специалисту, чтобы облегчить формование и/или улучшить конечные механические свойства алюмосиликатных подложек. В качестве примера присадок можно назвать, в частности целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, таловое масло, ксантановую камедь, поверхностно-активные вещества, флокулянты как полиакриламиды, углеродную сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.д.

Регулирование характеристик пористости подложек по изобретению проводится частично на этой стадии формования частиц подложек.

Формование может проводиться методами, известными специалисту, такими, например, как экструзия, дражирование, распылительная сушка, а также таблетирование.

Для регулирования вязкости массы для экструдирования можно добавлять или отводить воду. Эту стадию можно проводить на любой стадии пластификации. В случае алюмосиликатных подложек может быть выгодным уменьшить количество воды в массе, чтобы повысить механические усилия, прикладываемые к массе. Эта мера выражается обычно уменьшением полного объема для получения оптимального содержания кислоты.

Для корректировки содержания твердого материала в массе для экструдирования, чтобы придать ей способность к экструдированию, можно также добавить преимущественно твердое соединение, предпочтительно оксид или гидрат. Предпочтительно использовать гидрат и еще более предпочтительно гидрат алюминия. Потеря на прокаливание у этого гидрата будет выше 15%.

Содержание кислоты, добавляемой при пластификации перед формованием, составляет менее 30%, предпочтительно от 0,5 до 20 вес.% от сухой массы оксида кремния и оксида алюминия, участвующих в синтезе.

Экструзия может проводиться любым традиционным средством, имеющимся в продаже. Масса, выходящая с пластификации, экструдируется через фильеру, например, с помощью поршня или одношнекового или двухшнекового экструдера. Эта стадия экструзии может проводиться любым способом, известным специалисту.

Подложки по изобретению в виде экструдатов обычно имеют прочность на сжатие по меньшей мере 70 н/см, предпочтительно больше или равную 100 н/см.

Прокаливание подложки

Сушку проводят любыми методами, известными специалисту.

Чтобы получить подложку по настоящему изобретению, прокаливание предпочтительно проводить в присутствии молекулярного кислорода, например, осуществляя продувку воздухом при температуре, меньше или равной 1100°C. По меньшей мере одно прокаливание может быть проведено после любой из стадий получения. Эта обработка может быть проведена, например, в проницаемом слое, в омываемом слое или в статичной атмосфере. Например, использующаяся печь может быть вращающейся печью или быть вертикальной печью с радиальными проницаемыми слоями. Условия прокаливания: температура и продолжительность зависят, главным образом, от максимальной температуры использования катализатора. Предпочтительными условиями прокаливания являются от более одного часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Прокаливание может проводиться в присутствии паров воды. Окончательное прокаливание может проводиться в случае необходимости в присутствии кислых или основных паров. Например, прокаливание может проводиться при парциальном давлении аммиака.

Обработка после синтеза

Обработка после синтеза может проводиться для того, чтобы улучшить свойства подложки, в частности, ее однородность, как она определена ранее.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации обработка после синтеза является гидротермической обработкой. Гидротермическая обработка проводится любым методом, известным специалисту. Под гидротермической обработкой понимается приведение подложки в контакт, все равно на какой стадии получения, с водой в паровой фазе или в жидкой фазе. Под гидротермической обработкой может пониматься, в частности, созревание, пропаривание (обработка паром), автоклавирование, прокаливание во влажном воздухе, регидратация. Без ограничения объема изобретения, эффектом такой обработки будет придание подвижности компоненту оксиду кремния.

Согласно изобретению созревание может иметь место до или после формования. Согласно предпочтительному варианту изобретения гидротермическая обработка проводится пропариванием (обработкой паром) в печи в присутствии водяного пара. Температура во время пропаривания (обработки паром) может составлять от 600 до 1100°C и предпочтительно быть выше 700°C в течение времени, составляющего от 30 минут до 3 часов. Содержание водяного пара составляет выше 20 г воды на кг сухого воздуха, предпочтительно выше 40 г воды на кг сухого воздуха и предпочтительно выше 100 г воды на кг сухого воздуха. При необходимости такая обработка может полностью или частично заменить обработку прокаливанием.

Подложку можно также с выгодой подвергать гидротермической обработке в неподвижном воздухе. Под гидротермической обработкой в неподвижном воздухе понимается обработка путем автоклавирования в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В ходе этой гидротермической обработки формованный алюмосиликат можно обрабатывать разными способами. Так, можно пропитывать алюмосиликат кислотой до его проведения на автоклавирование, причем автоклавирование алюмосиликата проводится либо в паровой фазе, либо в жидкой фазе, и эта паровая или жидкая фаза автоклава может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклавирования может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклавирования может проводиться сухим способом или погружением алюмосиликата в водный раствор кислоты. Под сухой пропиткой понимается приведение оксида алюминия в контакт с объемом раствора, меньшим или равным полному объему пор в обрабатываемом оксиде алюминия. Предпочтительно, пропитка проводится сухим способом.

Автоклав предпочтительно является автоклавом с вращающимся барабаном, таким, какой определен в патентной заявке EP-A-0 387 109.

Температура во время автоклавирования может составлять от 100 до 250°C в течение времени, составляющего от 30 минут до 3 часов.

Характеристики катализатора гидрокрекинга/гидроизомеризации

В настоящем изобретении используется один или несколько катализаторов гидрокрекинга/гидроизомеризации. Предпочтительный катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIВ группы и VIII группы периодической системы,

- от 0 до 6% фосфора как промотирующего элемента (возможно, в комбинации с бором и/или кремнием),

- и нецеолитную подложку на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и наиболее предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия менее 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порометрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- пористость такая, что:

i) объем мезопор с диаметром, составляющим от 40 до 150 Å, и средним диаметром пор, составляющим от 80 до 140 Å (предпочтительно, от 80 до 120 Å), составляет 30-80% полного объема пор, измеренного ртутной порометрией

ii) объем макропор диаметром выше 500 Å составляет 20-80% полного объема пор, измеренного ртутной порометрией,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г, предпочтительно менее 350 м ²/г и еще более предпочтительно менее 250 м² /г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

Характеристики катализаторов, использующихся в многофункциональных защитных слоях способа по изобретению

Многофункциональные защитные слои по изобретению содержат по меньшей мере один катализатор. Они могут объединять обычный катализатор гидроочистки с таким катализатором, какой описан ниже.

Форма катализаторов

Катализаторы защитных слоев, использующиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Чтобы устранить присутствие загрязняющих примесей и/или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте реализации, иметь более специфические геометрические формы, чтобы увеличить в них долю пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Список возможных особых форм включает, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые цилиндры с зубцами, полые зазубренные цилиндры, пятикольцевые насадки из колец Паля, цилиндры с несколькими отверстиями и т.д.

Активная фаза

Данные катализаторы или защитные слои, применяемые согласно изобретению, могут пропитываться или не пропитываться активной фазой. Предпочтительно, катализаторы пропитываются гидрирующей-дегидрирующей фазой. Наиболее предпочтительно, применяется фаза CoMo или NiMo. Еще более предпочтительно, используется фаза NiMo.

Характеристики пористости и варианты реализации защитных слоев по изобретению

Данные катализаторы или защитные слои, применяемые согласно изобретению, могут иметь макропоры.

Согласно изобретению катализатор имеет определенный по ртути объем, образованный макропорами со средним диаметром 50 нм, превышающий 0,1 см³/г, предпочтительно составляющий от 0,125 до 0,175 см³/г, и полный объем более 0,60 см³/г, предпочтительно составляющий от 0,625 до 0,8 см³/г, например, ACT961. Указанный катализатор пропитан активной фазой, предпочтительно на основе никеля и молибдена. В этом предпочтительном варианте реализации содержание Ni (в весе оксида) обычно составляет от 1 до 10%, а содержание Mo (в весе оксида) составляет от 5 до 15%.

В первом варианте осуществления защитный слой содержит также по меньшей мере один катализатор, имеющий объем (по ртути), образованный порами диаметром свыше 1 микрона, более 0,2 см³/г, предпочтительно - более 0,5 см³/г, и объем (по ртути) пор диаметром свыше 10 микрон более 0,25 см³/г и предпочтительно - менее 0,4 см³/г.

Во втором варианте осуществления защитный слой содержит также по меньшей мере один катализатор, имеющий объем (по ртути), образованный порами диаметром больше 50 нм, более 0,25 см³/г, объем (по ртути) пор диаметром больше 100 нм более 0,15 см³/г и полный объем пор - более 0,80 см³/г.

Катализатор согласно изобретению и катализатор по первому варианту осуществления можно с выгодой объединять в смешанный слой или в комбинированный слой. Обычно, пропитанный активной фазой катализатор по изобретению образует большую часть защитного слоя, а катализатор по первому предпочтительному варианту реализации добавляют в дополнение в количестве от 0 до 50% от объема первого катализатора, предпочтительно от 0 до 30%, еще более предпочтительно от 1 до 20%.

Комбинация катализатора согласно изобретению и катализатора по первому варианту осуществления не ограничивает объем изобретения. Действительно, катализаторы, применимые в защитных слоях согласно изобретению, могут использоваться самостоятельно или в смесях и выбираются, без ограничений, из катализаторов, выпускаемых в продажу фирмой Norton-Saint-Gobain, например защитные слои MacroTrap®, или катализаторы, выпускаемые в продажу фирмой Axens в серии ACT: ACT077, ACT935, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC941, HMC945 или ACT645.

Предпочтительными защитными слоями по изобретению являются HMC и I CT961.

Может быть особенно выгодным накладывать эти катализаторы друг на друга по меньшей мере в два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие самую высокую долю пустот, используются предпочтительно в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Может также быть выгодным применять по меньшей мере два разных реактора для этих катализаторов.

Предпочтительно, возможно, также объединить катализатор, использующийся согласно изобретению с катализаторами по первому и второму варианту осуществления в смешанный слой или в комбинированный слой. В этом случае катализаторы располагают в направлении течения в соответствии с уменьшением доли пустот. Более точно, в этом случае катализатор по второму варианту осуществления помещается между катализатором по второму варианту осуществления и катализатором по изобретению.

Стадии гидроочистки по меньшей мере на одном многофункциональном защитном слое и стадия или стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации могут предпочтительноно быть проведены в разных реакторах или в одном и том же реакторе.

Может также быть особенно выгодным проводить стадию гидроочистки по меньшей мере на одном многофункциональном защитном слое до стадии или стадий гидрокрекинга/гидроизомеризации в одном и том же реакторе.

Описание способов согласно изобретению

Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, в котором применяется стадия гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей прохождением через по меньшей мере один многофункциональный защитный слой, который содержит по меньшей мере один катализатор, такой, как описанный ранее, до стадии или стадий гидрокрекинга/гидроизомеризации, и включающему различные последовательные стадии.

Изобретение относится также к установке, позволяющей осуществить способ согласно изобретению.

Варианты реализации способа согласно изобретению

Один вариант осуществления изобретения включает следующие стадии:

a) отделение одной фракции, называемой тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,

b) гидроочистка по меньшей мере части указанной тяжелой фракции и эпюрация и/или удаление примесей из по меньшей мере части по меньшей мере указанной тяжелой фракция на многофункциональном защитном слое,

c) фракционирование по меньшей мере на 3 фракции:

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию, имеющую начальную точку кипения T1, составляющую от 120 до 200°C, и конечную точку кипения T2 - выше 300°C и менее 410°C,

- по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,

d) проведение по меньшей мере части указанной промежуточной фракции на аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга,

e) проведение на аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга по меньшей мере части указанной тяжелой фракции,

f) перегонка гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций с получением средних дистиллятов и возврат остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов, на стадии (e) на аморфный катализатор, обрабатывающий тяжелую фракцию.

Описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фиг.1, однако фиг.1 не ограничивает истолкование.

Стадия (a)

Поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по линии 1, фракционируют (например, перегонкой) в устройстве (2) разделения по меньшей мере на две фракции: по меньшей мере одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно примерно 150°C, другими словами, точка отсечения расположена между 120 и 200°C. Легкая фракция на фиг.1 выходит по линии (3), а тяжелая фракция - по линии (4).

Это фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими, как однократное испарение быстрым понижением давления, перегонкой и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, будет подвергаться испарению быстрым понижением давления, декантацией для удаления воды и перегонке, чтобы получить по меньшей мере 2 описанные выше фракции.

Легкая фракция не обрабатывается в соответствии со способом по изобретению, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии, в частности, для установки (5) крекинга водяным паром. Описанная выше тяжелая фракция обрабатывается способом по изобретению. Тяжелая фракция в известных случаях может содержать твердые частицы, такие как минеральные твердые вещества. Эти твердые минеральные частицы могут происходить, в частности, из катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Они могут, в частности, находиться в виде катализаторной мелочи. Под термином мелочь понимаются мелкие частицы, получившиеся в результате физического или химического истирания катализатора. Они могут иметь микронный или субмикронный размер. Так, эти минеральные частицы содержат активные компоненты катализаторов из следующего неограничительного списка: оксид алюминия, оксид кремния, титан, оксид циркония, оксид кобальта, оксид железа, вольфрам, оксид рутения и др. Эти минеральные твердые вещества могут находиться в виде прокаленного смешанного оксида: например, оксид алюминия-кобальта, оксид алюминия-железа, алюмосиликат, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-титана, алюмосиликат-кобальт, оксид алюминия-оксид циркония-кобальт.

Они могут также содержать металлы в рамках углеводородной структуры, причем в известных случаях могут также содержать кислород. Они могут содержать более или менее растворимые металлоорганические соединения. В частности, это могут быть соединения на основе кремния. Речь может идти, например, о пеногасителях, использующихся в процессе синтеза. Например, растворы соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла содержатся, в частности, в тяжелой фракции.

Кроме того, катализаторная мелочь, описанная выше, может иметь содержание оксида кремния выше, чем в рецептуре катализатора, что является результатом тесного взаимодействия между мелкими частицами катализатора и описанными выше пеногасителями.

Стадия (b)

Эта фракция приводится в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую по меньшей мере один катализатор гидроочистки (многофункциональный защитный слой), что имеет целью снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также провести гидроочистку кислородсодержащих соединений (спиртов), присутствующих в описанной выше тяжелой фракции, и снизить содержание твердых минеральных частиц и, возможно, уменьшить содержание металлических соединений, вредных для катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга.

Катализаторы, использующиеся на этой стадии (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Предпочтительно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, а также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

Катализаторы в защитных слоях, использующихся согласно изобретению, могут иметь форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно, применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Чтобы избавиться от присутствия загрязняющих примесей и/или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте реализации, иметь более специфические геометрические формы для увеличения доли пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Список возможных особых форм включает, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые цилиндры с зубцами, полые зазубренные цилиндры, пятикольцевые насадки из колец Паля, цилиндры с несколькими отверстиями и т.д.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут быть пропитаны или не пропитаны активной фазой. Предпочтительно, катализаторы пропитываются гидрирующей-дегидрирующей фазой. Наиболее предпочтительно, применяется фаза CoMo или NiMo. Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Защитные слои могут быть слоями, выпускаемыми в продажу Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои MacroTrap®. Это могут быть защитные слои, выпускаемые Axens в серии ACT: ACT077, ACT935, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC941 или HMC945.

Может быть особенно выгодным накладывать эти катализаторы друг на друга по меньшей мере в два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие самую высокую долю пустот, используются предпочтительно в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Может также быть выгодным применять по меньшей мере два разных реактора для этих катализаторов.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Согласно изобретению, в катализаторе объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет больше 0,1 см ³/г, а полный объем пор превышает 0,60 см³/г. В другом варианте осуществления защитный слой содержит также катализатор, имеющий объем (по ртути) пор диаметром больше 1 микрона, составляющий более 0,2 см³/г и предпочтительно более 0,5 см³/г, и объем (по ртути) пор диаметром больше 10 микрон, составляющий более 0,25 см³/г, причем указанный катализатор предпочтительно располагают до катализатора по изобретению.

Эти два катализатора можно с выгодой объединять в смешанный слой или в комбинированный слой.

Во втором варианте осуществления защитный слой также содержит по меньшей мере один катализатор, у которого объем (по ртути) пор диаметром больше 50 нм составляет свыше 0,25 см ³/г, объем (по ртути) пор диаметром больше 100 нм составляет свыше 0,15 см³/г, полный объем пор составляет более 0,80 см³/г.

Предпочтительными защитными слоями согласно изобретению являются HMC и CT961.

В реакторе (7) гидроочистки сырье приводится в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон применяемого полного давления варьируется между 5 и 150 бар, предпочтительно между 10 и 100 бар и еще более предпочтительно между 10 и 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч ^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Стадия гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения менее 370°C, была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была бы менее 20% и еще более предпочтительно менее 10%.

На выходе со стадии гидроочистки и (факультативно) эпюрации и/или удаления примесей из тяжелой фракции содержание твердых частиц составляет менее 20 ppm, предпочтительно менее 10 ppm и еще более предпочтительно - менее 5 ppm. На выходе со стадии гидроочистки и (факультативно) эпюрации и/или удаления примесей содержание растворимого кремния в тяжелой фракции составляет менее 5 ppm, предпочтительно, менее 2 ppm и еще более предпочтительно, менее 1 ppm.

Стадия (c)

Поток, выходящий из реактора гидроочистки, проводится по линии (8) в зону фракционирования (9), где он разделяется по меньшей мере на три фракции:

- по меньшей мере одну легкую фракцию (выходящую по линии 10), компоненты которой имеют температуры кипения ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно ниже температуры примерно 150°C. Другими словами, точка отсечения расположена между 120 и 200°C,

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию (линия 11), содержащую соединения, температуры кипения которых составляют от точки отсечения T1, определенной ранее, до температуры T2, которая выше 300°C, еще более предпочтительно выше 350°C и менее 410°C или, лучше, 370°C,

- по меньшей мере одну фракцию, называемую тяжелой (линия 12), содержащую соединения с температурами кипения выше точки отсечения T2, определенной выше.

Описанные выше промежуточная и тяжелая фракции обрабатываются в соответствии со способом по изобретению.

Стадия (d)

В этом случае по меньшей мере часть указанной промежуточной фракции (линия 11), а также, возможно, поток водорода (линия 13) вводится в зону (14), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга.

Рабочие условия, в которых осуществляется стадия (d), следующие.

Давление удерживается между 2 и 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час и предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этой стадии, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 450°C выгодно от 300 до 450°C, и еще более предпочтительно превышает 320°C или, например, составляет 320-420°C.

Стадия (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга предпочтительно проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точкой кипения, больше или равной 150°C, в продукты с температурами кипения менее 150°C была как можно меньше, предпочтительно менее 50%, еще более предпочтительно менее 30%, и чтобы можно было получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие достаточно хорошие низкотемпературные свойства (точка текучести и затвердевания), чтобы удовлетворить техническим требованиям, действующим для этого типа топлива.

Таким образом, на этой стадии (d) стараются облегчить скорее гидроизомеризацию, чем гидрокрекинг.

Стадия (e)

По меньшей мере часть указанной тяжелой фракции вводится по линии (12) в зону (15), где она в присутствии водорода (25) приводится в контакт с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга в соответствии с настоящим изобретением, чтобы получить фракцию среднего дистиллята (керосин+газойль), имеющую хорошие низкотемпературные свойства.

Катализатор, применяющийся в зоне (15) стадии (e) для проведения реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенный согласно изобретению, является катализатором того же типа, что и находящийся в реакторе (14). Однако следует отметить, что катализаторы, использующиеся в реакторах (14) и (15), могут быть одинаковыми или разными.

На этой стадии (e) фракция, входящая в реактор, подвергается, в контакте с катализатором и в присутствии водорода, в основном, реакциям гидрокрекинга, которые, сопровождаясь реакциями гидроизомеризации н-парафинов, позволяют улучшить качество образованных продуктов, в частности, низкотемпературные свойства керосина и газойля, а также получить очень хороший выход по дистиллятам. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, выше или равные 370°C, в продукты с точкой кипения менее 370°C, превышает 80 вес.%, часто составляет по меньшей мере 85% и предпочтительно выше или равна 88%. Напротив, конверсии продуктов с температурой кипения, больше или равной 260°C, в продукты с точкой кипения менее 260°C, составляют не более 90 вес.%, обычно не более 70% или 80% и предпочтительно - не более 60 вес.%.

Стадия (f)

Потоки, выходящие из реакторов (14) и (15), проводятся по линиям (16) и (17) в секцию перегонки, которая объединяет атмосферную перегонку и, факультативно, перегонку в вакууме, и целью которой является отделить часть легких продуктов (линия 18), неизбежно образующихся на стадиях (d) и (e), например, газ (C₁-C₄), и фракцию бензина (линия 19), и отогнать по меньшей мере одну фракцию газойля (линия 21) и керосина (линия 20). Часть фракций газойля и керосина может возвращаться (линия 23), вместе или по отдельности, на вход реактора (14) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия d).

Перегоняется также фракция (линия 22), кипящая выше газойля, то есть фракция, компоненты которой имеют температуры кипения выше, чем у средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, имеет обычно начальную точку кипения по меньшей мере 350°C, предпочтительно - выше 370°C. Эту фракцию предпочтительно возвращают на вход реактора (15) по линии (22) на гидроизомеризацию/гидрокрекинг тяжелой фракции (стадия e).

Может также быть выгодным возвращать часть керосина и/или газойля на стадию (d), стадию (e) или на обе стадии. Предпочтительно, по меньшей мере одну из фракций керосина и/или газойля возвращают частично на стадию (d) (зона 14). Было установлено, что выгодно возвращать часть керосина для улучшения его низкотемпературных свойств.

Одновременно выгодно возвращать часть не подвергшейся гидрокрекингу фракции на стадию (e) (зона 15).

Само собой разумеется, фракции газойля и керосина извлекают предпочтительно по отдельности, но точки отсечения подбираются производителем в зависимости от его потребностей.

На фиг.1 показана одна перегонная колонна (24), но могут применяться две колонны, чтобы обрабатывать фракции, выходящие из зон (14) и (15), по отдельности.

На фиг.1 показан возврат только керосина на катализатор реактора (14). Разумеется, можно также возвращать часть газойля (отдельно или вместе с керосином), предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.

Другой вариант реализации изобретения включает следующие стадии:

a) отделение по меньшей мере одной легкой фракции из сырья, чтобы получить единственную фракцию, называемую тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,

b) гидроочистка указанной тяжелой фракции и эпюрация и/или удаление примесей из указанной тяжелой фракции на многофункциональном защитном слое, с факультативной последующей стадией,

c) удаления по меньшей мере части воды,

d) проведение по меньшей мере части указанной, возможно, подвергшейся гидроочистке, фракции на катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, причем конверсия на катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°C, в продукты с точкой кипения менее 370°C превышает 80 вес.%,

e) перегонка гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции, чтобы получить средние дистилляты, и возврат на стадию d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.

Описание этого варианта реализации будет проведено с обращением к фиг.2, однако фиг.2 не ограничивает истолкование.

Стадия (a)

Поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по линии 1, фракционируется (например, перегонкой) в устройстве разделения (2) по меньшей мере на две фракции: по меньшей мере одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно - равной примерно 150°C, другими словами, точка отсечения находится между 120 и 200°C. Легкая фракция на фиг.1 выходит по линии (3), а тяжелая фракция - по линии (4). Тяжелая фракция в известных случаях может содержать твердые частицы, такие как минеральные твердые вещества. Возможно, она содержит металлы, входящие в углеводородные структуры, такие как более или менее растворимые металлоорганические соединения. Под термином мелочь понимаются мелкие частицы, получившиеся в результате физического или химического истирания катализатора. Они могут иметь микронный или субмикронный размер. Так, эти минеральные частицы содержат активные компоненты катализаторов из следующего неограничительного списка: оксид алюминия, оксид кремния, титан, оксид циркония, оксид кобальта, оксид железа, вольфрам, оксид рутения и др. Эти неорганические твердые вещества могут находиться в виде прокаленного смешанного оксида: например, оксид алюминия-кобальта, оксид алюминия-железа, алюмосиликат, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-титана, алюмосиликат-кобальт, оксид алюминия-оксид циркония-кобальт.

Они могут также содержать металлы в рамках углеводородной структуры, причем в известных случаях могут также содержать кислород. Они могут содержать более или менее растворимые металлоорганические соединения. В частности, это могут быть соединения на основе кремния. Речь может идти, например, о пеногасителях, использующихся в процессе синтеза. Например, растворы соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла содержатся, в частности, в тяжелой фракции.

Кроме того, катализаторная мелочь, описанная выше, может иметь содержание оксида кремния выше, чем в рецептуре катализатора, что является результатом тесного взаимодействия между мелкими частицами катализатора и описанными выше пеногасителями.

Это фракционирование может быть осуществлено такими хорошо известными специалисту способами, как быстрое понижение давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, подвергается испарению быстрым понижением давления, декантацией, чтобы удалить воду, и перегонке, чтобы получить по меньшей мере эти две описанные выше фракции.

Легкая фракция не обрабатывается в соответствии со способом по изобретению, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии, в частности, для установки (5) крекинга водяным паром. Описанная выше тяжелая фракция обрабатывается способом по изобретению.

Стадия (b)

Эта фракция проводится в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую по меньшей мере один катализатор гидроочистки (многофункциональный защитный слой), что имеет целью снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидроочистке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в описанной выше тяжелой фракции, снизить содержание твердых минеральных частиц и, возможно, уменьшить содержание металлических соединений, вредных для катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга.

Катализаторы, использующиеся на этой стадии (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Предпочтительно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, а также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

Катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Чтобы избавиться от присутствия загрязняющих примесей и/или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте реализации, иметь более специфические геометрические формы, чтобы увеличить долю пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Список возможных особых форм включает, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые цилиндры с зубцами, полые зазубренные цилиндры, пятикольцевые насадки из колец Паля, цилиндры с несколькими отверстиями и т.д.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут быть пропитаны или не пропитаны активной фазой. Предпочтительно, катализаторы пропитываются гидрирующей-дегидрирующей фазой. Наиболее предпочтительно, применяется фаза CoMo или NiMo.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Защитные слои могут быть слоями, выпускаемыми в продажу Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои MacroTrap®. Это могут быть защитные слои, выпускаемые Axens серии ACT: ACT077, ACT935, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC941 или HMC945.

Может быть особенно выгодным накладывать эти катализаторы друг на друга по меньшей мере в два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие самую высокую долю пустот, используются предпочтительно в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Может также быть выгодным применять по меньшей мере два разных реактора для этих катализаторов.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Согласно изобретению в катализаторе объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет больше 0,1 см ³/г, а полный объем - больше 0,60 см³/г. В другом варианте осуществления защитный слой содержит также катализатор, имеющий объем (по ртути) пор диаметром больше 1 микрона, составляющий более 0,2 см³/г, предпочтительно более 0,5 см ³/г, и объем (по ртути) пор диаметром больше 10 микрон, составляющий более 0,25 см³/г, причем указанный катализатор предпочтительно располагать до катализатора по изобретению.

Эти два катализатора можно с выгодой объединять в смешанный слой или в комбинированный слой.

Во втором варианте осуществления защитный слой содержит также по меньшей мере один катализатор, у которого объем (по ртути) пор диаметром больше 50 нм составляет более 0,25 см³ /г, объем (по ртути) пор диаметром больше 100 нм составляет свыше 0,15 см³/г, полный объем пор составляет более 0,80 см³/г.

В реакторе (7) гидроочистки сырье приводится в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон применяемого полного давления варьируется между 5 и 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч ^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Стадия гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения менее 370°C, была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была бы менее 20% и еще более предпочтительно менее 10%.

На выходе со стадии гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей из тяжелой фракции содержание твердых частиц составляет меньше 20 ppm, предпочтительно меньше 10 ppm и еще более предпочтительно меньше 5 ppm. На выходе со стадии гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей содержание растворимого кремния в тяжелой фракции составляет менее 5 ppm, предпочтительно менее 2 ppm и еще более предпочтительно менее 1 ppm.

Стадия (c)

Поток (линия 8), выходящий из реактора (7) гидроочистки, вводится в зону (9) удаления воды с целью удаления по меньшей мере части воды, полученной в реакциях гидроочистки. Это удаление воды может проводиться с или без удаления газовой фракции C ₄ минус, которая обычно образуется на стадии гидроочистки. Под удалением воды понимается удаление воды, образованной в реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда может также включаться удаление по меньшей мере части водонасыщения углеводородов. Удаление воды может быть осуществлено любыми способами и методами, известными специалисту, например, сушкой, проведением через сиккатив, мгновенным испарением, декантацией и т.д.

Стадия (d)

Высушенная таким образом тяжелая фракция (возможно, подвергавшаяся гидроочистке) вводится затем (линия 10), возможно, также с потоком водорода (линия 11) в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа, также согласно изобретению, состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки) в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Перед применением в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов осуществления восстановления металла является обработка водородом при температуре, составляющей от 150°C до 650°C и полном давлении, составляющем от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает выдерживание при постоянной температуре 150°C в течение 2 часов, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем выдерживание в течение 2 часов при 450°C; в течение всей этой стадии восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода на литр катализатора. Следует отметить также, что подходят все способы восстановления ex-situ.

Рабочие условия, в которых осуществляется стадия (d), следующие:

Давление удерживается между 2 и 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч ^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этой стадии, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 450°C, выгодно от 300 до 450°C и еще более предпочтительно превышает 320°C или, например, составляет 320-420°C.

Стадия гидроизомеризации и гидрокрекинга проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°C, в продукты с температурами кипения менее 370°C была выше 80%, еще более предпочтительно составляла бы по меньшей мере 85%, предпочтительно выше 88%, чтобы получить средние дистилляты (газойль и керосин) с достаточно хорошими низкотемпературными свойствами (точка текучести и затвердевания), чтобы удовлетворить техническим требованиям, действующим для этого типа топлива.

Эти две стадии, гидроочистка и гидроизомеризация-гидрокрекинг, могут быть реализованы на двух типах катализаторов в двух или нескольких разных реакторах и/или в одном и том же реакторе.

Стадия (e)

Поток (фракция, называемая гидрокрекированной/ гидроизомеризованной), выходящий из реактора (12), стадия (d), проводится в секцию перегонки (13), которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и, возможно, перегонку в вакууме, целью которой является отделить продукты конверсии с температурой кипения менее 340°C и предпочтительно менее 370°C, включая, в частности, продукты, образованные на стадии (d) в реакторе (12), и отделить остаточную фракцию, начальная температура кипения которой обычно выше по меньшей мере 340°C, предпочтительно больше или равна по меньшей мере 370°C. Из продуктов конверсии и гидроизомеризации выделяют, помимо прочего, легкие газы C1-C4 (линия 14), по меньшей мере одну фракцию бензина (линия 15) и по меньшей мере одну фракцию среднего дистиллята: керосина (линия 16) и газойля (линия 17). Остаточную фракцию, у которой начальная температура кипения обычно выше по меньшей мере 340°C и предпочтительно выше или равна по меньшей мере 370°C, возвращают (линия 18) на вход реактора (12) гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Может также быть выгодным возвратить (линия 19) на стадию (d) (реактор 12) часть полученных таким путем керосина и/или газойля.

Другой вариант осуществления изобретения включает следующие стадии:

a) фракционирование (стадия a) сырья по меньшей мере на 3 фракции:

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию, имеющую начальную точку кипения T1, составляющую от 120 до 200°C, и конечную точку кипения T2 выше 300°C и менее 410°C,

- по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции

b) гидроочистка/эпюрация (стадия b) по меньшей мере части указанной промежуточной фракции на многофункциональном защитном слое, затем

c) проведение (стадия d) по меньшей мере части фракции, прошедшей гидроочистку, на процесс обработки на аморфном катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации.

f) проведение (стадия f) по меньшей мере части указанной тяжелой фракции на процесс обработки на аморфном катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации с конверсией продуктов 370°C плюс в продукты 370°C минус, превышающей 80 вес.%.

e) и g) перегонка (стадии e и g) по меньшей мере части гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций для получения средних дистиллятов,

описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фиг.3, однако фиг.3 не ограничивает толкование.

Стадия (a)

Поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, содержит в основном парафины, но также содержит олефины и кислородсодеращие соединения, такие как спирты. Он также содержит воду, CO₂, CO и непрореагировавший водород, а также легкие углеводородные соединения C1-C4 в виде газа. Поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по линии (1), разделяется в зоне фракционирования (2) по меньшей мере на три фракции:

- по меньшей мере одну легкую фракцию (выходящую по линии 3), компоненты которой имеют температуры кипения ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно - ниже температуры примерно 150°C. Другими словами, точка отсечения расположена между 120 и 200°C,

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию (линия 4), содержащую соединения, температуры кипения которых составляют от точки отсечения T1, определенной ранее, до температуры T2, превышающей 300°C, еще более предпочтительно превышающей 350°C и менее 410°C, или лучше 370°C,

- по меньшей мере одну фракцию, называемую тяжелой (линия 5), содержащую соединения с температурами кипения выше точки отсечения T2, определенной ранее.

Предпочтительным является отбор между точкой кипения T1, составляющей 120-200°C, и T2, которая выше 300°C и менее 370°C. Еще более предпочтительно отбор при 370°C, то есть тяжелая фракция является фракцией 370°C плюс.

То, что отбор проводится при 370°C, позволяет отделить по меньшей мере 90 вес.% кислородсодержащих и олефиновых соединений, чаще по меньшей мере 95 вес.%. Обрабатываемая тяжелая фракция является в этом случае очищенной, и удаления гетероатомов или ненасыщенных соединений гидроочисткой в таком случае не требуется.

Здесь фракционирование проводится перегонкой, но оно может быть реализовано в одну или несколько стадий и другими способами, отличными от перегонки.

Это фракционирование может быть осуществлено такими хорошо известными специалисту способами, как быстрое понижение давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, подвергается испарению быстрым понижением давления, декантации, чтобы удалить воду, и перегонке, чтобы получить по меньшей мере эти две описанные выше фракции.

Легкая фракция не обрабатывается способом по изобретению, но она может представлять собой, например, хорошее сырье для нефтехимии, в частности, для установки парового крекинга (установка 6 парового крекинга).

Более тяжелые фракции, описанные выше, обрабатываются в соответствии со способом по изобретению.

Стадия (b)

Указанная промежуточная фракция вводится по линии (4) в присутствии водорода, подаваемого по патрубку (7), в зону гидроочистки (8), содержащую по меньшей мере один катализатор гидроочистки (многофункциональный защитный слой). Целью этой гидроочистки является снижение содержания олефиновых и ненасыщенных соединений, а также гидроочистка имеющихся кислородсодержащих соединений (спиртов) и уменьшение содержания твердых минеральных частиц и, возможно, снижение содержания металлических соединений, вредных для катализатора гидроизомеризации-гидрокрекинга.

Катализаторы, использующиеся на этой стадии (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов. Предпочтительно, катализатор содержит по меньшей мере один металл из группы металлов, образованной никелем, молибденом, вольфрамом, кобальтом, рутением, индием, палладием и платиной, и содержит по меньшей мере одну подложку.

Гидрирующая-дегидрирующая функция предпочтительно обеспечивается по меньшей мере одним металлом или соединением металла VIII группы, такого, в частности, как никель и кобальт. Можно использовать комбинацию по меньшей мере одного металла или соединение металла группы VI (в частности, молибдена или вольфрама) и по меньшей мере одного металла или соединения металла VIII группы периодической системы элементов (в частности, кобальта и никеля). Концентрация неблагородного металла VIII группы, когда он используется, составляет 0,01-15% от веса готового катализатора.

Предпочтительно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Выгодно, чтобы этот катализатор содержал фосфор; действительно, это соединение дает два преимущества катализаторам гидроочистки: легкость получения, в частности, при пропитке растворами никеля и молибдена, и лучшую активность в гидрировании.

В предпочтительном катализаторе полная концентрация металлов групп VI и VIII, рассчитанная на оксиды металлов, составляет от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 7 до 30 вес.%, а весовое отношение, выраженное в оксиде металла (или металлов) группы VI к металлу (или металлам) группы VIII составляет от 1,25 до 20, предпочтительно от 2 до 10. Если присутствует фосфор, предпочтительно, чтобы концентрация оксида фосфора P₂O₅ была менее 15 вес.%, предпочтительно - менее 10 вес.%.

Можно также использовать катализатор, содержащий бор и фосфор, предпочтительно, бор и фосфор являются промотирующими элементами, осажденными на подложку, например катализатор согласно патенту EP-297949. Суммарное количество бора и фосфора, выраженное соответственно, в весе трехокиси бора и пятиокиси фосфора составляет примерно 5-15% от веса подложки, а атомное отношение бора к фосфору составляет примерно от 1:1 до 2:1, и по меньшей мере 40% полного объема пор готового катализатора образовано порами со средним диаметром больше 13 нанометров. Предпочтительно, количество металла группы VI, такого как молибден или вольфрам, таково, что атомное отношение фосфора к металлу группы VIB составляет примерно от 0,5:1 до 1,5:1; количества металла группы VIB и металла группы VIII, такого как никель или кобальт, таковы, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет примерно от 0,3:1 до 0,7:1. Количество металла группы VIB, выраженное в весе металла, составляет примерно от 2 до 30% от веса готового катализатора, а количество металла группы VIII, выраженное в весе металла, составляет примерно от 0,01 до 15% от веса готового катализатора.

Другой особенно выгодный катализатор содержит кремниевый промотор, осажденный на подложку. Интересующий катализатор содержит BSi или PSi.

Также предпочтительны катализаторы NiMo на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, промотированные бором и фосфором, и NiMo на алюмосиликате. Выгодно выбирать оксид алюминия эта или гамма.

В случае использования благородных металлов (платина и/или палладий), содержание металла составляет предпочтительно от 0,05 до 3% от веса готового катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2% от веса катализатора.

Эти металлы осаждены на подложку, которая предпочтительно является оксидом алюминия, но может также быть оксидом бора, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом титана, глиной или комбинацией этих оксидов. Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся на производстве и продаже катализаторов.

Катализаторы в защитных слоях, использующихся согласно изобретению, могут иметь форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно, применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Чтобы избавиться от присутствия загрязняющих примесей и/или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте реализации, иметь более специфические геометрические формы, чтобы увеличить долю пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Список возможных особых форм включает, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые цилиндры с зубцами, полые зазубренные цилиндры, пятикольцевые насадки из колец Паля, цилиндры с несколькими отверстиями и т.д.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут быть пропитаны или не пропитаны активной фазой. Предпочтительно, катализаторы пропитываются гидрирующей-дегидрирующей фазой. Наиболее предпочтительно, применяется фаза CoMo или NiMo.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Защитные слои могут быть слоями, выпускаемыми в продажу Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои MacroTrap®. Это могут быть защитные слои, выпускаемые Axens в серии ACT: ACT077, ACT935, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC941 или HMC945.

Может быть особенно выгодным накладывать эти катализаторы друг на друга по меньшей мере в два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие самую высокую долю пустот, используются предпочтительно в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Может также быть выгодным применять по меньшей мере два разных реактора для этих катализаторов.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Согласно изобретению в катализаторе объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет больше 0,1 см³/г, а полный объем - больше 0,60 см ³/г.

В другом варианте осуществления защитный слой содержит также катализатор, имеющий объем (по ртути) пор диаметром больше 1 микрона, составляющий более 0,2 см³ /г и предпочтительно более 0,5 см³/г, и объем (по ртути) пор диаметром больше 10 микрон, составляющий более 0,25 см³/г, причем указанный катализатор предпочтительно располагают до катализатора по изобретению.

Эти два катализатора можно с выгодой объединять в смешанный слой или в комбинированный слой.

Во втором варианте осуществления защитный слой содержит также по меньшей мере один катализатор, у которого объем (по ртути) пор диаметром больше 50 нм составляет более 0,25 см³/г, объем (по ртути) пор диаметром больше 100 нм составляет свыше 0,15 см³ /г, а полный объем пор составляет более 0,80 см³/г.

В реакторе (8) гидроочистки сырье в присутствии водорода приводится в контакт с катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон применяемого полного давления варьируется между 5 и 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно - от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Стадия гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения менее 370°C, была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была бы менее 20% и еще более предпочтительно - менее 10%.

На выходе со стадии гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей из тяжелой фракции содержание твердых частиц составляет меньше 20 ppm, предпочтительно меньше 10 ppm и еще более предпочтительно меньше 5 ppm. На выходе со стадии гидроочистки и (факультативно) эпюрации и/или удаления примесей содержание растворимого кремния в тяжелой фракции составляет менее 5 ppm, предпочтительно - менее 2 ppm и еще более предпочтительно - менее 1 ppm.

Стадия (c)

Поток, выходящий из реактора гидроочистки, вводится (факультативно) в зону (9) удаления воды с целью удаления по меньшей мере части воды, образованной в реакциях гидроочистки. Это удаление воды может проводиться с или без удаления газообразной фракции C ₄ минус, которая обычно образуется на стадии гидроочистки. Под удалением воды понимается удаление воды, образованной в реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но может также включать удаление по меньшей мере части водонасыщения углеводородов. Удаление воды может проводиться любыми способами и методами, известными специалисту, например сушкой, проведением через сиккатив, мгновенным испарением, декантацией и т.д.

Стадия (d)

Затем фракция, возможно, высушенная, вводится (линия 10), возможно, так же с потоком водорода (линия 11), в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа, также по изобретению, состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки), в реактор, содержащий аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно, одновременно с потоком водорода.

Рабочие условия, в которых проводится эта стадия (d), следующие:

Давление удерживается между 2 и 150 бар, предпочтительно, от 5 до 100 бар и, предпочтительно, от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1 , предпочтительно, от 0,2 до 7 ч^-1, предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час и предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этой стадии, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 450°C, предпочтительно от 300 до 450°C и еще более предпочтительно превышает 320°C или составляет, например, 320-420°C.

Эти две стадии, гидроочистка и гидроизомеризация/гидрокрекинг, могут проводиться на двух типах катализаторов в двух или более разных реакторах и/или в одном и том же реакторе.

Стадия (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга предпочтительно проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точками кипения, больше или равными 150°C, в продукты, имеющие температуры кипения менее 150°C, была как можно меньше, предпочтительно - менее 50%, еще более предпочтительно - менее 30%, и чтобы можно было получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие достаточно хорошие низкотемпературные свойства (точка текучести и затвердевания), чтобы удовлетворить техническим требованиям, действующим для этого типа топлива.

Таким образом, на этой стадии (d) стараются облегчить скорее гидроизомеризацию, чем гидрокрекинг.

Стадия (f)

Указанная тяжелая фракция, температуры кипения которой выше точки кипения фракции T2, определенной ранее, вводится по линии (5) в зону (13), где она в присутствии водорода (26) входит в контакт с аморфным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга, чтобы получить фракцию среднего дистиллята (керосин + газойль), имеющую хорошие свойства при низких температурах.

Катализатор, использующийся в зоне (13) стадии (f) для проведения реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенный согласно изобретению, является катализатором того же типа, который находится в реакторе (12). Однако следует отметить, что катализаторы, использующиеся в реакторах (12) и (13), могут быть одинаковыми или разными.

На этой стадии (f) фракция, входящая в реактор, при контакте с катализатором и в присутствии водорода подвергается в основном реакциям гидрокрекинга, которые, сопровождаясь реакциями гидроизомеризации н-парафинов, позволяют улучшить качество образованных продуктов, в частности, низкотемпературные свойства керосина и газойля, а также получить очень хорошие выходы по дистиллятам. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с точкой кипения менее 370°C, превышает 80 вес.%, часто составляет по меньшей мере 85% и предпочтительно больше или равна 88%. Наоборот, конверсии продуктов с температурой кипения, больше или равной 260°C, в продукты с точкой кипения менее 260°C, составляет не более 90 вес.%, обычно не превышает 70% или 80% и предпочтительно составляет не более 60 вес.%.

Таким образом, на этой стадии (f) стремятся облегчить гидрокрекинг, но предпочтительно ограничивая крекинг газойля.

Выбор рабочих условий позволяет точно регулировать качество продуктов (дизель, керосин) и, в частности, низкотемпературные свойства керосина, при сохранении хорошего выхода по дизелю и/или керосину. Способ согласно изобретению позволяет рентабельно получать одновременно керосин и газойль хорошего качества.

Стадия (g)

Поток, выходящий из реактора (12), стадия (d), проводится в секцию перегонки, которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и, возможно, перегонку в вакууме, и целью которой является отделить часть легких продуктов, неизбежно образующихся на стадии (d), например, газ (C₁-C₄) (линия 14) и фракцию бензина (линия 19), и отогнать по меньшей мере одну фракцию газойля (линия 17) и керосина (линия 16). Часть фракций газойля и керосина может возвращаться (линия 25), вместе или по отдельности, на вход реактора (12) гидроизомеризации/гидрокрекинга стадии (d).

Поток, выходящий со стадии (f), подвергается стадии разделения в секции перегонки, чтобы отделить часть легких продуктов, неизбежно образующихся на стадии (f), например, газ (C₁ -C₄) (линия 18) и фракцию бензина (линия 19), отогнать фракцию газойля (линия 21) и керосина (линия 20) и отогнать фракцию (линия 22), кипящую выше газойля, то есть фракцию, компоненты которой имеют температуры кипения выше, чем у этих средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, имеет обычно начальную точку кипения по меньшей мере 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эта негидрокрекированная фракция предпочтительно возвращается на вход реактора (линия 13) гидроизомеризации/гидрокрекинга, стадия (f).

Может также быть выгодным возвращать часть керосина и/или газойля на стадию (d), стадию (f) или на обе стадии. Предпочтительно, по меньшей мере одна из фракций керосина и/или газойля возвращается частично (линия 25) на стадию (d) (зона 12). Было установлено, что выгодно возвращать часть керосина для улучшения его низкотемпературных свойств.

В то же время, выгодно возвращать часть негидрокрекированной фракции на стадию (f) (зона 13).

Само собой разумеется, что фракции газойля и керосина предпочтительно извлекаются по отдельности, но точки отсечения устанавливаются производителем в зависимости от его потребностей.

На фиг.3 показаны 2 перегонные колонны (23) и (24), но может применяться одна колонна для обработки всех фракций, выходящих из зон (12) и (13).

На фиг.3 показан рецикл только керосина на катализатор реактора (12). Разумеется, можно также возвращать часть газойля (отдельно или вместе с керосином), предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин. Можно также возвращать часть полученных керосина и/или газойля на линиях (20) и (21).

Другой вариант реализации изобретения включает следующие стадии:

a) (факультативно) фракционирование сырья по меньшей мере на одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, составляющей от 120 до 200°C, и по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже указанной тяжелой фракции,

b) гидроочистка по меньшей мере части сырья или тяжелой фракции и эпюрация или удаление примесей из указанной тяжелой фракции на многофункциональном защитном слое, с последующим удалением (стадия c) по меньшей мере части воды,

d) проведение по меньшей мере части выходящего потока или фракции, возможно, подвергавшейся гидроочистке, на процесс по изобретению на первый катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащий по меньшей мере один благородный металл VIII группы и не содержащий добавленного галогена,

e) перегонка гидроизомеризованной/гидрокрекированной выходящей фракции для получения средних дистиллятов (керосин, газойль) и остаточную фракцию, кипящую выше средних дистиллятов,

f) проведение по меньшей мере части указанной остаточной тяжелой фракция и/или части указанных средних дистиллятов на второй катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащий по меньшей мере один благородный металл VIII группы и не содержащий добавленного галогена, и перегонка полученной выходящей фракции для получения средних дистиллятов.

Описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фиг.4 и 5, однако эти фигуры не ограничивают толкование.

Стадия (a)

Когда используется эта стадия, поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируют (например, перегонкой) по меньшей мере на две фракции: по меньшей мере одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, и еще более предпочтительно при температуре примерно 150°C, другими словами, точка отбора находится между 120 и 200°C.

Тяжелая фракция имеет обычно содержание парафинов по меньшей мере 50 вес.%.

Это фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как испарением путем быстрого понижения давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, подвергается мгновенному испарению, декантации для удаления воды и перегонке для получения по меньшей мере 2 описанных выше фракций.

Легкая фракция не обрабатывается способом по изобретению, но она может представлять собой, например, хорошее сырье для нефтехимии, в частности, для установки парового крекинга. По меньшей мере одна описанная выше тяжелая фракция обрабатывается способом по изобретению.

Стадия b)

Эта фракция или по меньшей мере часть исходного сырья поступает по линии (1) в присутствии водорода (подаваемого по линии (2)) в зону (3), содержащую по меньшей мере один катализатор гидроочистки (многофункциональный защитный слой), с целью снижения содержания олефиновых и ненасыщенных соединений, а также проведения гидроочистки кислородсодержащих соединений (спиртов), присутствующих в описанной выше тяжелой фракции. Тяжелая фракция в известных случаях может содержать твердые частицы, такие как минеральные твердые вещества. Она, возможно, включает металлы, содержащиеся в углеводородных структурах, таких как более или менее растворимые металлоорганические соединения. Под термином мелочь понимаются мелкие частицы, получившиеся в результате физического или химического истирания катализатора. Они могут иметь микронный или субмикронный размер. Так, эти минеральные частицы содержат активные компоненты катализаторов из следующего неограничительного списка: оксид алюминия, оксид кремния, титан, оксид циркония, оксид кобальта, оксид железа, вольфрам, оксид рутения и др. Эти минеральные твердые вещества могут находиться в виде прокаленного смешанного оксида: например, оксид алюминия-кобальта, оксид алюминия-железа, алюмосиликат, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-титана, алюмосиликат-кобальт, оксид алюминия-оксид циркония-кобальт.

Они могут также содержать металлы в рамках углеводородной структуры, причем в известных случаях они могут также содержать кислород. Они могут содержать более или менее растворимые металлоорганические соединения. В частности, это могут быть соединения на основе кремния. Речь может идти, например, о пеногасителях, использующихся в процессе синтеза. Например, растворы соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла содержатся, в частности, в тяжелой фракции.

Кроме того, катализаторная мелочь, описанная выше, может иметь содержание оксида кремния выше, чем в рецептуре катализатора, что является результатом тесного взаимодействия между его мелкими частицами и описанными выше пеногасителями.

Катализаторы, использующиеся на этой стадии (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII группы и/или VI группы периодической системы элементов. Предпочтительно, катализатор содержит по меньшей мере один металл из группы металлов, образованной никелем, молибденом, вольфрамом, кобальтом, рутением, индием, палладием и платиной, и содержащим по меньшей мере одну подложку.

Гидрирующая-дегидрирующая функция предпочтительно обеспечивается по меньшей мере одним металлом или соединением металла VIII группы, такого, в частности, как никель и кобальт. Можно использовать комбинацию по меньшей мере одного металла или соединения металла группы VI (в частности, молибдена или вольфрама) и по меньшей мере одного металла или соединения металла VIII группы периодической системы элементов (в частности, кобальта и никеля). Концентрация неблагородного металла VIII группы, когда он используется, составляет 0,01-15% от веса конечного катализатора.

Предпочтительно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Выгодно, чтобы этот катализатор содержал фосфор; действительно, это соединение дает два преимущества катализаторам гидроочистки: легкость получения, в частности, при пропитке растворами никеля и молибдена, и лучшую активность в гидрировании.

В предпочтительном катализаторе полная концентрация металлов групп VI и VIII, рассчитанная на оксиды металлов, составляет от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 7 до 30 вес.%, а весовое отношение, выраженное в оксиде металла (или металлов) группы VI к металлу (или металлам) VIII группы составляет от 1,25 до 20, предпочтительно от 2 до 10. Если присутствует фосфор, предпочтительно, чтобы концентрация оксида фосфора P₂O₅ была менее 15 вес.%, предпочтительно менее 10 вес.%.

Можно также использовать катализатор, содержащий бор и фосфор, предпочтительно, бор и фосфор являются промотирующими элементами, осажденными на подложку, например, катализатор согласно патенту EP-297,949. Суммарное количество бора и фосфора, выраженное соответственно, в весе трехокиси бора и пятиокиси фосфора составляет примерно 5-15% от веса подложки, а атомное отношение бора к фосфору составляет примерно от 1:1 до 2:1, и по меньшей мере 40% полного объема пор готового катализатора образовано порами со средним диаметром больше 13 нанометров. Предпочтительно, количество металла группы VI, такого как молибден или вольфрам, таково, что атомное отношение фосфора к металлу группы VIB составляет примерно от 0,5:1 до 1,5:1; количества металла группы VIB и металла группы VIII, такого как никель или кобальт, таковы, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет примерно от 0,3:1 до 0,7:1. Количества металла группы VIB, выраженные в весе металла, составляют примерно от 2 до 30% от веса готового катализатора, а количество металла группы VIII, выраженное в весе металла, составляет примерно от 0,01 до 15% от веса готового катализатора.

Также предпочтительны катализаторы NiMo на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, промотированные бором и фосфором, и NiMo на алюмосиликате. Выгодно выбирать оксид алюминия эта или гамма.

Другой, особенно выгодный катализатор содержит кремниевый промотор, осажденный на подложку. Интересующий катализатор содержит BSi или PSi.

В случае использования благородных металлов (платина и/или палладий), содержание металла составляет, предпочтительно, от 0,05 до 3% от веса готового катализатора, предпочтительно, от 0,1 до 2% от веса катализатора.

Эти металлы осаждены на подложку, которая предпочтительно является оксидом алюминия, но может также быть оксидом бора, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом титана, глиной или комбинацией этих оксидов. Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся на производстве и продаже катализаторов.

Катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно, применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Чтобы избавиться от присутствия загрязняющих примесей и/или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте реализации, иметь более специфические геометрические формы для увеличения доли пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Список возможных особых форм включает, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые цилиндры с зубцами, полые зазубренные цилиндры, пятикольцевые насадки из колец Паля, цилиндры с несколькими отверстиями и т.д.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут быть пропитаны или не пропитаны активной фазой. Предпочтительно, катализаторы пропитываются гидрирующей-дегидрирующей фазой. Наиболее предпочтительно, применяется фаза CoMo или NiMo.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Защитные слои могут быть слоями, выпускаемыми в продажу Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои MacroTrap®. Это могут быть защитные слои, выпускаемые Axens в серии ACT: ACT077, ACT935, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC941 или HMC945.

Может быть особенно выгодным накладывать эти катализаторы друг на друга по меньшей мере в два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие самую высокую долю пустот, используются предпочтительно в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Может также быть выгодным применять по меньшей мере два разных реактора для этих катализаторов.

Эти катализаторы или защитные слои, использующиеся согласно изобретению, могут иметь макропоры. Согласно изобретению в катализаторе объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет больше 0,1 см³/г, а полный объем больше 0,60 см ³/г. В другом варианте осуществления защитный слой содержит также катализатор, имеющий объем (по ртути) пор диаметром больше 1 микрон, составляющий более 0,2 см³/г, предпочтительно более 0,5 см³/г, и объем (по ртути) пор диаметром больше 10 микрон, составляющий более 0,25 см³/г, причем указанный катализатор предпочтительно располагать до катализатора по изобретению.

Эти два катализатора можно с выгодой объединять в смешанный слой или в комбинированный слой.

Во втором варианте осуществления защитный слой содержит также по меньшей мере один катализатор, у которого объем (по ртути) пор диаметром больше 50 нм составляет более 0,25 см ³/г, объем (по ртути) пор диаметром больше 100 нм составляет свыше 0,15 см³/г, и полный объем пор составляет более 0,80 см³/г.

В реакторе (3) гидроочистки сырье в присутствии водорода приводится в контакт с катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон применяемого полного давления варьируется между 5 и 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч ^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Стадия гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения менее 370°C, была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была бы менее 20% и еще более предпочтительно - менее 10%.

На выходе со стадии гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей из тяжелой фракции содержание твердых частиц составляет меньше 20 ppm, предпочтительно меньше 10 ppm и еще более предпочтительно меньше 5 ppm. На выходе со стадии гидроочистки и эпюрации и/или удаления примесей содержание растворимого кремния в тяжелой фракции составляет менее 5 ppm, предпочтительно менее 2 ppm и еще более предпочтительно менее 1 ppm.

Стадия c)

Поток (линия 4), выходящий из реактора (3) гидроочистки, вводится (факультативно) в зону (5) удаления воды с целью удаления по меньшей мере части воды, полученной в реакциях гидроочистки. Это удаление воды может проводиться с или без удаления газовой фракции C₄ минус, которая обычно образуется на стадии гидроочистки. Под удалением воды понимается удаление воды, образованной в реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда может также включаться удаление по меньшей мере части водонасыщения углеводородов. Удаление воды может быть осуществлено любыми способами и методами, известными специалисту, например, сушкой, проведением через сиккатив, мгновенным испарением, декантацией и т.д.

Стадия d)

По меньшей мере часть, а предпочтительно вся углеводородная фракция (по меньшей мере часть сырья, или по меньшей мере часть тяжелой фракции со стадии a), или по меньшей мере часть гидроочищенной и, возможно, осушенной фракции или сырья) вводится теперь (по линии 6), возможно, также с потоком водорода (линия 7), в зону (8), содержащую указанный первый катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа, также соответствующего изобретению, состоит в проведении части или всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки) в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Перед использованием в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов осуществления восстановления металла является обработка в атмосфере водорода при температуре, составляющей от 150°C до 650°C и полном давлении, составляющим от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает выдерживание при постоянной температуре 150°C в течение 2 часов, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем выдерживание в течение 2 часов при 450°C; причем на всей стадии восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода на литр катализатора. Следует отметить также, что подходят все способы восстановления ex-situ.

Рабочие условия, в которых осуществляется стадия (d), следующие:

Давление поддерживается на уровне от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и выгодно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1 , предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этой стадии, составляет от 200 до 450, предпочтительно от 250°C до 450°C, предпочтительно от 300 до 450°C и еще более предпочтительно превышает 320°C или, например, составляет 320-420°C.

Эти две стадии, гидроочистка и гидроизомеризация/гидрокрекинг, могут быть осуществлены на двух типах катализаторов в двух или более разных реакторах, и/или в одном и том же реакторе.

Стадия e)

Гидроизомеризованный/гидрокрекированный поток, выходящий из реактора (8), стадия (d), проводится в секцию (9) перегонки, которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и, возможно, перегонку в вакууме с целью отделения продуктов превращения с температурой кипения менее 340°C, предпочтительно менее 370°C, в том числе, в частности, продуктов, образованных на стадии (d) в реакторе (8), и отделения остаточной фракции, у которой начальная температура кипения обычно выше по меньшей мере 340°C и предпочтительно больше или равна по меньшей мере 370°C. Из продуктов конверсии и гидроизомеризации выделяют, помимо легких газов C1-C4 (линия 10), по меньшей мере одну бензиновую фракцию (линия 11) и по меньшей мере одну фракцию средних дистиллятов, содержащую керосин (линия 12) и газойль (линия 13).

Стадия f)

В способе согласно изобретению используется вторая зона (16), содержащая катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, называемый вторым катализатором. Через этот катализатор в присутствии водорода (линия 15) проходит выходящая фракция, выбранная из фракции полученного керосина (линия 12), фракции газойля (линия 13) и остаточной фракции, предпочтительно остаточная фракция, начальная температура кипения которой обычно выше по меньшей мере 370°C.

Катализатор, присутствующий в реакторе (16) стадии (f) способа согласно изобретению, является, как и на стадии d), аморфным катализатором кислотного типа на основе по меньшей мере одного благородного металла VIII группы; однако он может быть тем же катализатором, что и на стадии d), или отличаться от него.

На этой стадии фракция, входящая в реактор (16), в контакте с катализатором и в присутствии водорода подвергается реакциям гидроизомеризации и/или гидрокрекинга, что позволяет улучшить качество образованных продуктов и, в частности, низкотемпературные характеристики керосина и газойля, и получить лучший выход дистиллята по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Выбор рабочих условий позволяет тонко регулировать качество продуктов (средних дистиллятов), в частности, низкотемпературные свойства.

Рабочие условия, в которых проводится эта стадия (f), следующие:

Давление поддерживается от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и предпочтительно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1, предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч ^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этой стадии, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, предпочтительно от 300 до 450°C и еще более предпочтительно - превышает 320°C или, например, составляет 320-420°C.

Производитель должен подбирать рабочие условия на первом и втором катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации так, чтобы получить желаемое качество продуктов и желаемый выход.

Так, обычно на первом катализаторе степень превращения продуктов с точкой кипения, больше или равной 150°C, в продукты с точкой кипения менее 150°C, составляет менее 50 вес.%, предпочтительно менее 30 вес.%. Эти условия позволяют, в частности, подобрать соотношение между полученными керосином и газойлем, а также низкотемпературные свойства средних дистиллятов, в частности, керосина.

Обычно также на втором катализаторе, когда обрабатывается остаточная фракция, степень превращения продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°C, в продукты с точкой кипения менее 370°C превышает 40 вес.%, предпочтительно выше 50 вес.% или, лучше, выше 60 вес.%. Может даже оказаться выгодным иметь конверсии по меньшей мере 80 вес.%.

Когда часть керосина и/или газойля обрабатывается на втором катализаторе, степень превращения продуктов с точкой кипения, больше или равной 150°C, в продукты с точкой кипения менее 150°C составляет менее 50 вес.%, предпочтительно менее 30 вес.%.

Вообще говоря, рабочие условия, применяемые в реакторах (8) и (16), могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, рабочие условия, применяющиеся в этих 2 реакторах гидроизомеризации/ гидрокрекинга, выбираются разными в отношении рабочего давления, температуры, времени контакта (л/л/ч) и отношения H₂ /сырье. Этот вариант реализации позволяет производителю контролировать качество и/или выход керосина и газойля.

Поток, выходящий из реактора (16), проводится затем по линии (17) в секцию перегонки, чтобы разделить продукты конверсии, бензин, керосин и газойль.

На фиг.4 представлен вариант реализации с остаточной фракцией, проходящей (линия 14) в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия f), причем полученная выходящая фракция проводится (линия 17) в зону (9) разделения.

Выгодно, чтобы одновременно часть керосина и/или газойля могла возвращаться (линия 18) в зону (8) гидроизомеризации/ гидрокрекинга (стадия d) на первый катализатор.

На фиг.5 часть полученного керосина и/или газойля проходит в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия f), причем полученный выходящий поток проводится (линия 17) в зону (9) разделения.

Одновременно остаточная фракция возвращается (линия 14) в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия d) на первый катализатор.

Удалось установить, что выгодно возвращать часть керосина на катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризация для улучшения его низкотемпературных свойств.

На фигурах показан рецикл только керосина. Само собой разумеется, можно также возвращать часть газойля (отдельно или вместе с керосином) и предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.

Изобретение не ограничено этими вариантами реализации.

Полученные продукты

Полученный газойль (газойли) имеет точку текучести не более 0°C, обычно менее -10°C и часто менее -15°C. Цетановое число выше 60, обычно выше 65, часто выше 70.

Полученный керосин имеет температуру затвердевания не выше -35°C, обычно менее -40°C. Точка появления копоти выше 25 мм, обычно выше 30 мм. В этом способе получение бензина (не являющееся целью изобретения) является как можно меньшим. Выход бензина всегда будет менее 50 вес.%, предпочтительно менее 40 вес.%, предпочтительно менее 30 вес.%, или также 20 вес.%, или даже 15 вес.%.

Пример 1: Характеристики алюмосиликатной подложки (SA-1)

Подложка SA-1 представляет собой алюмосиликат, имеющий весовой химический состав: 60% Al₂O₃ и 40% SiO₂. Отношение Si/Al в подложке составляет 0,6. Содержание натрия составляет порядка 100-120 ppm по весу. Экструдаты имеют вид цилиндров диаметром 1,6 мм. Удельная поверхность равна 320 м²/г. Полный объем пор, измеренный ртутной порометрией, равен 0,83 см³/г. Распределение пор по размерам является бимодальным. В области мезопор наблюдается широкий пик между 4 и 15 нм с максимумом при 7 нм. Макропоры, диаметр которых больше 50 нм, образуют примерно 40% полного объема пор в подложке.

Пример 2: Получение катализатора гидрокрекинга, подходящего для способа по изобретению (C1)

Катализатор C1 получен сухой пропиткой подложки SiAI-1 (в виде экструдатов), полученной в примере 1, раствором гексахлороплатиновой кислоты H₂PtCl₆, растворенной в объеме раствора, соответствующем полному объему пропитываемых пор. Пропитанные экструдаты затем прокаливают при 550°C на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины составляет 0,48 вес.%, ее дисперсия, измеренная титрованием H₂-O ₂, составляет 82%, и она равномерно распределена по экструдату.

Пример 3: Катализатор C2

Катализатор C2 является катализатором, выпускаемым в продажу фирмой Axens под торговым названием ACT961. Этот катализатор представляет собой катализатор NiMo, нанесенный на макропористый оксид алюминия гамма. Объем макропор размером выше 50 нм составляет более 0,1 см³/г.

Пример 4: Катализатор C3

Катализатор защитного слоя C3 является катализатором, выпускаемым в продажу фирмой Axens под торговым названием ACT077. Его защитный слой имеет в основе огнеупорный оксид алюминия с поверхностью в несколько м²/г. Объем макропор размером выше 1 микрона составляет более 0,2 см ³/г.

Пример 5: Оценка катализатора C1 в гидрокрекинге парафинового сырья, полученного в синтезе Фишера-Тропша, после прохождения через катализатор C2 и C3

Катализаторы, получение которых описано в примере 2, применяются для осуществления гидрокрекинга парафинового сырья, полученного на установке Фишера-Тропша, и основные характеристики которого указаны ниже:

Плотность при 20°C	0,79
Моделированная перегонка DS
DS: Начальная точка	170
DS: 10%p°C	197
DS: 50%p°C	310
DS: 90%p°C	495
DS: Конечная точка °C	590
Содержание фракции 370°C плюс (вес.%)	33

Кроме того, сырье содержит неорганические частицы следующего состава:

- Si всего (ppm): 14,1,

- Co (мелочь, ppm): 21,1,

- Al (мелочь, ppm): 94-102.

Сырье содержит также 300 ppm металлоорганического кремния.

Катализаторы C1, C2, C3 применялись в соответствии со способом по изобретению на пилотной установке, содержащей 2 реактора с неподвижным проницаемым слоем, причем жидкости циркулируют снизу вверх (восходящий поток). Первый реактор содержит катализаторы C2 и/или C3 (многофункциональный защитный слой). Второй реактор содержит катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации C1. Поток, выходящий из реактора 1, подвергается быстрому испарению посредством понижения давления для удаления воды, образованной в первом реакторе.

До испытания в гидрокрекинге катализаторы восстанавливали при 50 бар и 450°C в атмосфере чистого водорода.

После восстановления каталитическое испытание проводится в следующих условиях:

Полное давление 50 МПа,

T=320°C,

Отношение H₂ к сырью: 800 нормальных литров/литр сырья,

Объемная скорость (VVH) равна 1 ч^-1.

Каталитические характеристики измеряли с помощью дозировки н-парафинов. Каталитические характеристики выражены в чистой конверсии в C22+.

Конверсия в C22 плюс принимается равной:

CN C22+=[(%C22+стоки)-(%C22+сырье)]/[100-%C22+сырье)]]

Выход выражается в C5-C9, C10-C22 и C22 плюс.

Каталитические характеристики, полученные после 150 часов испытания, приведены ниже в таблицах 1 и 2.

Компоновки каталитической системы были следующими:

Таблица 1
Конверсия во фракции C22 плюс
	Конверсия в C22 плюс
С1	38%
С2+ С1	68%
С3+ С1	50%
С3+ С2+ С1	70%
Таблица 2
Выход образованных продуктов
	Выход (% по весу) С5-С9	Выход (% по весу) С10-С22	Выход (% по весу) С22плюс
С1	8,3	71	20
С2+С1	11,8	77,5	10,6
С3+С1	9,3	74	16,7
С3+С2+С1	11,5	78,5	10

Эти результаты показывают (таблицы 1 и 2), что применение катализаторов и защитного слоя по изобретению в способе согласно изобретению позволяет получить, посредством гидрокрекинга парафиновой фракции, поступающей с процесса синтеза Фишера-Тропша и содержащей минеральные частицы и кремний в виде металлоорганических соединений, очень хороший выход средних дистиллятов: фракций 150-250 (керосин) и 250-370°C (газойль). В частности, очень выгодна комбинация макропористого катализатора NiMo и макропористого защитного слоя.