способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе

Классы МПК:	C08F210/02 этен C08F4/76 избранные из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия или тантала C08F2/04 полимеризация в растворе
Автор(ы):	АБОЛЕЛЛА Нермин В. (US), ФРОУЭС Роберт Д. (US), ГРАФ Дэвид Д. (US), КОНЗИ Вэйд В. (US), ТОМАС Пуликкоттил Дж. (US)
Патентообладатель(и):	ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи (US)
Приоритеты:	подача заявки: 2007-04-24 публикация патента: 10.10.2012

Изобретение относится к способу полимеризации этилена и одного или нескольких С_3-30 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов или диолефинов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера. Способ включает осуществление полимеризации в присутствии композиции катализатора, содержащей сокатализатор и комплекс циркония или гафния поливалентного арилоксиэфира, соответствующего формуле:

где М³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr; Ar⁴ соответствует формуле:

где R¹¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водорода, при условии, что, по меньшей мере, в одном случае R¹¹ является пространственно объемным; Т⁴ независимо в каждом случае представляет собой группу С_2-20 алкилен; R²¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водород; R³ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов; R^D представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую до 20 атомов, не считая водорода. При этом, по меньшей мере, две группы R³, расположенные на разных ариленоксигруппах, являются пространственно объемными. Полимеры имеют молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) менее чем или равное 3,0, содержание сомономера дает плотности полимера от 0,850 до 0,950, и полимер имеет свойства I₁₀ и I₂ , удовлетворяющие равенству I₁₀/I₂ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 10,32 (MI)^-0,0814 для значений MI в пределах от 0,01 до 50. Также предложен комплекс металла поливалентного арилоксиэфира. Изобретение позволяет получить полимеры с пониженным значением I₁₀/I₂. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 8 пр.

способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311

Формула изобретения

1. Способ полимеризации этилена и одного или нескольких С_3-30 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов или диолефинов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера, при этом указанный способ включает осуществление полимеризации в присутствии композиции катализатора, содержащей сокатализатор и комплекс циркония или гафния поливалентного арилоксиэфира, соответствующего формуле

где М³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

Аr⁴ соответствует формуле

где R¹¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водорода, при условии, что, по меньшей мере, в одном случае R¹¹ является пространственно объемным;

Т⁴ независимо в каждом случае представляет собой группу С_2-20 алкилен;

R²¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водород;

R³ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов; и

R^D представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую до 20 атомов, не считая водорода;

где, по меньшей мере, две группы R³, расположенные на разных ариленоксигруппах, являются пространственно объемными, и

где полимеры имеют молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) менее чем или равное 3,0, содержание сомономера дает плотности полимера от 0,850 до 0,950, и полимер имеет свойства I₁₀ и I₂, удовлетворяющие равенству I₁₀/I₂ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 10,32 (MI)^-0,0814 для значений MI в пределах от 0,01 до 50.

2. Способ по п.1, по существу, состоящий из сополимеризованного этилена и 1-октена.

3. Способ по п.1, работающий при конверсии этилена 85 процентов или выше.

4. Способ по п.1, где М³ представляет собой Zr.

5. Способ по п.1, в котором пространственно объемные заместители R¹¹ и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из групп третичный алкил-, циклоалкил-, содержащих от 3 до 20 неводородных атомов.

6. Способ по п.1, в котором пространственно объемные заместители R¹¹ и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: трет-бутил, втор-бутил, трет-октил (2,4,4-триметилпентан-2-ил), 1-фенилэтил, 2,3-диметил-бут-2-ил, тритил (трифенилметил), фенил, циклогексил, изопропил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,5-ди(изопропил)фенил и 3,5-ди(трет-бутил)фенил.

7. Способ по п.1, в котором

М³ представляет собой Zr;

Аr⁴ представляет собой 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 3,5-ди(изопропил)фенил, 3,5-ди(изобутил)фенил, 3,5-ди(трет-октил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-триметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,6-диметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-три-изопропилфенил)фенил, 3,5-ди(3,5-ди-трет-бутилфенил)фенил;

R²¹ независимо в каждом случае представляет собой метил или трет-бутил;

R³ независимо в каждом случае представляет собой пространственно объемную группу, выбранную из разветвленного алкила, циклоалкила, замещенного арила; и

Т⁴ представляет собой пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил.

8. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, одна группа R¹¹ на каждом кольце Аr⁴ и, по меньшей мере, две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой группы разветвленного алкила, циклоалкила, гидрокарбилзамещенного арила, содержащих от 3 до 20 атомов углерода.

9. Способ по п.1, в котором две группы R¹¹ на каждом кольце Аr⁴ и две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой трет-бутил или трет-октил.

10. Способ по п.1, в котором комплекс металла выбирают из группы, состоящей из следующих

R^D независимо в каждом случае представляет собой метил.

11. Способ по п.1, в котором комплекс металла выбирают из группы, состоящей из следующих:

A) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

B) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

C) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1 -бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1 -бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

D) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

Е) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

F) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

G) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

Н) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил.

12. Комплекс метала поливалентного арилоксиэфира, соответствующего формуле

где М³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

Аr⁴ соответствует формуле

где R¹¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водорода, при условии, что, по меньшей мере, в одном случае R¹¹ является пространственно объемным;

Т⁴ независимо в каждом случае представляет собой группу С_2-20 алкилен;

R²¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водород;

R³ независимо в каждом случае представляет собой водород, гидрокарбил, содержащий до 50 атомов, не считая водород; и

R^D представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую до 20 атомов, не считая водорода,

где, по меньшей мере, две группы R³ , расположенные на разных ариленоксигруппах, являются пространственно объемными.

13. Комплекс металла по п.12, где М³ представляет собой Zr.

14. Комплекс металла по п.12, в котором пространственно объемные заместители R¹¹ и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из групп третичный алкил-, циклоалкил-, содержащих от 3 до 20 неводородных атомов.

15. Комплекс металла по п.12, в котором пространственно объемные заместители R¹¹ и R³ являются независимо выбранными из группы, состоящей из следующих: трет-бутил, втор-бутил, трет-октил (2,4,4-триметилпентан-2-ил), 1-фенилэтил, 2,3-диметил-бут-2-ил, тритил (трифенилметил), фенил, циклогексил, изопропил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,5-ди(изопропил)фенил и 3,5-ди(трет-бутил)фенил.

16. Комплекс металла по п.12, где М³ представляет собой Zr;

Аr⁴ представляет собой 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 3,5-ди (изопропил)фенил, 3,5-ди(изобутил)фенил, 3,5-ди(трет-октил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-триметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,6-диметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-три-изопропилфенил)фенил, 3,5-ди(3,5-ди-трет-бутилфенил)фенил;

R²¹ независимо в каждом случае представляет собой метил или трет-бутил;

R³ независимо в каждом случае представляет собой пространственно объемную группу, выбранную из разветвленного алкила, циклоалкила и замещенного арила; и

Т⁴ представляет собой пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил.

17. Комплекс металла по п.12, в котором, по меньшей мере, одна группа R¹¹ на каждом кольце Аr⁴ и, по меньшей мере, две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой группы разветвленного алкила, циклоалкила, гидрокарбилзамещенного арила, содержащие от 3 до 20 углеродов.

18. Комплекс металла по п.12, в котором две группы R¹¹ на каждом кольце Аr⁴ и две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой трет-бутил или трет-октил.

19. Комплекс металла по п.12, выбранный из группы, состоящей из следующих

где R^D независимо в каждом случае представляет собой метил.

20. Комплекс металла по п.12, выбранный из группы, состоящей из следующих:

A) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

B) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

C) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

D) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

Е) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

F) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

G) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

Н) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил.

Описание изобретения к патенту

Перекрестная ссылка

Настоящая заявка заявляет приоритет от предварительной патентной заявки США 60/801182, поданной 17 мая 2006 года.

Область, к которой относится изобретение

Способы полимеризации олефинов, осуществляемые в растворе при высоких температурах, являются чрезвычайно желательными из-за их высокой производительности, меньшей энергии, необходимой для обработки, ведущей к потере летучести и меньшему отравлению катализатора, что является возможным при таких повышенных температурах. Хотя системы катализатора Циглера-Натта можно коммерчески использовать при высоких температурах, эти катализаторы имеют такие недостатки, как низкая эффективность и низкое включение сомономера при повышенных температурах. Кроме того, полимеры, получаемые с использованием катализаторов Циглера-Натта при повышенных температурах, имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, что ограничивает их пригодность для разных применений. Традиционные катализаторы Циглера-Натта обычно состоят из многих видов каталитических групп, которые имеют разную степень окисления и разное координационное окружение с лигандами. Примеры таких гетерогенных систем известны и включают галогениды металлов, активированные металлоорганическим сокатализатором, такие как хлорид титана на носителе из хлорида магния, активированный алюморганическим и алюморганогалогенидным сокатализаторами. Поскольку эти системы содержат более чем одну каталитическую разновидность, они имеют центры полимеризации с разными активностями и различной способностью включения сомономера в полимерную цепь. Последствием такой включающей несколько центров химии является продукт с низким контролем архитектуры полимерной цепи. Более того, разница в индивидуальных каталитических центрах дает полимеры с высокой молекулярной массой по одним центрам и низкой молекулярной массой по другим, приводя к полимеру с широким молекулярно-массовым распределением и гетерогенной композиции. Из-за такой гетерогенности механические и другие свойства полимеров могут быть ниже желаемых.

Совсем недавно было показано, что композиции катализаторов на основе хорошо известных комплексов металлов, в частности комплексов переходных металлов, такие как катализаторы со стесненной геометрией (CGCs), металлоцены и пост-металлоцены, дают продукты с высоким включением сомономеров и узким молекулярно-массовым распределением. Однако эти катализаторы часто обладают низкой стабильностью при высоких температурах и также являются низкоэффективными при повышенных температурах полимеризации. Кроме того, молекулярная масса полимеров, образованных из этих катализаторов, часто существенно снижается с повышением температуры, особенно для полимеров, содержащих значительные количества сомономера (низкая плотность). Таким образом, способность большинства катализаторов полимеризации олефинов включать большее количество способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов в этилен/ -олефиновый coполимер снижается с повышением температуры полимеризации из за того, что константа сополимеризации, r₁, зависит от температуры полимеризации.

Константы сополимеризации катализаторов можно получить известными метoдами, например методом, описанным в "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman and S. D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) или "Copolymerization", F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950). Одна из широкоиспользуемых моделей coполимеризации основана на следующих уравнениях:

где M_i относится к молекуле мономера, которая произвольно обозначена как "i", где i=1, 2; и M₂* относится к растущей полимерной цепи, к которой мономер i был только что присоединен.

Величины k_ij представляют собой константы скорости для указанных реакций. Например, в coполимеризации этилена/пропилена k_ij представляют собой скорость, при которой этиленовое звено включается в растущую полимерную цепь, в которой ранее включенное мономерное звено также представляет собой этилен. Константы сополимеризации, представленные как: r₁=k₁₁/k₁₂ и r₂=k₂₂/k₂₁, где k₁₁, k₁₂, k₂₂ и k₂₁ представляют собой константы скорости присоединения этилена (1) или пропилена (2) к каталитическому центру, где последним полимеризующимся мономером является этилен (k₁) или пропилен (k₂).

Композиции некоторых пост-металлоценовых катализаторов, основанных на комплексах металлов Группы 3-6 или Лантанидов, предпочтительно комплексах металлов Группы 4 связанных мостиковой связью двухвалентных ароматических лигандов, содержащих двухвалентную хелатообразующую группу основания Льюиса, раскрыты для использования в полимеризации олефинов в патенте США № 6827976 и US 2004/0010103. Как правило, эти комплексы металлов полезны для использования в полимеризации в растворе при повышенных температурах. Однако их использование при более высоких реакционных температурах для получения этилен/ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновых сополимеров часто приводит к полимерам с высоким отношением I₁₀/I₂, как считают, из-за высоких уровней включения длинноцепочечных мономеров, образуемых in situ в используемых условиях полимеризации (образование длинноцепной разветвленности). Для многих применений присутствие такой длинноцепной разветвленности может привести к образованию полимерных продуктов, обладающих выгодными свойствами, благодаря улучшенной обрабатываемости и прочности до обжига, с сохранением при этом узкого молекулярно-массового распределения. Однако для некоторых других применений, таких как пленки, волокна и адгезивы, высокие уровни длинноцепной разветвленности могут быть нежелательными. В частности, более низкую прочность на разрыв пленок, полученных из таких полимеров, более низкие свойства к волокнообразованию и вытягиванию и ухудшенную клейкость в горячем состоянии можно соотнести с повышенными значениями I₁₀/I₂. Соответственно, желательно было бы обеспечить пост-металлоценовые катализаторы, обладающие способностью обеспечения сополимеров этилена и одного или нескольких C_3-20 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов с более низкими значениями I₁₀/I₂ с сохранением при этом хороших высокотемпературных рабочих условий.

Кроме того, растворимость этого класса пост-металлоценовых металлических комплексов в алифатических или циклоалифатических углеводородных растворителях часто ниже, чем это является желательным. Растворимость катализатора является весьма важной с точки зрения промышленного применения, в целях оптимизации эффективности катализатора и снижения объемов поставки катализаторов. Чем большее количество комплекса металла можно растворить в данном объеме растворителя, тем большее снижение затрат можно получить, связанных с хранением и перевозками. Кроме того, отравление катализатора из-за естественного присутствия примесей в растворителе становится значительно более проблематичным с ограничением концентраций. Больший объем катализатора утрачивается или теряется из-за отравления.

Следовательно, выбор композиций катализатора, способных к образованию этилен/ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновых сополимеров с повышенной эффективностью при повышенных реакционных температурах, и получение полимеров с уменьшенным или низким значением I₁₀/I₂ , является чрезвычайно желательным. Также чрезвычайно желательным является использование катализаторов, имеющих повышенную растворимость в алифатических или циклоалифатических углеводородах.

В US 2005/0215737 A1 раскрывается непрерывный способ полимеризации олефинов в растворе для получения этилен-бутеновых и этилен-пропиленовых сополимеров при высокой конверсии этилена.

Для промышленного получения высокомолекулярных полиолефинов, в частности непрерывным способом в растворе, особенно желательно осуществление реакции полимеризации в условиях относительно высокой температуры в реакторе, с высокой конверсией олефиновых мономеров в полимер в реакторе с высоким количеством твердых частиц - все это при высокой эффективности катализатора. Такое сочетание требований к процессу сильно ограничивает выбор комплекса металла, который может быть подходящим для использования. Комплексы металлов, которые являются подходящими для использования в менее строгих условиях, в действительности могут быть неприемлемыми для использования в коммерческих условиях переработки. Комплексы металлов, которые являются относительно хорошими агентами включения сомономера в широких температурных пределах с ограниченной способностью включения более длинноцепочечных сомономеров, являются особенно желательными.

В WO 99/45041 раскрывается другой непрерывный способ полимеризации олефинов в растворе с использованием связанных мостиковой связью гафноценовых комплексов с некоординирующими анионными сокатализаторами. Хотя полученные полимеры содержали значительные количества сомономера, эффективность катализаторов была относительно низкой и молекулярная масса полимеров, даже в отсутствие агента цепной передачи, была меньше, чем это желательно.

В WO 03/102042 раскрывается способ высокотемпературной полимеризаци олефинов в растворе с использованием комплексов переходных металлов с инденоиндолилом для получения полиолефинов при температурах выше чем около 130°C. В одном примере coполимеризацию этилена и 1-гексена осуществляли при 180°C с получением полимера, имеющего более низкое включение сомономеров (плотность = 0,937 г/см³) при относительно низкой эффективности катализатора.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что некоторые комплексы металлов можно использовать в способах полимеризации в растворе для получения относительно высокомолекулярного этилена, содержащего сополимеры, содержащие относительно высокие количества C_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинового сомономера, включенного в них, с сохранением при этом относительно низких значений I₁₀/I₂ , что указывает на пониженное образование длинноцепной разветвленности. Более того, было обнаружено, что растворимость таких комплексов металлов в алифатических или циклоалифатических углеводородах (измеренная как растворимость при 20°C в метилциклогексане, гексане или смеси гексанов) является исключительно и непредсказуемо высокой. Следовательно, обеспечивается способ получения таких олефиновых полимерных продуктов, особенно высокомолекулярных полиэтиленовых сополимеров, имеющих пониженные значения I₁₀/I₂, при очень высокой эффективности катализатора.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются некоторые комплексы металлов, которые можно использовать в высокоэффективном способе полимеризации в растворе для получения этилен/ -олефиновых сополимеров, в частности сополимеров этилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Кроме того, обеспечиваются некоторые комплексы металлов, отличающиеся высокой эффективностью полимеризации и высокой производительностью, благодаря их повышенной растворимости в алифатических или циклоалифатических углеводородах. В конечном варианте воплощения настоящего изобретения обеспечивается улучшенный непрерывный способ высокотемпературной полимеризации в растворе для получения указанных выше этиленовых сополимеров, обладающих желательным спектром физических свойств, прежде всего пониженным значением I₁₀/I₂.

Более конкретно в соответствии с настоящим изобретением можно получать сополимеры, имеющие относительно высокую молекулярную массу (с соответствующе низкими индексами расплава) и высокими уровнями включения сомономеров (низкие плотности), имеющих относительно низкое значение I₁₀/I₂. Полимеры можно получить в условиях высоких температур, высокой конверсии, при высокой эффективности катализатора.

Настоящее изобретение является особенно выгодным для использования в условиях непрерывной полимеризации в растворе, где реакционную смесь, включающую комплекс металла, активирующий сокатализатор, необязательно агент цепной передачи и, по меньшей мере, один C_2-20 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефин, непрерывно добавляют в реактор, работающий в условиях полимеризации в растворе, и полимерный продукт непрерывно или полунепрерывно извлекают из реактора. В одном варианте воплощения настоящее изобретение используют для получения сополимеров этилена и, по меньшей мере, одного C_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефина, предпочтительно этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексена или этилена и 1-октена, имеющих низкое значение I₁₀/I₂и уменьшенную длинноцепную разветвленность. Кроме того, такой способ может включать использование композиций катализатора, включающих более чем один комплекс или соединение металла, и/или несколько реакторов, необязательно в сочетании с агентом цепной передачи.

Настоящее изобретение является особенно подходящим для получения смол, которые используют в изоляционном слое электрических проводов и кабелей, особенно в среде и для применений в условиях высокого напряжения, в пленках, включая многослойные и однокомпонентные пленки, в волокнах и других экструдированных изделиях, и в качестве компонентов адгезивов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены значения I₁₀/I₂ для этилен/октеновых сополимеров, как функция от температуры реактора, для некоторых комплексов металлов.

Подробное описание изобретения

Все ссылки на Периодическую Таблицу Элементов, имеющиеся в настоящей заявке, должны относиться к Периодической Таблице Элементов, которая опубликована и на которую сохраняются авторские права CRC Press, Inc., 2003. Также любые ссылки на Группу или Группы относятся к Группе или Группам, отраженным в этой Периодической Таблице Элементов, с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано иное, не следует из контекста или не является общепринятым в уровне техники, все части и проценты приведены на основании массы и все методы испытаний используются в настоящее время, как они были заявлены на момент их подачи. В соответствии с патентной практикой США содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые ссылаются в настоящей заявке, включено в настоящую заявку посредством ссылки во всей полноте (или эквивалентная версия США включена таким образом посредством ссылки), особенно это касается раскрытия способов синтеза, определений (при условии, что они не противоречат какому-либо определению, представленному в настоящей заявке) и общих знаний, известных из уровня техники.

Термин "включающий" и его производные не исключает присутствия какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того раскрыты они в настоящей заявке или нет. Во избежание каких-либо сомнений все композиции, заявленные в настоящей заявке, через использование термина "включающий" могут включать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, полимерного или иного типа, если не указано иное. В отличие от этого термин "состоящий по существу из способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 исключает из объема какого-либо последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для работы. Термин "состоящей из способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 исключает любой другой компонент, стадию или процедуру, которые конкретно не обозначены или не перечисляются. Термин "или", если не указано иное, относится к перечисленным членам как индивидуально, так и в любом сочетании.

Как это использовано в настоящей заявке в отношении химического соединения, если конкретно не указано иное, единственное число включает все изомерные формы и наоборот (например, "гексан" включает все изомеры гексана, индивидуально или вместе). Термины "соединение" и "комплекс" используются взаимозаменяемым образом в настоящей заявке и относятся к органическим, неорганическим и металлоорганическим соединениям. Термин "атом" относится к наименьшей составляющей элемента независимо от ионного состояния, а именно независимо от того несет ли она заряд или частичный заряд или является связанной с другим атомом. Термин "гетероатом" относится к атому, отличному от углерода или водорода. Предпочтительные гетероатомы включают: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se и Ge. Термин "аморфный" относится к полимеру, не имеющему точки плавления кристаллического вещества, как определено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) или эквивалентными методами.

Термин "гидрокарбил" относится к одновалентным заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические или нециклические группы. Примеры включают группы алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкадиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арил- и алкинил-. "Замещенный гидрокарбил" относится к углеводородной группе, которая замещена одной или несколькими неуглеводородными группами заместителей. Термины "содержащий гетероатом углеводород" или "гетерогидрокарбил" относятся к одновалентным группам, в которых присутствует, по меньшей мере, один атом, отличный от водорода или углерода, вместе с одним или несколькими углеродными атомами и одним или несколькими водородными атомами. Термин "гетерокарбил" относится к группам, содержащим один или несколько углеродных атомов и один или несколько гетероатомов, но не содержащим атомов водорода. Связь между углеродным атомом и любым гетероатомом, а также связи между любыми двумя гетероатомами могут представлять собой простую или множественную ковалентную связь или координационную или другую донорную связь. Так, алкильная группа, замещенная группой гетероциклоалкил-, арил- замещенный гетероциклоалкил-, гетероарил-, алкил-замещенный гетероарил-, алкокси-, арилокси-, дигидрокарбилборил-, дигидрокарбилфосфино-, дигидрокарбиламино-, тригидрокарбилсилил-, гидрокарбилтио- или гидрокарбилселено-, охватывается термином гетероалкил. Примеры конкретных гетероалкильных групп включают группы цианометил-, бензоилметил-, (2-пиридил)метил- и трифторметил-.

Как это использовано в настоящей заявке, термин "ароматический" относится к многоатомным, циклическим, сопряженным кольцевым системам, содержащим (4 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 +2) -электронов, где представляет собой целое число, больше чем или равное 1. Термин "конденсированный", как это использовано в настоящей заявке в отношении кольцевых систем, содержащих два или более многоатомных циклических колец, означает, что в отношении, по меньшей мере, двух из этих колец, по меньшей мере, одна пара смежных атомов является включенной в оба кольца. Термин "арил" относится к одновалентному ароматическому заместителю, который может представлять собой одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые являются конденсированными вместе, связанными ковалентно или связанными общей для них группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Примеры ароматического кольца(колец) включают, среди прочих, фенил, нафтил, антраценил и бифенил.

"Замещенный арил" относится к арильной группе, в которой один или несколько атомов водорода, связанных с любым углеродом, замещены одной или несколькими функциональными группами, такими как алкил, замещенный алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, алкилгалогены (например, CF₃), гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, и как насыщенные, так и ненасыщенные циклические углеводороды, которые являются конденсированными с ароматическим кольцом(кольцами), связаны ковалентно или связаны общей для них группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Общая связывающая группа также может представлять собой карбонил, как в бензoфеноне, или кислород, как в дифениловом эфире, или азот, как в дифениламине.

Термин "пространственно объемный" относится к заместителям, занимающим значительный объем, который не находится в плоскости группы арил- или группы арилен-, с которыми они связаны (некопланарный). Группы, которые считаются пространственно объемными, в целях настоящего изобретения могут быть идентифицированы на основании теоретических расчетов в соответствии с известными методами. Один подходящий метод, известный как QSAR анализ, раскрыт в C. Hansch and A. Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology" Chapter 3 (ACS Professional Reference Book, Washington, D.C. (1995)). В соответствии с этим методом можно рассчитать некоторые пространственные параметры, указанные как Es, что является показателем пространственной объемности заместителя в трехмерном пространстве, и B1, что является показателем пространственной объемности заместителя в двухмерном пространстве. В целях настоящего изобретения трехмерная объемность является наиболее значимым показателем эффективности, и, следовательно, Es значения предпочтительно используют для указания пространственной объемности. Предпочтительные группы пространственно объемных лигандов имеют значения B1, равные 1,75 или выше, предпочтительно 1,90 или выше и наиболее предпочтительно 2,50 или выше. Наиболее предпочтительные группы пространственно объемных лигандов имеют значения Es -1,70 или меньше, предпочтительно -2,30 или меньше и наиболее предпочтительно -2,50 или меньше.

Варианты воплощения настоящего изобретения обеспечивают новый способ в растворе для получения олефиновых полимеров с использованием композиции катализатора, включающей комплекс переходного металла, при высокой температуре и высокой эффективности катализатора, где получаемые полимеры имеют различную плотность (из-за разных количеств сомономера, включенного в полимер) и относительно низкое отношение I₁₀/I₂. Особый интерес представляет возможность получения высокомолекулярных этилен/ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновых сополимеров при температуре реакции от 130 до 200°C, в условиях высокой конверсии, при очень высокой эффективности катализатора. Желательно, чтобы эти полимеры имели узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), меньше чем или равное 3,0, предпочтительно чем или равное 2,7 и наиболее предпочтительно чем или равное 2,4, при этом содержание сомономера дает плотность полимера от 0,850 до 0,950, более предпочтительно от 0,860 до 0,930 и наиболее предпочтительно от 0,865 до 0,920, и I₁₀/I₂< 10, более предпочтительно I₁₀/I₂от 6,0 до 10,0. Такие полимеры пригодны для использования там, где желательны улучшенные эктрузионные свойства, например в полимерах для формования и экструзии, особенно для получения пленок, волокон или для изоляции электрических проводов и кабелей.

Термин "полимер", как это использовано в настоящей заявке, относится к макромолекулярному соединению, полученному полимеризацией одного или нескольких мономеров. Полимер относится к гомополимерам, сополимерам, тройным сополимерам, сополимерам и т.д. Термин "сополимер(copolymer)" используют в настоящей заявке взаимозаменяемо с термином coполимер(interpolymer), и он относится к полимерам, включающим в полимеризованной форме, по меньшей мере, два coполимеризуемых мономера или включающим длинноцепную разветвленность в результате in situ реакций обрыва цепи/образования олефинов и повторного включения образованного in situ олефина. Следовательно, сополимеры могут быть результатом полимеризации одного мономера в правильно выбранных рабочих условиях. Наименее превалирующий мономер в полученном coполимере обычно обозначают термином "сомономер". Длина цепи длинноцепных разветвлений, указанных выше, в результате длиннее, чем длина углеродной цепи, полученной полимеризацией какого-либо специально выбранного добавленного сомономера, и в частности больше чем 6 атомов углерода. Присутствие длинноцепной разветвленности можно определить по повышенной чувствительности полимера к разрыву, как раскрыто в ЕР-А-608369, и в других документах. Предпочтительно для использования в настоящем изобретении длинноцепная разветвленность очень низкая. Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют Отношение Индекса Расплава (MIR), которое представляет собой отношение вязкостей расплава полимера, измеренных при разных нагрузках, в частности значения I₂₁/I₂ меньше чем 30 или значения I₁₀/I₂ меньше чем 10. Кроме того, способ и получаемые полимеры могут быть охарактеризованы взаимосвязью между индексом расплава полимера (MI), удовлетворяющей уравнению: I₁₀/I₂ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 10,32 (MI)^-00814для значений MI в пределах от 0,01 до 50, предпочтительно от 0,1 до 30 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 10.

Способ, описанный в настоящей заявке, можно использовать для получения сополимеров этилена и С_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефина, в частности сополимеров этилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, а также сополимеров этилена, пропилена и несопряженного диена, например EPDM сополимеров. Предпочтительными сополимерами являются этилен/1-октеновые сополимеры, содержащие от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 12 мольных процентов октенового сомономера.

Условия полимеризации обычно относятся к температуре, давлению, содержанию мономера (включая концентрацию сомономера), концентрации катализатора, концентрации сокатализатора, конверсии мономера, или другим условиям, которые влияют на свойства получаемого полимера. При работе способа в соответствии описанными в настоящем изобретении условиями полимеризации можно получить высокомолекулярные полимеры, имеющие относительно высокое включение сомономеров, с высокой активностью катализатора, низким использованием сокатализатора и высоким значением I₁₀/I₂ или MIR. В частности возможны активности (в расчете на массу полимера к массе переходного металла) больше чем 0,5 г/мкг, предпочтительно больше чем 0,55 г/мкг и даже больше чем 0,6 г/мкг. Растворимость комплексов металлов, желательно, составляет, по меньшей мере, 5 массовых процентов, предпочтительно, по меньшей мере, 6 массовых процентов, измеренная при 20°C в гексане или метилциклогексане или смеси гексанов (гидрированные пропиленовые димеры коммерчески доступны как Isopar E^ТМ от фирмы ExxonMobil Chemicals Inc.).

Среднемассовую молекулярную массу полимера (Mw) измеряют при помощи гель-проникающей хроматографии, один метод которой описан в патенте США № 5272236. Альтернативно индекс расплава I₂, I₁₀ или I₂₁ измеренный, например, в соответствии с ASTM D-1238, можно использовать как показатель молекулярной массы. Как правило, индекс расплава находится в обратной зависимости от молекулярной массы полимера. Чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава, хотя взаимозависимость необязательно является линейной.

Один вариант воплощения настоящего изобретения представляет способ, который включает контактирование этилена и одного или нескольких C_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов и необязательно сопряженного диена в непрерывном способе полимеризации в растворе. Способ по настоящему изобретению особенно выгоден для использования в условиях полимеризации, где реакционную смесь, включающую комплекс металла, сокатализатор, этилен и, по меньшей мере, один C_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновый сомономер и необязательный диолефин (или отдельные такие компоненты), непрерывно или периодически добавляют в реактор, работающий в условиях полимеризации в растворе, необязательно при дополнительном присутствии агента цепной передачи, и полимеризованный продукт непрерывно или полунепрерывно извлекают из реактора. Этот способ предпочтительно включает полимеризацию этилена и одного или нескольких C_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов и или диолефинов с использованием комплекса циркония и сокатализатора, примерно имеющего формулу [(C_14-18 H_27-35)CH₃N]+[B(C₆F₅ )₄]^-, и необязательно алюмоксанового акцептора, в условиях непрерывной полимеризации в растворе, при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 120 до 190°C, в условиях высокой конверсии этилена (>85 процентов, предпочтительно >90 процентов), который дает полимер с плотностью в пределах от 0,850 до 0,950 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,860 до 0,930 г/см³ и наиболее предпочтительно в пределах от 0,865 до 0,920 г/см³, индексом расплава (I₂) от 0,01 до 50,0, предпочтительно от 0,1 до 30,0 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 10,0, узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn < 3,0, предпочтительно <2,7, особенно предпочтительно <2,5), с эффективностью катализатора больше чем 0,5 г_{полимера}/мкг_{металла} и концентрацией агента цепной передачи от 0,0 до 2,5 мольных процентов, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мольных процентов.

Когда используют агент цепной передачи, используют количество, достаточное для того, чтобы получить существенное снижение молекулярной массы (>10 процентов) по сравнению со сравнительной полимеризацией без использования агента цепной передачи. Чрезвычайно желательно регулирование используемого количества агента цепной передачи таким образом, чтобы получить полимер, имеющий Mn, по меньшей мере, 50000. Наиболее предпочтительным агентом цепной передачи является водород.

К удивлению, комплексы металлов согласно настоящему изобретению способны к образованию полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой в различных условиях полимеризации, сохраняя при этом узкое молекулярно-массовое распределение (<3,0) и эффективность катализатора больше чем 0,5 г_{полимера} /мкг_{металла}, делая, таким образом, возможным использование агента цепной передачи для контроля молекулярной массы. Особенно удивительным является тот факт, что плотность (содержание сомономера) относительно не зависит от влияния температуры полимеризации, и длинноцепная разветвленность сводится к минимуму по сравнению с другими катализаторами представленного типа, содержащими другие заместители. Это делает возможным получение этилен/ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновых сополимеров с разными уровнями сомономера, связанными с относительно низким I₁₀/I₂ .

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ

Подходящие комплексы металлов для использования в соответствии с настоящим изобретением включают соединения, соответствующие формуле:

где M³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

Ar⁴ независимо в каждом случае представляет собой замещенную C_9-20арильную группу, в которой заместители, независимо в каждом случае, выбраны из группы, состоящей из алкильных; циклоалкильных и арильных групп; и их галоген-, тригидрокарбилсилил- и галогенгидрокарбил-замещенных производных, при условии, что заместитель не должен обладать копланарностью с арильной группой, с которой он связан;

T⁴ независимо в каждом случае представляет собой C_2-20алкиленовую, циклоалкиленовую или циклоалкениленовую группу или их инертно-замещенное производное;

R²¹ независимо в каждом случае представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или ди(гидрокарбил)аминогруппу, содержащих до 50 атомов, не считая водорода;

R³ независимо в каждом случае представляет собой группу водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или амино, содержащих до 50 атомов, не считая водорода, или две R³ группы на одном и том же ариленовом кольце вместе, или группа R³ и R²¹ на одном и том же или на разных ариленовых кольцах вместе образуют двухвалентную группу лиганда, связанную с ариленовой группой в двух положениях, или связывают вместе два различных ариленовых кольца; и

R^D независимо в каждом случае представляет собой галоген или гидрокарбил или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбилен, гидрокарбадиил, диен или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что каждая из групп Ar⁴ должна быть замещенной, по меньшей мере, одной пространственно объемной группой и предпочтительно замещенной двумя такими группами для получения полимеров с отношением I₁₀/I₂ в желаемых пределах в условиях реакции, раскрытых в настоящем изобретении. Более желательно, чтобы, по меньшей мере, одна группа R³ и предпочтительно две такие группы R³ на различных ариленовых кольцах также являлись пространственно объемными. По существу эквивалентную растворимость комплекса металла можно получить за счет несколько повышенного отношения I₁₀/I₂, когда группы R³, расположенные на ариленоксигруппе, представляют собой линейные алкильные группы. Наиболее предпочтительно, чтобы группы заместителей R³ , расположенные в обоих 4-положениях ариленовых групп в комплексе металла, являлись пространственно объемными.

Более предпочтительно группы Ar⁴ соответствуют формуле:

где R¹¹, независимо в каждом случае, представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или ди(гидрокарбил)аминогруппу, содержащих до 50 атомов, не считая водорода, или две группы R¹¹ вместе представляют собой часть кольца, связанную с арильной группой в двух положениях, при условии, что, по меньшей мере, в одном случае группа R¹¹ или двухвалентное производное двух таких групп R¹¹ является пространственно объемной и/или не должна обладать копланарностью с арильным кольцом, с которым она связана.

Желательно, чтобы заместители R¹¹ и R³ представляли собой пространственно объемные моновалентные группы лигандов, не копланарные с фениленовым кольцом, с которым они связаны, особенно группы третичного алкила, втор-алкила, циклоалкила, арила, тригидрокарбилсилила, три(гидрокарбил)силилгидрокарбила или (гидрокарбил)арила, содержащие от 3 до 20 неводородных атомов. Примеры включают: трет-бутил, втор-бутил, трет-октил (2,4,4-триметилпентан-2-ил), 1-фенилэтил, 2,3-диметил-бут-2-ил, тритил (трифенилметил), кумил(2-фенилпроп-2-ил), трет-амил(1,1-диметилпропил), фенил, циклогексил, триметилсилил, триметилсилилметил, изопропил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,5-ди(изопропил)фенил и 3,5-ди(трет-бутил)фенил.

Более предпочтительные примеры подходящих комплексов металлов соответствуют формуле:

где M³ представляет собой Zr;

Ar⁴ представляет собой 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 3,5-ди(изопропил)фенил, 3,5-ди(изобутил)фенил, 3,5-ди(трет-октил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-триметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,6-диметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-три-изопропилфенил)фенил, 3,5-ди(3,5-ди-трет-бутилфенил)фенил, 1,2,3,4,6,7,8,9-октагидроантрацен-5-ил, 3,6-ди(трет-бутил)-9H-карбазол-9-ил, 3,6-ди(трет-октил)-9H-карбазол-9-ил;

R²¹ , независимо в каждом случае, представляет собой метил или трет-бутил;

R³, независимо в каждом случае, представляет собой разветвленный алкил, циклоалкил, замещенный арил или другую пространственно объемную группу;

T⁴ представляет собой пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, циклогексан-1,2-диил или циклогексан-1,2-диметилен; и

R^D , независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбил или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой группу гидрокарбилен, гидрокарбадиил, 1,4-дигидрокарбил-замещенный 1,3-бутадиен или поли(гидрокарбил)силилен.

В наиболее предпочтительном варианте воплощения, по меньшей мере, одна группа R¹¹ на каждом кольце Ar⁴, наиболее предпочтительно 2 такие группы R¹¹ в положениях 3 и 5 фенильного кольца Ar⁴, и, по меньшей мере, две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой разветвленный алкил, циклоалкил, гидрокарбил-замещенный арил или поли(гидрокарбил)-замещенные силильные группы, содержащие от 3 до 20 углеродов, предпочтительно от 4 до 12 углеродов. Самые предпочтительные пространственно объемные группы R¹¹ и R³ представляют собой группы третичного бутила и третичного октила. Наиболее предпочтительный комплекс металла представляет собой комплекс циркония приведенной выше формулы, где обе группы Ar⁴ представляют собой 3,5-ди-трет-бутилфенил или 3,5-ди-трет-октилфенил, одна группа R³ в положении 4- или 5- каждого фениленокси лиганда представляет собой трет-бутил или трет-октил, и каждая группа R²¹ представляет собой водород или гидрокарбил, содержащий до 20 углеродных атомов, предпочтительно трет-бутил.

Наиболее предпочтительные комплексы металлов согласно настоящему изобретению соответствуют формулам:

где R^D, независимо в каждом случае, представляет собой хлорид, метил или бензил.

Конкретные примеры подходящих комплексов металлов представляют собой следующие соединения:

A) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

B) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

C) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

D) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

E) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

F) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

G) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2)4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2)4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

H) бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

и бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил.

Приведенные выше комплексы металлов могут быть легко получены путем стандартных процедур металлирования и обмена лигандами, включающих источник переходного металла и источник нейтрального полифункционального лиганда. Применяемые технологии являются такими же или аналогичными раскрытым в патенте США № 6827976 и заявке US 2004/0010103 и в других источниках.

Комплекс металла активируют с образованием активной каталитической композиции путем сочетания с сокатализатором. Активация может происходить перед добавлением каталитической композиции в реактор в присутствии или без других компонентов реакционной смеси или in situ путем отдельного добавления комплекса металла и активирования сокатализатора в реакторе.

Активацию можно осуществить различными способами, обеспечивающими каталитическое соединение, содержащее свободный координирующий центр, который будет координировать, вставлять и полимеризовать полиприсоединяемые мономеры, в частности олефин(ны). Для целей настоящего патентного описания и приложенной формулы изобретения термин "активатор" или "сокатализатор" относится к любому соединению или компоненту или способу, который может активировать комплекс металла приведенным выше способом. Неограничивающие примеры подходящих активаторов включают кислоты Льиса, некоординирующие ионные активаторы, ионизирующие активаторы, металлоорганические соединения и сочетания приведенных выше веществ, которые могут преобразовывать нейтральный комплекс металла в каталитически активные соединения. Как используется в настоящей заявке, термин "некоординирующий" означает вещество (растворитель, анион, сокатализатор или остаток сокатализатора), которое либо не координирует с предшественником катализатора и производными от него активными каталитическими группами или который лишь в незначительной степени координирует с такими комплексами или видами, таким образом, оставаясь достаточно нестабильным, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса, таким как олефин.

Полагают, не имея целью ограничиться таким предположением, что в одном варианте воплощения изобретения активация катализатора может включать образование катионных, частично катионных или цвиттер-ионных видов, посредством переноса протона, окисления или другого подходящего способа активации. Должно быть понятно, что настоящее изобретение работает и полностью осуществимо, независимо от того образуются или нет такие частично катионные или цвиттер-ионные виды в процессе активации, который также взаимозаменяемо в настоящей заявке указанный как способ "ионизации" или "способ ионной активации".

Ионизированные сокатализаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, связанный с, но не координированный, или только слабо координированный, с анионом ионизированного соединения. Такие соединения описаны в Европейских публикациях EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277003 и EP-A-277004 и патентах США: 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124. Предпочтительными среди приведенных выше активаторов являются соли, содержащие катион аммония, особенно соли, содержащие тригидрокарбил-замещенные катионы аммония, содержащие одну или две C_10-40 алкильные группы, в частности, такие катионы как метилбис(октадецил)-аммоний- и метилбис(тетрадецил)-аммоний-, и некоординирующий анион, в частности тетракис(перфтор)арилборатный анион, особенно тетракис(пентафторфенил)борат. Также понятно, что катион может включать смесь гидрокарбильных групп различной длины. Например, протонированный катион аммония, полученный из коммерчески доступного амина с длинной цепью, включающий смесь двух C₁₄, C₁₆ или C₁₈ алкильных групп и одной метильной группы. Такие амины доступны от Chemtura Corp., под торговой маркой Kemamine способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 T9701, и от Akzo-Nobel под торговой маркой Armeen M2HT. Наиболее предпочтительным активатором, включающим соль аммония, является тетракис(пентафторфенил)борат метилди(C_14-20 алкил)аммония.

Способы активации с использованием ионизирующих ионных соединений, не содержащих активный протон, но способных к образованию активных каталитических композиций, таких как ферроцениевые соли приведенных выше некоординирующих анионов, также предусматриваются для применения в настоящей заявке и описаны в EP-A-426637, EP-A-573403 и патенте США № 5387568. Также включено использование сильных кислот Льюиса, в частности трис(перфтор)арилборановых соединений, таких как трис(пентафторфенил)боран, которые способны к отщеплению групп лигандов, в частности гидрокарбильного лиганда, с образованием, таким образом, некоординирующего противоаниона для катионнного производного комплекса металла.

Класс сокатализаторов, включая некоординирующие анионы, имеющие обобщающее название экспандированные анионы, также раскрытый в патенте США № 6395671, можно подходящим образом использовать для активирования комплексов металлов настоящего изобретения для полимеризации олефинов. В основном, эти сокатализаторы (проиллюстрированы на примере сокатализаторов, содержащих анионы имидазолида, замещенного имидазолида, имидазолинида, замещенного имидазолинида, бензимидазолида или замещенного бензимидазолида) могут быть представлены следующим образом:

где:

A^*+ представляет собой катион, в частности протон-содержащий катион, и предпочтительно представляет собой тригидрокарбиламмониевый катион, содержащий одну или две C_10-40 алкильные группы, в частности метилди(C_14-20 алкил)аммониевый катион,

R⁴, независимо в каждом случае, представляет собой водород или галоген, гидрокарбильную, галогенкарбильную, галогенгидрокарбильную, силилгидрокарбильную или силильную (включая моно-, ди- и три(гидрокарбил)силил) группу, содержащих до 30 атомов, не считая водорода, предпочтительно C_1-20 алкил, и

J^*' представляет собой трис(пентафторфенил)боран или трис(пентафторфенил)алюман).

Примеры таких активаторов катализатора включают тригидрокарбиламмонниевые соли, в частности метилди(C_14-20 алкил)аммониевые соли:

бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-диметилбензимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинида,

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-диметилбензимидазолида и

бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолида.

Другие активаторы включают активаторы, описанные в PCT публикации WO 98/07515, такие как трис (2,2',2"-нонафторбифенил) фторалюминат. Комбинации активаторов также являются предметом настоящего изобретения, например алюмоксаны и ионизированные активаторы в сочетаниях, смотри, например, EP-A-O 573120, PCT публикации WO 94/07928 и WO 95/ 14044 и патенты США № № 5153157 и 5453410. WO 98/09996 описывает активирование каталитических соединений перхлоратами, перйодатами и йодатами, включая их гидраты. WO 99/18135 описывает применение органоборалюминиевых активаторов. EP-A-781299 описывает применение соли силилия в сочетании с некоординирующим совместимым анионом. Другие активаторы или способы активации каталитического соединения описаны в, например, патентах США № № 5849852, 5859653, 5869723, EP-A-615981 и PCT публикации WO 98/32775.

Еще одним подходящим классом металлоорганических активаторов или сокатализаторов являются алюмоксаны, также указанные как алкилалюминоксаны. Алюмоксаны представляют собой хорошо известные активаторы для использования с металлоценового типа каталитическими соединениями для получения катализаторов полиприсоединения. Существует множество способов получения алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны в патентах США № № 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451 5744656; Европейских публикациях EP-A-561476, EP-A-279586 и EP-A-594218 и PCT публикации WO 94/10180. Предпочтительные алюмоксаны представляют собой алюмоксаны, модифицированные кислотой Льюиса, в частности три(C_3-6)алкилалюминий-модифицированный метилалюмоксан, включая три(изобутил)алюминий-модифицированный металюмоксан, коммерчески доступный как MMAO-3A или три(н-октил)алюминий-модифицированный металюмоксан, коммерчески доступный как MMAO-12, от Akzo Nobel, Inc.

В объем настоящего изобретения входит применение алюмоксана(нов) или модифицированного алюмоксана(нов) в качестве активатора или в качестве третичного компонента в способе заявленного изобретения. Другими словами, соединение можно использовать отдельно или в сочетании с другими активаторами, либо нейтральными или ионными, такими как три(алкил)аммоний тетракис(пентафторфенил)боратные соединения, трисперфторарильные соединения, полигалогенериванные гетероборановые анионы, раскрытые в WO 98/43983, и их сочетания. При использовании в качестве третичного компонента количество используемого алюмоксана обычно меньше, чем требуется для эффективного активирования комплекса металла, по сравнению с отдельным использованием. Как полагают, в данном варианте воплощения, не имея целью ограничиться таким предположением, алюмоксан не играет значительной роли в активации катализатора. Не противореча вышесказанному, должно быть понятно, что некоторая доля участия алюмоксана в процессе активации не может быть обязательно исключена.

Подходящие алюмоксаны включают полимерные или олигомерные алюмоксаны, в частности метилалюмоксан (MAO), а также и алюмоксаны, модифицированные кислотой Льюиса, в частности тригидрокарбилалюминий, галогенированные три(гидрокарбил)алюминий- или галогенированные три(гидрокарбил)бор-модифицированные алюмоксаны, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной или галогенированной гидрокарбильной группе. Такие активированные сокатализаторы были ранее раскрыты в патентах США № № 6214760, 6160146, 6140521 и 6696379 и в других документах. Предпочтительными соединениями алюмоксана, модифицированными кислотой Льюиса, являются три(изобутил)алюминий-модифицированный металюмоксан и три(н-октил)алюминий-модифицированный металюмоксан, содержащие от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 25 мольных процентов изо-бутила и 10-20, предпочтительно 12-18 мольных процентов н-октила, соответственно, указанные молярные проценты даны в расчете на общее содержание алкильного лиганда. Алюмоксановый модифицированный кислотой Льюиса или алюмоксановый активатор предпочтительно используют в молярных отношениях сокатализатор:катализатор от 20-200, более предпочтительно от 20-150 и наиболее предпочтительно от 20-80.

Из-за возможности быть активированным при относительно низких уровнях сокатализаторов алюмоксана или алюмоксана, модифицированного кислотой Льюиса, с поддержанием при этом высокой эффективности катализатора, комплексы циркония по настоящему изобретению могут обеспечивать пониженные уровни побочных продуктов сокатализатора в конечном полимере наряду с образованием длинноцепочечных разветвлений в получаемом полимере. Такие полимеры особенно подходят для таких применений, которые требуют высокой чистоты или низкой диэлектрической константы.

МОНОМЕРЫ

Подходящие смеси олефинов для применения в настоящей заявке включают смеси этилена с одним или несколькими C_3-8 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновыми сомономерами и необязательно одним или несколькими сопряженными или несопряженными диенами. Предпочтительные сомономеры включают, но не ограничиваются этим, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Подходящие сопряженные или несопряженные диены включают диены с прямой цепью, разветвленной цепью или циклические- углеводородные диены, содержащие от 4 до 15 углеродных атомов. Примеры включают, но не ограничиваются этим, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, норборнадиен, этилиденнорборнен и их смеси. Наиболее предпочтительный диен представляет собой 5-этилиден-2-норборнен (ENB).

Как правило, полимеризацию можно осуществлять в условиях, хорошо известных из предшествующего уровня техники для реакций полимеризации олефина в растворе. Предпочтительные температуры полимеризации зависят от содержания сомономера в конечном полимере. Для полимеров с плотностями в пределах от 0,855 до 0,885 г/см³ предпочтительным является диапазон температур от 120-250°C, более предпочтительно от 150-220°C. Для полимеров с плотностями в пределах от 0,885 до 0,955 г/см³, предпочтительным является диапазон температур 150-250°C, более предпочтительно от 180-250°C. Предпочтительное давление полимеризации находится в пределах от атмосферного давления до 3000 атмосфер (от 100 кПа до 300 МПа), более предпочтительно от 1 МПа до 10 МПа. В большинстве реакций полимеризации используемое молярное отношение катализатор:полимеризуемое соединение составляет от 10^-12:1 до 10^-1:1, более предпочтительно от 10^-11:1 до 10^-5:1. В высокой степени желательно, чтобы реакцию осуществляли в условиях непрерывной полимеризации в растворе, то есть в условиях, где мономер или мономеры непрерывно добавляют в реактор, работающий в условиях полимеризации в растворе, и полимеризованный продукт непрерывно или полунепрерывно удаляют и извлекают или направляют во второй реактор.

Желательно, смесь для полимеризации включает алифатический или алициклический жидкий разбавитель. Примеры таких алифатических или алициклических жидких разбавителей включают углеводороды с прямой и разветвленной цепью, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; и перфторированные углеводороды, такие как перфторированные C_4-10алканы и т.п. Также могут быть включены, но не являются предпочтительными, небольшие количества ароматических углеводородов, таких как толуол, этилбензол или ксилол. Также являются подходящими смеси приведенных выше веществ. Предпочтительный жидкий разбавитель представляет собой смесь гидрированных олигомерных алифатических углеводородов, имеющих начальную точку кипения IBP 118°C, определенную методом дистилляции ASTM D 86, конец кипения 137°C, определенный методом дистилляции ASTM D 86, удельный вес 0,72, определенный при 15,6°C методом ASTM D 1250, коммерчески доступную под торговым названием Isopar способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 E от фирмы ExxonMobil Corporation.

Использование агентов контроля молекулярной массы или агентов цепной передачи в способе по настоящему изобретению является желательным. Примеры таких агентов контроля молекулярной массы включают водород, соединения триалкилалюминия или другие известные агенты цепной передачи. Водород является наиболее предпочтительным агентом контроля молекулярной массы или агентом цепной передачи. Применение настоящего изобретения особенно выгодно, благодаря возможности (в зависимости от условий реакции) получения узкого молекулярно-массового распределения этилен/ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефиновых сополимеров. Такое узкое молекулярно-массовое распределение полимерных продуктов является в высокой степени желательным из-за улучшенных свойств прочности при растяжении, а также пониженных уровней экстрагируемых веществ и металлов.

Не ограничивая никоим образом объем настоящего изобретения, далее представлен один из способов осуществления полимеризации по настоящему изобретению. В реакторе при перемешивании мономеры для полимеризации вводят непрерывно вместе с любым растворителем или разбавителем. Реактор содержит жидкую фазу, состоящую, по существу, из мономеров вместе с любым растворителем или разбавителем и растворенным полимером. Катализатор, также как и сокатализатор, и необязательно агент цепной передачи непрерывно или периодически вводят в жидкую фазу реактора или ее любую рециркулируемую часть. Температуру реактора можно контролировать при помощи регулирования соотношения растворитель/мономер, скорости добавления катализатора, а также путем использования охлаждающих или нагревающих спиралей, кожухов или и того и другого. Скорость полимеризации контролируют посредством скорости добавления катализатора. Давление контролируют посредством скорости потока мономера и парциальных давлений летучих компонентов. Содержание этилена в полимерном продукте определяют при помощи отношения этилена к сомономеру в реакторе, которое контролируют, манипулируя соответствующими скоростями подачи этих компонентов в реактор. Молекулярную массу полимерного продукта контролируют, необязательно, посредством контроля других переменных полимеризации, таких как температура, концентрация мономера, или посредством скорости потока указанного выше агента цепной передачи. При выходе из реактора выходящий поток контактирует с агентом уничтожения катализатора, таким как вода, водяной пар или спирт. Раствор полимера необязательно нагревают и полимерный продукт извлекают при помощи отгонки газообразных мономеров, а также оставшегося растворителя или разбавителя при пониженном давлении и, если необходимо, дополнительной обработки, ведущей к потере летучести, с использованием такого оборудования, как обеспечивающий потерю летучести экструдер. В непрерывном способе среднее время пребывания катализатора и полимера в реакторе составляет в основном от 5 минут до 8 часов и предпочтительно от 10 минут до 6 часов.

Альтернативно описанную выше полимеризацию можно осуществлять в реакторе с непрерывной циркуляцией, с или без градиента мономера, сомономера, катализатора или сокатализатора, установленного между их разными участками, необязательно при отдельном добавлении катализаторов и/или агента цепной передачи и работающем в адиабатических или неадиабатических условиях полимеризации в растворе или при сочетании указанных условий для реактора. Примеры подходящих циркуляционных реакторов и различные подходящие рабочие условия для использования можно найти в патентах США № № 5977251, 6319989 и 6683149.

В настоящем изобретении подходящим образом используют различные способы полимеризации в реакторе. Примеры включают, среди прочего, системы, такие как раскрытые в патенте США № 3914342. Могут работать несколько реакторов, расположенных в ряд или параллельно, с, по меньшей мере, одной композицией катализатора по настоящему изобретению, используемой, по меньшей мере, в одном из реакторов. Один или оба реактора могут также содержать, по меньшей мере, два катализатора, которые обладают разной способностью включения сомономеров и/или разной способностью в отношении молекулярно-массовых характеристик. В одном варианте воплощения образуется продукт с относительно высокой молекулярной массой (Mw от 100000 до больше чем 1000000, более предпочтительно от 200000 до 500000), тогда как во втором реакторе образуется продукт с относительно низкой молекулярной массой (Mw от 2000 до 300000). Продукты, образованные в обоих этих реакторах, могут иметь одинаковую или разную плотность. Конечный продукт представляет собой смесь двух выходящих из реакторов потоков, которые объединяют до обработки, ведущей к потере летучести, с обеспечением однородного смешивания двух полимерных продуктов. В другом варианте воплощения молекулярная масса продуктов из двух реакторов почти одинаковая, но плотность отличается таким образом, что в одном из реакторов образуется полимер с плотностью в пределах 0,865-0,895, тогда как в другом реакторе образуется полимер с плотностью в пределах 0,885-0,950. Таким образом способ, включающий двойной реактор/двойной катализатор, делает возможным получение продуктов с заданными свойствами. В одном варианте воплощения реакторы соединены в ряд, то есть поток, выходящий из первого реактора, загружают во второй реактор и, необязательно, добавляют во второй реактор свежий мономер, растворитель и водород. Условия в реакторе регулируют так, чтобы массовое отношение полимера, образуемого в первом реакторе, к полимеру, образуемому во втором реакторе, в идеале находилось в пределах от 20:80 до 80:20. Специалистам должно быть понятно, что описанный выше способ с двумя реакторами может давать полимеры с уширенным молекулярно-массовым распределением или индексом полидисперсности (PDI). Предпочтительные полимеры, полученные описанным выше способом, имеют PDI от 2,8 до 6,0, более предпочтительно от 3,0 до 5,0. Кроме того, в желательном варианте воплощения высокомолекулярный компонент содержит б способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 льшие количества сомономера (низкая плотность), чем низкомолекулярный компонент.

В другом варианте воплощения один из реакторов в способе полимеризации, включая первый из двух реакторов, работающих в ряд, содержит гетерогенный катализатор Циглера-Натта или хром-содержащий катализатор, такой как один из многочисленных катализаторов, известных из уровня техники. Примеры катализаторов Циглера-Натта включают, но не ограничиваются этим, катализаторы на основе титана на носителе из MgCl₂ и дополнительно включают соединения алюминия, содержащие, по меньшей мере, одну связь алюминий-алкил. Подходящие катализаторы Циглера-Натта и способ их получения включают, но не ограничиваются этим, такие, которые раскрыты в патентах США № № 4612300, 4330646 и 5869575. Подходящие катализаторы на основе хрома представляют собой такие, которые раскрыты в патентах США № № 4981927, 4835219, 4564660, 4173548, 3953413 и других документах.

Способы с использованием одного реактора и нескольких катализаторов также применимы в настоящем изобретении. В одном варианте воплощения два или более катализаторов вводят в один реактор в реакционных условиях, описанных в настоящей заявке, где каждый из катализаторов с присущей ему способностью обеспечивает разные полиолефиновые сополимеры. В одном варианте воплощения из одного катализатора образуется продукт с относительно высокой молекулярной массой (Mw от 100000 до больше чем 1000000, более предпочтительно от 200000 до 500000), тогда как из другого катализатора образуется продукт с относительно низкой молекулярной массой (Mw от 2000 до 300000). Обе эти композиции катализаторов могут обладать одинаковой или разной способностью включения сомономеров. Получаемый полимер будет иметь свойства, которые зависят от соотношения этих двух катализаторов, которые используют в одном реакторе. Если используют агент передачи, могут быть получены мульти-блок-сополимеры, включающие полимерные сегменты с разной композицией и физическими свойствами, в одном или нескольких реакторах. Подходящие сочетания молекулярной массы полимера, способности включения сомономеров, способов и соотношений катализаторов для таких продуктов раскрыты в патенте США № 6924342, WO2005/090425, WO2005/090426 и WO2005/090427. Из-за уникальной совместимости композиций катализаторов по настоящему изобретению с другими катализаторами полимеризации олефинов, включая катализаторы Циглера-Натта, композиция второго катализатора может включать комплекс металла, раскрытый в настоящей заявке, комплекс металла, содержащий металлоценовую или другую способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -связанную группу лиганда (включая комплексы металлов со стесненной геометрией), или комплекс металла, содержащий поливалентную содержащую гетероатом группу лиганда, в частности комплексы на основе поливалентного пиридиламина или имидазолиламина и комплексы металлов Группы 4 на основе тетрадентатного кислород-лигированного бифенилфенола, отличные от комплексов по настоящему изобретению.

КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ВОПЛОЩЕНИЯ

Следующие варианты воплощения представлены с целью конкретного раскрытия для прилагаемой формулы изобретения.

1. Способ полимеризации этилена и одного или нескольких C_3-30 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов или диолефинов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера, при этом указанный способ включает осуществление полимеризации в присутствии композиции катализатора, включающей комплекс циркония или гафния и поливалентного арилоксиэфира, отличающийся тем, что полимеры имеют молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) менее чем или равное 3,0, предпочтительно менее чем или равное 2,7 и наиболее предпочтительно менее чем или равное 2,4, содержание сомономера дает плотности полимера от 0,850 до 0,950, более предпочтительно от 0,860 до 0,930 и наиболее предпочтительно от 0,865 до 0,920, и I₁₀/I₂ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 10, более предпочтительно I₁₀/I₂ от 6,0 до 10,0.

2. Способ согласно варианту воплощения 1, в котором полимер имеет свойства I₁₀ и I₂ , удовлетворяющие равенству I₁₀/I₂ способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 10,32(MI)^-0,0814 для значений I₁₀ /I₂ в пределах от 0,01 до 50, предпочтительно от 0,1 до 30 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 10.

3. Способ согласно варианту воплощения 1, включающий по существу сополимеризованные этилен и 1-октен.

4. Способ согласно варианту воплощения 1, работающий при конверсии этилена 85 процентов или выше.

5. Способ полимеризации этилена и одного или нескольких C_3-30 способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 -олефинов или диолефинов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера, при этом указанный способ включает осуществление полимеризации в присутствии композиции катализатора, включающей комплекс циркония и поливалентного арилоксэфира, соответствующий формуле:

где M³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

Ar⁴ , независимо в каждом случае, представляет собой замещенную C_9-20арильную группу, где заместители, независимо в каждом случае, выбраны из группы, состоящей из алкильной; циклоалкильной и арильной группы; и их галоген-, тригидрокарбилсилил- и галогенгидрокарбил-замещенных производных, при условии, что по меньшей мере один заместитель не обладает копланарностью с арильной группой, с которой он связан;

T⁴, независимо в каждом случае, представляет собой группу C_2-20алкилена, циклоалкилена или циклоалкенилена или их инертно замещенное производное;

R²¹, независимо в каждом случае, представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или ди(гидрокарбил)аминогруппу, содержащих до 50 атомов, не считая водород;

R³, независимо в каждом случае, представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или аминогруппу, содержащих до 50 атомов, не считая водород, или две R³ группы вместе на одном и том же ариленовом кольце или группы R³ и R²¹ на одном и том же или на разных ариленовых кольцах вместе образуют двухвалентную группу лиганда, связанную с ариленовой группой в двух положениях, или связывают вместе два различных ариленовых кольца; и

R^D, независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбил или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбилен, гидрокарбадиил, диен или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

6. Способ согласно варианту воплощения 1, в котором комплекс металла соответствует формуле:

где M³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

Ar⁴ , независимо в каждом случае, представляет собой замещенную C_9-20арильную группу, где заместители, независимо в каждом случае, выбраны из группы, состоящей из алкильной; циклоалкильной и арильной группы; и их галоген-, тригидрокарбилсилил- и галогенгидрокарбил-замещенных производных, при условии, что по меньшей мере один заместитель не должен обладать копланарностью с арильной группой, с которой он связан;

R^D, независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбил или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбилен, гидрокарбадиил, диен или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

7. Способ согласно варианту воплощения 5 или 6, в котором каждая группа Ar⁴ является замещенной, по меньшей мере, одной пространственно объемной группой и предпочтительно двумя пространственно объемными группами и, по меньшей мере, две группы R³, расположенные на разных ариленоксигруппах, являются пространственно объемными.

8. Способ варианта воплощения 7, в котором каждая группа Ar⁴ соответствует формуле:

где R¹¹, независимо в каждом случае, представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или ди(гидрокарбил)аминогруппу, содержащих до 50 атомов, не считая водорода, или две группы R¹¹ вместе представляют собой часть кольца, связанную с арильной группой в двух положениях, при условии, что, по меньшей мере, в одном случае R¹¹ или двухвалентное производное двух таких групп R¹¹ является пространственно объемным.

9. Способ варианта воплощения 8, в котором пространственно объемные заместители R¹¹и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из группы третичный алкил-, циклоалкил-, арила, тригидрокарбилсилил-, три(гидрокарбил)силилгидрокарбил- и три(гидрокарбил)фенил-, содержащей от 3 до 20 неводородных атомов.

10. Способ варианта воплощения 9, в котором пространственно объемные заместители R¹¹и R³ являются независимо выбранными из группы, состоящей из следующих: трет-бутил, втор-бутил, трет-октил (2,4,4-триметилпентан-2-ил), 1-фенилэтил, 2,3-диметил-бут-2-ил, тритил(трифенилметил), кумил(2-фенилпроп-2-ил), трет-амил(1,1-диметилпропил), фенил, циклогексил, триметилсилил, триметилсилилметил, изопропил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,5-ди(изопропил)фенил и 3,5-ди(трет-бутил)фенил.

11. Способ варианта воплощения 6, в котором комплекс металла соответствует формуле:

где M³ представляет собой Zr;

Ar⁴ представляет собой 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 3,5-ди(изопропил)фенил, 3,5-ди(изобутил)фенил, 3,5-ди(трет- октилфенил, 3,5-ди(2,4,6-триметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,6-диметилфенил)фенил, 3,5-ди(2,4,6-три-изопропилфенил)фенил, 3,5-ди(3,5-ди-трет-бутилфенил)фенил, 1,2,3,4,6,7,8,9-октагидро- антрацен-5-ил, 3,6-ди(трет-бутил)-9H-карбазол-9-ил, 3,6-ди(трет-октил)-9H-карбазол-9-ил;

R²¹ , независимо в каждом случае, представляет собой метил или трет-бутил;

T⁴ представляет собой пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, циклогексан-1,2-диил или циклогексан-1,2-диметилен; и

R^D , независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбил или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбилен, гидрокарбадиил, 1,4-дигидрокарбил, замещенный 1,3-бутадиеном или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

12. Способ варианта воплощения 11, в котором, по меньшей мере, одна группа R¹¹ на каждом кольце Ar⁴, более предпочтительно 2 такие группы R¹¹ в положениях 3 и 5 фенильного кольца Ar⁴ и, по меньшей мере, две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой группы разветвленный алкил, циклоалкил, гидрокарбил-замещенный арил или поли(гидрокарбил)-замещенный силил, содержащие от 3 до 20 углеродов, предпочтительно от 4 до 12 углеродов.

13. Способ варианта воплощения 12, в котором две группы R¹¹ на каждом кольце Ar⁴ и две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой трет-бутил или трет-октил.

14. Способ варианта воплощения 11, в котором комплекс металла выбирают из группы, состоящей из:

где R^D, независимо в каждом случае, представляет собой хлорид, метил или бензил.

15. Способ варианта воплощения 14, в котором комплекс металла выбирают из группы, состоящей из следующих:

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил-(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метилфенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)-метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)-метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-метил-4,4-диметилпен-2-ил-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтилфенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)-метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)-метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)-метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(1,1-диметилэтил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)метил)-циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(1-бутил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен- 1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

16. Комплекс металла поливалентного арилоксиэфира, соответствующего формуле:

где M³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

R^D, независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбил или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбилен, гидрокарбадиил, диен или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

17. Комплекс металла согласно варианту воплощения 16 соответствующий формуле:

где M³ представляет собой Hf или Zr, предпочтительно Zr;

R^D, независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбильную или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водорода, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбилен, гидрокарбадиил, диен или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

18. Комплекс металла согласно варианту воплощения 16 или 17, в котором каждая группа Ar⁴ является замещенной, по меньшей мере, одной пространственно объемной группой и предпочтительно двумя пространственно объемными группами и, по меньшей мере, две группы R³, расположенные на разных ариленоксигруппах, являются пространственно объемными.

19. Комплекс металла, согласно варианту воплощения 18, в котором каждая группа Ar⁴ соответствует формуле:

где R¹¹, независимо в каждом случае, представляет собой водород, галоген, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, алкокси или ди(гидрокарбил)аминогруппу, содержащих до 50 атомов, не считая водорода, или две группы R¹¹ вместе представляют собой часть кольца, связанную с арильной группой в двух положениях, при условии, что, по меньшей мере, в одном случае R¹¹ или двухвалентное производное двух таких групп R¹¹ является пространственно объемным.

20. Комплекс металла согласно варианту воплощения 19, в котором пространственно объемные заместители R¹¹ и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из групп третичный алкил-, циклоалкил-, тригидрокарбилсилил-, три(гидрокарбил)силилгидрокарбил- и три(гидрокарбил)фенил-, содержащих от 3 до 20 неводородных атомов.

21. Комплекс металла согласно варианту воплощения 19, в котором пространственно объемные заместители R¹¹и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: трет-бутил, втор-бутил, трет-октил (2,4,4-триметилпентан-2-ил), 1-фенилэтил, 2,3-диметил-бут-2-ил, тритил(трифенилметил), кумил(2-фенилпроп-2-ил), трет-амил(1,1-диметилпропил), фенил, циклогексил, триметилсилил, триметилсилилметил, изопропил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,5-ди(изопропил)фенил и 3,5-ди(трет-бутил)фенил.

22. Комплекс металла согласно варианту воплощения 16, соответствующий формуле:

где M³ представляет собой Zr;

R²¹ , независимо в каждом случае, представляет собой метил или трет-бутил;

T⁴ представляет собой пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, циклогексан-1,2-диил или циклогексан-1,2-диметилен; и R^D, независимо в каждом случае, представляет собой галоген или гидрокарбильную или тригидрокарбилсилильную группу, содержащих до 20 атомов, не считая водород, или 2 R^D группы вместе представляют собой гидрокарбиленовую, гидрокарбадиильную, 1,4-дигидрокарбил-замещенную 1,3-бутадиеновую или поли(гидрокарбил)силиленовую группу.

23. Комплекс металла согласно варианту воплощения 22, в котором, по меньшей мере, одна группа R¹¹ на каждом кольце Ar⁴, более предпочтительно 2 такие группы R¹¹ в положениях 3 и 5 фенильного кольца Ar⁴ и, по меньшей мере, две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой группы разветвленный алкил, циклоалкил, гидрокарбил-замещенный арил или поли(гидрокарбил)-замещенный силил, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода.

24. Комплекс металла согласно варианту воплощения 23, в котором две группы R¹¹ на каждом кольце Ar⁴ и две группы R³ на разных ариленовых кольцах представляют собой трет-бутил.

25. Комплекс металла, выбранный из группы, состоящей из следующих:

где R^D, независимо в каждом случае, представляет собой хлорид, метил или бензил.

26. Комплекс металла варианта воплощения 25, выбранный из группы, состоящей из следующих:

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогексан-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-метил(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен- 1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(1,1-диметилэтил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-5-(1,1-диметилэтил)2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-метил(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)пропан-1,3-диил цирконий (IV) дихлорид;

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) диметил,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дихлорид,

бис((2-оксоил-3-(3,5-бис-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)(фенил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-2-фенокси)метил)циклогекс-4-ен-1,2-диил цирконий (IV) дибензил,

Понятно, что настоящее изобретение работает в отсутствии любого компонента, который не был конкретно раскрыт и может быть объединен с любой другой подходящей реакционной смесью или способом в разработке системы многоступенчатой полимеризации.

Примеры 1-3 и Сравнительные примеры A-E

Следующие примеры представлены для более подробной иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения. Термин "в течение ночи", если таковой используется, относится к времени примерно 16-18 часов, термин "комнатная температура" относится к температуре 20-25°C, и термин "смешанные алканы" относится к коммерчески получаемой смеси C_6-9 алифатических углеводородов, доступной под торговым наименованием Isopar E®, от фирмы Exxon Mobil Chemicals Inc. В случае, если название соединения в настоящей заявке не соответствует представляющей его структурной формуле, преимущество отдается структурной формуле. Синтез всех комплексов металлов и подготовку всех скрининговых экспериментов осуществляли в атмосфере сухого азота с использованием сушильного шкафа. Все используемые растворители имели ВЭЖХ чистоту, и их высушивали перед использованием.

Одним подходящим методом для определений молекулярной массы является гель-проникающая хроматография, которую осуществляют с использованием оборудования для гель-проникающего метода Model PL-210 или Model PL-220, доступного от фирмы Polymer Laboratories, или эквивалентного оборудования. Колоночные и карусельные отсеки работают при 140°C. Использовали три колонки Mixed-B 10-микрон от Polymer Laboratories. Растворитель представляет собой 1,2,4-трихлорбензол. Образцы получают при концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя, содержащего 200 ч/млн бутилированного гидрокситолуола (BHT). Образцы получают путем осторожного перемешивания в течение 2 часов при 160°C. Используемый объем вводимой пробы составляет 100 микролитров и скорость потока составляет 1,0 мл/минута.

Калибровку GPC колонки осуществляют с использованием 2 л полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами в пределах от 580 до 8400000, используемых в виде 6 смесей, представляющих собой "коктейль", с разделением, по меньшей мере, на порядок между отдельными молекулярными массами. Стандарты закуплены у фирмы Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты получают в концентрации 0,025 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс, равных или больше чем 1000000, и 0,05 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс меньше чем 1000000. Полистирольные стандарты растворяют при 80°C при осторожном перемешивании в течение 30 минут. Сначала используют смеси стандартов с узким распределением для уменьшения компонента с самой большой молекулярной массой с целью уменьшения разложения. Наивысшие молекулярные массы полистирольных стандартов преобразуют в молекулярные массы полиэтилена с использованием следующего уравнения (как описано в Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): M_{полиэтилен} = 0,431 (M_{полистирол}).

Расчеты молекулярной массы, эквивалентной полиэтилену, осуществляли с использованием программы Viscotek TriSEC способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 Version 3,0, доступной от фирмы Viscotek Corporation, Houston, Texas.

Получение комплекса металла

По существу, повторяли процедуры синтеза, раскрытые в US-A-2004/0010103, для получения комплексов металлов Примеров 1-3 и Сравнительных примеров A-E.

Приведенные выше комплексы металлов измеряют на растворимость в метилциклогексане при 20°C. Избыточное количество распыленного комплекса металла перемешивают в известном количестве растворителя в течение одного часа. Раствор фильтруют и растворитель удаляют при пониженном давлении. Количество извлеченного остатка взвешивают для определения процента растворимости. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Комплекс	Растворимость (процентов)
A*	1,6
B*	1,8
C*	0,85
D*	0,50
E*	<0,50
Пр. 1	7,5
Пр.2	10,0
Пр.3	5,2
* Сравнительный, не является примером настоящего изобретения

Результаты, представленные в таблице 1, подтверждают вывод, что комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением, содержащие соответствующим образом расположенные, пространственно объемные группы лигандов, раскрытые в настоящей заявке, обладают большей растворимостью в алифатических или циклоалифатических углеводородах, чем комплексы металлов в отсутствие группы такого лиганда и/или положения лиганда.

Непрерывная полимеризация в растворе

Непрерывные полимеризации в растворах осуществляют в контролируемом компьютером автоклавном реакторе, снабженном внутри мешалкой. Растворитель, представляющий собой смесь очищенных алканов (Isopar способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 E от фирмы ExxonMobil, Inc.), этилен, 1-октен и водород подают в 3,8-л реактор, снабженный кожухом для контроля температуры и внутренней термопарой. Растворитель, подаваемый в реактор, отмеряют при помощи регулятора массы-расхода. Диафрагмовый насос с различными скоростями контролирует скорость потока растворителя и давление в реакторе. При разрядке насоса боковой поток берут для обеспечения струйных потоков для инжекции катализатора и сокатализатора и для мешалки в реакторе. Эти потоки измеряют при помощи измерителя массы-расхода и контролируют при помощи контрольных клапанов или путем ручного регулирования игольчатых клапанов. Оставшийся растворитель объединяют с 1-октеном, этиленом и водородом и подают в реактор. Регулятор массы-расхода используют для поставки водорода в реактор, когда это необходимо. Температуру раствора растворитель/мономер контролируют с использованием теплообменника перед его поступлением в реактор. Этот поток поступает в донную часть реактора. Комплекс металла и 1,2 эквивалента сокатализатора (бисгидрированный таллоуалкил)метиламмоний тетракис(пента-фторфенил)борат, приблизительно имеющий формулу [(C_14-18H_27-35 )CH₃N]⁺[B(C₆F₅)₄]^-, вместе с 5 эквивалентами триизобутилалюминий-модифицированного алюмоксана (MMAO, доступный от фирмы Akzo Chemicals, Inc.) образуют композицию катализатора. Растворы, содержащие компонент катализатора, отмеряют с использованием насосов и измерителей массы-расхода и объединяют с растворителем для ввода катализатора и вводят в донную часть реактора. Реактор работает при полном заполнении жидкостью при избыточном давлении 500 ф/дюйм²(3,45 МПа) при интенсивном перемешивании. Продукт извлекают через линии отвода в верхней части реактора. Все линии отвода из реактора продувают водяным паром и изолируют. Полимеризацию останавливают добавлением небольшого количества воды в линию отвода вместе с любыми стабилизаторами или другими добавками, и пропуская смесь через статический смеситель. Поток продукта затем нагревают, пропуская его через теплообменник, перед обработкой для потери летучести. Полимерный продукт извлекают при помощи экструзии с использованием обеспечивающего потерю летучести экструдера и охлаждаемого водой гранулятора. Подробные характеристики способа и результаты представлены в таблице 2. Свойства полимера представлены в таблице 3.

Таблица 2
Опыт	Кат.	Т(^оС)	конв.¹	Эфф. кат.²	Расход раство-рителя (кг/час)	Расход С₂Н₄(кг/ час)	Расход С₈Н₁₆(кг/ час)	Расход Н₂(ст.см)³	Получение полимера (кг/час)
1*	A	190	92,2	4,6	13,0	1,68	0,59	47	1,8
2*	B	190	91,1	0,8	"	"	0,73	43	2,0
3	Пр.1	190	91,7	1,4	"	"	0,77	52	1,9
4	Пр.2	190	90,6	0,8	"	"	"	55	2,1
5*	D	190	91,8	3,0	12,8	"	"	54	1,9
6*	E	190	92,5	1,8	12,7	"	0,86	28	1,9
7	Пр.2	190	91,6	2,7	13,0	"	0,73	77	2,0
8	"	190	89,2	3,2	13,2	1,27	2,27	20	1,9
* Сравнительный, не является примером настоящего изобретения ¹ Процент конверсии этилена в реакторе ² Эффективность, г PE/мкг Zr ³ Стандарт см³/мин

Таблица 3
Опыт	MI	I₁₀/I₂	Плотность (г/см³)	Mw	Mn	Mw/Mn
1*	1,00	12,8	0,910	74,880	33,760	2,22
2*	0,94	11,0	0,911	78,820	38,030	2,07
3	1,14	8,9	0,907	82,610	39,390	2,10
4	1,15	8,6	0,910	84,230	40,430	2,08
5*	0,80	12,5	0,910	80,340	34,520	2,33
6*	1,15	13,1	0,909	71,650	30,150	2,38
7	1,13	7,3	0,909	90,370	43,540	2,08
8	0,54	7,9	0,869	131,800	56,510	2,33
* Сравнительный, не является примером настоящего изобретения

Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что полимеры, обладающие хорошими свойствами, но пониженным значением I₁₀/I₂ (показывающим на снижение образования длинноцепной разветвленности) можно получить в соответствии с настоящим изобретением просто с использованием комплексов металлов, описанных в настоящей заявке.

Полимеризации при разных температурах

Условия полимеризации, указанные выше, по существу, повторяют для получения некоторых полимеров в определенном диапазоне температур полимеризации. Значения I₁₀/I₂ для полимера измеряют и строят график. Линии, соответствующие точкам данных, показаны на фиг. 1. На фиг.1 PE представляет собой этилен/октеновый coполимер с повышенной длинноцепной разветвленностью, полученный с использованием комплекс металла (трет-бутиламидо)диметил(1,2,3,4,5- способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе, патент № 2463311 )-1,5,6,7-тетрагидро-2-метил-s-индацен-1-ил)силан титан (II) 1,3-пентадиен (полученного в соответствии с патентом США № 5965756) и триспентафторфенилборановый сокатализатор с MAO акцептором в молярном отношении Ti:B:Al=1:3:1. Сравнительный полимер AA (с использованием сравнительного комплекса металла A) и полимер 1A (с использованием комплекса металла, пример 1) получают с использованием ранее раскрытого сочетания сокатализатор/акцептор. В испытанных температурных пределах полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением (1A), имеют значения I₁₀/I₂ меньше чем у двух сравнительных полимеров.

Класс C08F210/02 этен

полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении - патент 2524948 (10.08.2014)
пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин - патент 2519776 (20.06.2014)

способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров - патент 2471810 (10.01.2013)
композиции на основе полиэтилена высокой плотности, способ их получения, литьевые формованные изделия из них и способ получения данных изделий - патент 2464287 (20.10.2012)
мономодальный сополимер этилена для формования под давлением и способ его производства - патент 2461579 (20.09.2012)
системы и способы производства полиолефинов - патент 2461577 (20.09.2012)
способ непрерывной полимеризации - патент 2459833 (27.08.2012)
композиции полиэтилена, способы их получения и изготовляемые из них изделия - патент 2457224 (27.07.2012)
композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них изделия и способ изготовления таких изделий - патент 2444545 (10.03.2012)
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения - патент 2440372 (20.01.2012)

Класс C08F4/76 избранные из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия или тантала

каталитические системы на основе переходных металлов и способы получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и -олефинов с применением этих систем - патент 2507210 (20.02.2014)
каталитическая система, способ ее получения и полиолефины, полученные на ее основе - патент 2458938 (20.08.2012)
усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение - патент 2446179 (27.03.2012)
способ получения каталитической системы полимеризации олефинов - патент 2424055 (20.07.2011)
катализаторы полимеризации и олигомеризации - патент 2343162 (10.01.2009)
способ получения катализатора, применяемого для полимеризации олефинов - патент 2152404 (10.07.2000)
способ получения сополимеров этилена с альфа-с₃ - c₁₀- олефинами - патент 2129568 (27.04.1999)
каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов - патент 2126424 (20.02.1999)
способ получения цис-1,4-полибутадиена - патент 2096422 (20.11.1997)

Класс C08F2/04 полимеризация в растворе

способ получения эластичных сополимеров этилена и альфа-олефинов - патент 2512536 (10.04.2014)
способ и устройство для непрерывного получения полимеризатов методом радикальной полимеризации - патент 2507214 (20.02.2014)
регулируемая в отношении полидисперсности полимеризация изоолефина с полиморфогенатами - патент 2491299 (27.08.2013)
полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область - патент 2458084 (10.08.2012)
способ получения сополимеров акрилатов - патент 2450024 (10.05.2012)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами - патент 2412208 (20.02.2011)
способ радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений - патент 2401280 (10.10.2010)
способ управляемой радикальной полимеризации акриловой кислоты и ее солей, полученные полимеры с низкой полидисперсностью и их применение - патент 2299890 (27.05.2007)
ударопрочный полистирол, модифицированный линейным и разветвленным диеновыми каучуками - патент 2291875 (20.01.2007)
способ контроля молекулярных параметров в процессах растворной полимеризации диенов - патент 2276673 (20.05.2006)