катализатор дегидрирования изоамиленов

Классы МПК:	B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием C07C5/333 каталитические способы B01J23/83 с редкоземельными или актинидами B01J23/88 молибден B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
Автор(ы):	Бусыгин Владимир Михайлович (RU), Гильманов Хамит Хамисович (RU), Макаров Геннадий Михайлович (RU), Ламберов Александр Адольфович (RU), Дементьева Екатерина Васильевна (RU)
Патентообладатель(и):	Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2011-07-13 публикация патента: 20.08.2012

Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно, к производству катализаторов для процесса дегидрирования изоамиленов. Описан катализатор дегидрирования изоамиленов, включающий оксид железа и промоторы: соединение щелочного металла, оксид магния, оксид церия, оксид молибдена, оксид титана, при этом в качестве соединения щелочного металла катализатор содержит соединение калия и/или лития и/или рубидия и/или цезия и дополнительно карбонат кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение калия и/или соединение лития и/или соединение рубидия и/или соединение цезия 5-30; оксид магния 0,5-10; оксид церия 10-35; карбонат кальция 1-10; оксид молибдена 0,5-5; оксид титана 0-3; оксид железа - остальное. Технический результат - разработка катализатора, позволяющего достигать повышенной активности и селективности в процессе дегидрирования изоамиленов по целевым продуктам и увеличить межрегенерационный период. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 25 пр.

Формула изобретения

1. Катализатор дегидрирования изоамиленов, включающий оксид железа и промоторы: соединение щелочного металла, оксид магния, оксид церия, оксид молибдена, оксид титана, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла катализатор содержит соединение калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия и дополнительно карбонат кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соединение калия, и/или
соединение лития, и/или
соединение рубидия, и/или
соединение цезия	5-30
Оксид магния	0.5-10
Оксид церия	10-35
Карбонат кальция	1-10
Оксид молибдена	0.5-5
Оксид титана	0-3
Оксид железа	Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида железа используют оксид железа с коэрцитивной силой и остаточной коэрцитивной силой в интервале 50-250 мТл и 200-400 мТл соответственно и средним размером частиц 400-900 нм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно, к производству катализаторов для процесса дегидрирования изоамиленов.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий 10-25% оксида калия, 0.5-7% оксида хрома, 0.7-7% оксида молибдена, 1-15% оксида церия, 0.5-13% портландцемент и оксида железа (Патент РФ № 2361667, B01J 23/78, опубл. 20.07.2009).

Недостатками такого катализатора являются недостаточно высокая конверсия в процессах дегидрирования олефиновых углеводородов.

Известен способ приготовления железосодержащего катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, включающий смешение соединения железа с соединением калия и промотирующими добавками, формование, сушку и активацию. При приготовлении катализатора сначала смешению подвергают соединение железа и соединение калия с последующими сушкой и прокаливанием при 450-850°C, а затем полученный феррит калия смешивают с промотирующими добавками (Авторское свидетельство СССР № 559603, МПК B01J 23/86, опубл. 27.01.2002). Активность и селективность этого катализатора недостаточно высоки в реакциях дегидрирования.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, включающий смешение оксида железа (III) с карбонатом калия в молярном соотношении калий : железо=1:(2-5), формование, сушку и прокаливание. При этом оксид железа или смесь оксида железа и карбоната калия обрабатывают в дезинтеграторе с подводимой энергией 15-100 кДж/кг и сушку осуществляют путем подъема температуры от 70-80°C до 110-120°C со скоростью 15°C/ч (Авторское свидетельство СССР № 1608926, МПК B01J 37/04, 23/78, опубл. 10.10.2005). Описанный катализатор также не позволяет добиться высокой конверсии в реакции дегидрирования олефиновых углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования метилбутенов в изопрен, содержащий оксид калия, оксид магния, оксид церия, оксид кальция, оксид молибдена, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, подготовленный специальной высокотемпературной обработкой при 650-1000°C, при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид калия 12,0-19,0; оксид магния 1,0-7,0; оксид церия 2,5-7,0; оксид кальция 2,0-8,0; оксид молибдена 1,0-3,0; диоксид кремния 1,0-2,5; оксид алюминия 0,5-2,0; оксид железа - остальное (Патент РФ № 2366644, B01J 37/04, опубл. 10.09.2009). Описанный катализатор не позволяет добиться высокого выхода изопрена в реакции дегидрирования метилбутенов.

Задачей изобретения является создание катализатора, позволяющего достичь высокой активности и селективности в процессе дегидрирования изоамиленов и увеличить межрегенерационный период.

Поставленная задача решается разработкой катализатора для дегидрирования изоамиленов, включающего оксид железа и промоторы: соединение щелочного металла, оксид магния, оксид церия, оксид молибдена, оксид титана, при этом в качестве соединения щелочного металла катализатор содержит соединение калия и/или лития и/или рубидия и/или цезия и дополнительно карбонат кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение калия и/или соединение лития и/или соединение рубидия и/или соединение цезия 5-30; оксид магния 0.5-10; оксид церия 10-35; карбонат кальция 1-10; оксид молибдена 0.5-5; оксид титана 0-3; оксид железа - остальное.

В качестве оксида железа возможно использование оксида железа с коэрцитивной силой и остаточной коэрцитивной силой в интервале 50-250 mT и 200-400 mT соответственно и средним размером частиц 400-900 нм.

Важную роль в формировании свойств железокалиевых катализаторов играет природа исходного оксида железа. В производстве катализаторов применяют различные кристаллографические модификации оксидов железа: катализатор дегидрирования изоамиленов, патент № 2458737 -Fe₂O₃ (маггемит), Fe₃ O₄ (магнетит), но чаще всего на практике используют гематит, отвечающий формуле -Fe₂O₃, который представляет собой агрегаты или сростки несовершенных кристаллов субмикронных размеров. Последние хорошо различимы при большом увеличении в электронном микроскопе. Основная масса агрегатов обычно имеет размеры от 1 до 40 мкм. Из него получается более активный катализатор, что обусловлено дефектами кристаллической решетки оксида железа. Дефектная упаковка кристаллической структуры катализатор дегидрирования изоамиленов, патент № 2458737 -Fe₂O₃может быть получена путем механоактивационной обработки в дезинтеграторах, в результате воздействия на его тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства. Такая обработка гематита способствует интенсификации процессов массопереноса на стадии прокалки каталитической композиции, позволяет улучшить структурно-механические и каталитические свойства контактов.

Существенным фактором для формирования свойств железокалиевых катализаторов является не только природа оксидов железа, но и их дисперсность, зависящая от условий получения последних (концентрация растворов, значение рН среды при осаждении, температура разложения солей и др.). Гранулометрический состав оксидов железа влияет как на процесс формирования пористой структуры контакта, так и на глубину взаимодействия исходных компонентов, в первую очередь соединений калия и других щелочных металлов.

В зависимости от степени дисперсности оксидов железа возможны два варианта формирования поверхности активной фазы. В случае крупнодисперсного оксида железа имеет место корочковое распределение, когда частицы оксида железа покрыты слоем феррита калия, при этом оксид железа становится недоступным для реагирующих молекул. При уменьшении частиц оксида железа возможно полное взаимодействие всей глобулы. В этом случае часть глобул оксида железа не прореагирует с образованием активного компонента и будет доступна для реагирующих молекул, что вызовет более высокое зауглероживание и снижение активности.

Таким образом, оксид железа ( катализатор дегидрирования изоамиленов, патент № 2458737 -Fe₂O₃) в зависимости от дисперсности выполняет в катализаторе две функции. В случае использования высокодисперсного оксида железа не прореагировавший гематит выполняет функцию активного наполнителя; ведя реакцию крекинга, он снижает избирательность по изопрену. При использовании низкодисперсного оксида железа он выполняет функцию носителя, определяя работающую поверхность феррита калия. Будучи изолированным от реакционной среды слоем феррита калия, оксид железа не ведет побочных реакций и не оказывает влияния на активность катализатора. Однако необходимо отметить, что формирование поверхности активной фазы во многом определяется условиями приготовления катализатора. Так, меньшее содержание калия, низкая температура или непродолжительная термообработка во всех случаях приведут к присутствию свободного гематита. Вероятно, в системах с высокодисперсным оксидом железа требуется больше калия и более длительное время прокаливания.

Для получения дополнительной информации о структурных характеристиках железооксидных пигментов и наличии микроколичеств других модификаций оксидов железа был использован магнитный метод. Значения коэрцитивной силы и остаточной коэрцитивной силы найдены по участкам перемагничивания петель гистерезиса. Коэрцитивная сила - напряженность внешнего постоянного магнитного поля, в котором образец, первоначально намагниченный до насыщения, размагничивается (J=0). В ходе размагничивания магнитного материала от магнитного насыщения намагниченность оказывается равной нулю не в точке Н=0, а в некотором поле H_c, обратном по направлению полю магнитного насыщения (магнитный гистерезис). Коэрцитивная сила, как и остаточная коэрцитивная сила, является важной структурно-чувствительной характеристикой магнитных веществ, она варьирует от <1 до >100 mT. Она весьма чувствительна к изменениям внутренней структуры вещества (наличию дефектов и микронапряжений) и зависит от размера зерна, особенно в области перехода от однодоменных зерен к многодоменным. Коэрцитивная сила уменьшается с увеличением размеров зерен при переходе от однодоменной области к многодоменной. В однодоменной области уменьшение размеров зерен также приводит к снижению наблюдаемых коэрцитивных сил за счет температурных флуктуаций магнитных моментов - явление суперпарамагнетизма (суперпарамагнитные зерна).

Катализатор готовят путем смешения оксида железа, оксида титана, соединений магния, калия и/или лития и/или рубидия и/или цезия, разлагающихся с образованием оксидов и ферритов этих элементов, а также карбоната кальция. В полученную катализаторную массу добавляют соединения церия и молибдена, дающие впоследствии оксид церия и оксид молибдена. Образующуюся катализаторную массу с влажностью 10-16% формуют на экструдере, сушат при температуре 100÷120°C и прокаливают при температуре 650÷850°C. Готовые гранулы катализатора имеют цилиндрическую форму диаметром 3.0÷5.0 мм, длиной 5÷20 мм.

В качестве источников образования оксида железа могут применяться гидроксид железа - гетит, оксиды железа - гематит, маггемит, магнетит и их смеси, карбонат железа, оксалат железа, нитрат железа, нитрит железа, хлорид железа, бромид железа, фторид железа, сульфат железа, сульфид железа, ацетат железа или смеси этих солей, а также железоаммонийные квасцы, железокалиевые квасцы. Возможно использование в приготовлении данного железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов оксида железа, характеризуемого наличием коэрцитивной силы и остаточной коэрцитивной силы в интервале 50-250 mT и 200-400 mT соответственно и средним размером частиц 400-900 нм.

В качестве соединения калия могут применяться карбонат калия, оксид калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, перманганат калия, оксалат калия, фторид калия, бромид калия, йодид калия или их смеси.

В качестве соединения лития могут применяться карбонат лития, оксид лития, гидроксид лития, нитрат лития, нитрит лития, оксалат лития, фторид лития, бромид лития, йодид лития или их смеси.

В качестве соединения цезия могут применяться карбонат цезия, оксид цезия, гидроксид цезия, нитрат цезия, нитрит цезия, оксалат цезия или их смеси.

В качестве соединения рубидия могут применяться карбонат рубидия, оксид рубидия, гидроксид рубидия, нитрат рубидия, нитрит рубидия, оксалат рубидия, фторид рубидия, бромид рубидия, йодид рубидия или их смеси.

В качестве источника оксида магния могут применяться гидроксид магния, карбонат магния, сульфат магния, ацетат магния или их смеси.

В качестве источника оксида церия могут применяться оксид церия (3), оксид церия (4), нитрат церия, гидроксид церия, карбонат церия, оксалат церия или их смеси.

В качестве источника оксида молибдена могут применяться оксид молибдена, аммоний молибденовокислый, калий молибденовокислый, литий молибденовокислый или их смеси.

В качестве источника оксида титана могут применяться оксиды титана - рутил, анатаз, брукит и их смеси, ильменит (смесь оксидов титана и железа), хлорид титана, сульфат титана или их смеси.

В присутствии предлагаемого катализатора осуществляют процесс дегидрирования, например, таких углеводородов, как 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2.

В качестве показателей, характеризующих активность катализатора, приняты выход изопрена на пропущенные изоамилены и конверсия изоамиленов. В качестве показателя, характеризующего селективность катализатора, принят выход изопрена на разложенные изоамилены.

Сущность метода определения коэрцитивной силы и остаточной коэрцитивной силы описана в ASTM А34/А34М - 06 Standard Practice for Sampling and Procurement Testing of Magnetic Materials и в OCT 41-08-212 Управление качеством аналитических работ.

Сущность метода определения размера частиц описана в ISO 22412:2008 Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS).

Примеры конкретного осуществления изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Катализатор получают формованием катализаторной пасты на экструдере в гранулы диаметром 3,5 мм.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов представлены в таблице 1. Данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 2.

Пример 2

Реакцию дегидрирования метилбутенов проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×5 мм при 600°C, разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:20 и объемной скорости подачи углеводородного сырья 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор следующего состава: K₂CO₃ - 5,0%, Rb₂CO₃ - 2,5%, Li₂CO₃ - 2,3%, Fe₂O₃ - 67,8%, CeO₂ - 12,8%, CaCO₃ - 4,0%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 2,9%, для приготовления которого используется исходный оксид железа с коэрцитивной силой и остаточной коэрцитивной силой 75,8 mT и 298,8 mT соответственно и со средним размером частиц 426 нм.

Катализатор получен формованием катализаторной пасты на экструдере в гранулы диаметром 3,5 мм.

Пример 3

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с коэрцитивной силой и остаточной коэрцитивной силой 167,2 mT и 355,7 mT соответственно и со средним размером частиц 635 нм.

Катализатор получен формованием катализаторной пасты на экструдере в гранулы диаметром 3,5 мм.

Пример 4

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с коэрцитивной силой и остаточной коэрцитивной силой 200 mT и 350 mT соответственно и со средним размером частиц 700 нм.

Катализатор получен формованием катализаторной пасты на экструдере в гранулы диаметром 3,5 мм.

Пример 5

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с коэрцитивной силой и остаточной коэрцитивной силой 55 mT и 250 mT соответственно и со средним размером частиц 350 нм.

Катализатор получен формованием катализаторной пасты на экструдере в гранулы диаметром 3,5 мм.

Пример 6

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: K₂CO₃ - 15,2%, Fe₂O₃ - 62,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%.

Пример 7

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 6, для приготовления которого используется оксид железа, указанный в примере 2.

Пример 8

Пример 9

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, для приготовления которого используется оксид железа, указанный в примере 3.

Пример 10

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: K₂CO₃ - 15,2%, Fe₂O₃ - 61,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%, TiO₂ - 1,0%.

Пример 11

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 10, для приготовления которого используется оксид железа, указанный в примере 2.

Пример 12

Пример 13

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: K₂CO₃ - 10,2%, Cs₂CO₃ - 5,0%, Fe₂O₃ - 61,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%, TiO₂ - 1,0%.

Пример 14

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: K₂CO₃ - 10,2%, Rb₂CO₃ - 5,0%, Fe₂O₃ - 61,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%, TiO₂ - 1,0%.

Пример 15

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Cs₂CO₃ - 15,2%, Fe₂ O₃ - 62,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%.

Пример 16

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Rb₂CO₃ - 15,2%, Fe₂O₃ - 62,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%.

Пример 17

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: K₂ CO₃ - 5,2%, Cs₂CO₃ - 5,0%, Rb₂CO₃ - 5,0%, Fe₂O₃ - 62,1%, CeO₂ - 12,6%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,7%, MoO₃ - 3,5%.

Пример 18

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Cs₂ CO₃ - 7,5%, Fe₂O₃ - 53,7%, CeO₂ - 20,0%, CaCO₃ - 1,0%, MgO - 10,0%, MoO₃ - 4,8%, TiO₂ - 3,0%.

Пример 19

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Li₂CO₃ - 17,4%, Fe₂O₃ - 60,8%, CeO₂ - 12,5%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,6%, MoO₃ - 2,8%.

Пример 20

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Li₂ CO₃ - 10,0%, K₂CO₃ - 7,3%, Fe₂O₃ - 60,8%, CeO₂ - 12,5%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,6%, MoO₃ - 2,9%.

Пример 21

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: K₂CO₃ - 10,0%, Cs₂CO₃ - 2,5%, Rb₂CO₃ - 2,5%, Li₂ CO₃ - 2,3%, Fe₂O₃ - 60,9%, CeO₂ - 12,5%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,6%, MoO₃ - 2,8%.

Пример 22

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Cs₂CO₃ - 2,5%, Li₂CO₃ - 2,3%, Fe₂O₃ - 60,8%, CeO₂ - 22,7%, CaCO₃ - 6,3%, MgO - 2,6%, MoO₃ - 2,8%.

Пример 23

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Cs₂CO₃ - 7,5%, Rb₂CO₃ - 2,5%, Li₂CO₃ - 2,3%, Fe₂O₃ - 60,1%, CeO₂ - 16,6%, CaCO₃ - 10,0%, MgO - 0,5%, MoO₃ - 0,5%.

Пример 24

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Rb₂CO₃ - 12,1%, Li₂CO₃ - 5,3%, Fe₂O₃ - 60,8%, CeO₂ - 12,5%, CaCO₃ - 3,9%, MgO - 2,6%, MoO₃ - 2,8%.

Пример 25

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: Cs₂CO₃ - 7,5%, Rb₂CO₃ - 2,5%, Fe₂O₃ - 60,8%, CeO₂ - 12,5%, CaCO₃ - 8,3%, MgO - 2,6%, MoO₃ - 2,8%, TiO₂ - 3,0%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый железокалиевый катализатор дегидрирования изоамиленов в изопрен позволяет повысить активность и селективность процесса по изопрену.

Увеличение активности и селективности обуславливается подбором химического состава и исходного оксида железа (гематита), позволяющие достичь полного твердофазного взаимодействия исходных компонентов с образованием активных фаз - ферритов щелочных металлов, сформировать оптимальный фазовый состав и пористую структуру, которая определяет транспорт реагентов к активным центрам и отвод продуктов реакции, а также распределение углеродистых отложений на его поверхности.

Таблица 1
№ примера	Активность процесса по выходу изопрена	Селективность процесса по изопрену, %
1	49,7	86,1
2	51,0	90,3
3	50,6	90,0
4	48,3	89,8
5	49,5	90,1
6	50,3	90,7
7	52,2	90,4
8	50,2	92,1
9	51,3	91,4
10	49,7	89,9
11	50,9	91,8
12	53,6	90,1
13	52,2	92,1
14	50,0	90,0
15	50,0	89,9
16	51,5	89,8
17	50,9	90,1
18	49,9	90,2
19	50,9	90,7
20	51,6	91,1
21	52,0	90,8
22	50,8	90,7
23	51,3	89,9
24	50,8	90,9
25	51,7	91,0

Таблица 2
№ примера	Время снижения активности катализатора на 1%, час	Межрегенерационный цикл работы катализатора, час
1	185	950
2	175	880
3	170	850
4	195	985
5	175	850
6	180	900
7	172	850
8	187	865
9	179	850
10	176	820
11	190	890
12	169	700
13	170	730
14	189	870
15	187	860
16	176	750
17	170	740
18	169	740
19	184	830
20	190	900
21	173	780
22	190	940
23	188	790
24	177	820
25	186	870

Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения - патент 2517108 (27.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов - патент 2508163 (27.02.2014)

способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов - патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья - патент 2500791 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием - патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения - патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа - патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии - патент 2466790 (20.11.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления - патент 2462306 (27.09.2012)
способ получения оксидов олефинов - патент 2461553 (20.09.2012)

Класс C07C5/333 каталитические способы

технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена - патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения - патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления - патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений - патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов - патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов - патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием - патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов - патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов - патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов - патент 2477265 (10.03.2013)

Класс B01J23/83 с редкоземельными или актинидами

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения - патент 2517108 (27.05.2014)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе - патент 2486006 (27.06.2013)
способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов - патент 2483799 (10.06.2013)
катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе - патент 2469790 (20.12.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления - патент 2462306 (27.09.2012)
катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o - патент 2456074 (20.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа - патент 2453366 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения - патент 2446879 (10.04.2012)
способ получения синтез-газа - патент 2433950 (20.11.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода - патент 2431526 (20.10.2011)

Класс B01J23/88 молибден

каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел - патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления - патент 2493908 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива - патент 2491123 (27.08.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций - патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья - патент 2484896 (20.06.2013)
способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций - патент 2473387 (27.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты - патент 2471554 (10.01.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты - патент 2464256 (20.10.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения - патент 2447053 (10.04.2012)
высокостабильный катализатор гидрообессеривания тяжелых углеводородов и способы его получения и применения - патент 2443472 (27.02.2012)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

способ получения этилена - патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния - патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина - патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра - патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа - патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии - патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана - патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления - патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора - патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола - патент 2514425 (27.04.2014)