полиуретановая композиция, содержащая асимметричный диальдимин

Формула изобретения

1. Отверждаемая композиция, состоящая из двух компонентов К1 и К2, содержащих

a) по меньшей мере, один ароматический полиизоцианат Р, содержащий изоцианатные группы, и

b) по меньшей мере, один диальдимин А формулы (I)



где X представляет собой остаток диамина DA с двумя первичными аминогруппами после отделения этих двух аминогрупп; и

Y¹ и Y² независимо друг от друга представляют собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами С; и

Y³ представляет собой одновалентный углеводородный остаток, который возможно имеет, по меньшей мере, один гетероатом, в частности кислород в форме простой эфирной, карбонильной или сложноэфирной группы;

с) соединения, реакционно-способные по отношению к изоцианатным группам, в частности вода, и/или полиолы, и/или полиамины;

при условии, что, по меньшей мере, одна из двух первичных аминогрупп диамина DA является алифатической аминогруппой и что две первичные аминогруппы диамина DA различаются друг от друга или

числом атомов водорода у атомов углерода (С ), находящихся в -положении к соответствующей аминогруппе на, по меньшей мере, один, или

числом атомов водорода у атомов углерода (С ), находящихся в -положении к соответствующей аминогруппе на, по меньшей мере, два.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что диамин DA выбран из группы, состоящей из 1,2-пропандиамина, 2-метил-1,2-пропандиамина, 1,3-бутандиамина, 1,3-диаминопентана (DAMP), 4-аминоэтиланилина, 4-аминометиланилина, 4-[(4-аминоциклогексил)метил]анилина, 2-аминоэтиланилина, 2-аминометиланилина, 2-[(4-аминоциклогексил)метил]анилина, 4-[(2-аминоциклогексил)метил]анилина; 2,2,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), 1,5-диамино-2-бутил-2-этилпентана, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (=изофорондиамин=IPDA) и 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексана (TMCDA).

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат Р, содержащий изоцианатные группы, представляет собой ароматический полиуретановый полимер PUP, содержащий изоцианатные группы, в частности, получаемый путем взаимодействия, по меньшей мере, одного полиола с, по меньшей мере, одним ароматическим полиизоцианатом.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что полиизоцианат, используемый для получения ароматического полиуретанового полимера PUP, содержащего изоцианатные группы, является ароматическим полиизоцианатом, выбранным из группы, состоящей из 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов и любых смесей этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и любых смесей этих изомеров (MDI), смесей из MDI и гомологов MDI (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианатов, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензола, нафталин-1,5-диизоцианата (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенила (TODI), дианизидиндиизоцианата (DADI), олигомеров и полимеров вышеназванных изоцианатов, а также любых смесей вышеназванных изоцианатов.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат Р, содержащий изоцианатные группы, является ароматическим полиизоцианатом PI, выбранным из группы, состоящей из 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов и любых смесей этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и любых смесей этих изомеров (MDI), смесей из MDI и гомологов MDI (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианатов, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензола, нафталин-1,5-диизоцианата (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенила (TODI), дианизидиндиизоцианата (DADI), олигомеров и полимеров вышеназванных изоцианатов, а также любых смесей вышеназванных изоцианатов.

6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что диамин DA выбран из группы, состоящей из 1,3-диаминопентана (DAMP), 1,5-диамино-2-бутил-2-этилпентана, 2,2,4-триметилгексаметилендиамина (TMD) и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилцикпогексана (=изофорондиамин=IPDA).

7. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что Y³ означает остаток формулы (II) или (III), предпочтительно остаток формулы (III)



где R³ представляет собой атом водорода или алкильную группу, в частности с 1-12 атомами С, предпочтительно атом водорода;

R⁴ представляет собой углеводородный остаток с 1-30, в частности 11-30, атомами С, который возможно содержит гетероатом; и

R⁵ или представляет собой атом водорода или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-30, в частности 11-30, атомами С, возможно с циклической частью и возможно с, по меньшей мере, одним гетероатомом, или представляет собой моно- или полиненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородный остаток с 5-30 атомами С, или представляет собой возможно замещенный ароматический или гетероароматический 5- или 6-членный цикл.

8. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что каждый из Y¹ и Y² представляют собой метильную группу.

9. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиизоцианат Р присутствует в количестве 5-95 мас.%, предпочтительно в количестве 10-90 мас.% в расчете на всю композицию.

10. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что диальдимин А формулы (I) в композиции присутствует в таком количестве, что отношение числа альдиминных групп к числу изоцианатных групп составляет 0,1-1,1, предпочтительно 0,15-1,0, особенно предпочтительно 0,2-0,9.

11. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит, по меньшей мере, один катализатор, в частности катализатор, ускоряющий гидролиз альдиминов, предпочтительно кислоту.

12. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный ароматический полиизоцианат Р, содержащий изоцианатные группы, и диальдимин А формулы (I) являются частью компонента К1 и компонент К2 содержит соединения, реакционно-способные по отношению к изоцианатным группам, в частности воду, и/или полиолы, и/или полиамины.

13. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат Р, содержащий изоцианатные группы, является частью компонента К1 и компонент К2 содержит диальдимин А формулы (I), а также соединения, реакционно-способные по отношению к изоцианатным группам, в частности воду, и/или полиолы, и/или полиамины.

14. Отвержденная композиция, получаемая посредством смешивания двух компонентов К1 и К2 композиции по любому из пп.1, 12 или 13 после ее взаимодействия с водой.

15. Применение композиции по любому из пп.1-14 в качестве клея, герметика, заливочной массы или покрытия.

16. Применение композиции по любому из пп.1-14 для уплотнения швов, в частности швов сооружения наземных и подземных построек.

17. Способ склеивания подложки S1 с подложкой S2, включающий стадии:

i) нанесения композиции по любому из пп.1-14 на подложку S1;

ii) контактирования нанесенной композиции с подложкой S2 в течение времени выдержки перед склеиванием композиции;

или

i') нанесения композиции по любому из пп.1-14 на подложку S1 и на подложку S2;

ii') контактирования нанесенных композиций друг с другом в течение времени выдержки перед склеиванием композиции;

причем подложка S2 состоит из того же или отличающегося материала по сравнению с подложкой S1.

18. Способ уплотнения, включающий стадию

I'') нанесения композиции по любому из пп.1-13 между подложкой S1 и подложкой S2, так что композиция находится в контакте с подложкой S1 и подложкой S2;

причем подложка S2 состоит из того же или отличающегося материала по сравнению с подложкой S1.

19. Способ нанесения покрытия на подложку S1, включающий стадию

I''') нанесения композиции по любому из пп.1-13 на подложку S1 в течение времени выдержки композиции.

20. Способ по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что подложку S1 и/или подложку S2 перед склеиванием, или уплотнением, или нанесением покрытия предварительно обрабатывают, в частности, грунтовочным слоем или композицией промотора адгезии.

21. Способ по п.17, отличающийся тем, что подложка S1 и/или подложка S2 является неорганической подложкой, такой как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный цемент, кирпич, черепица, гипс или природный камень, такой как гранит или мрамор; металл или сплав, такой как алюминий, сталь, цветной металл, оцинкованный металл; органической подложкой, такой как древесина, полимер, такой как ПВХ, поликарбонат, РММА, полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир, эпоксидная смола, полиуретан (PUR); подложкой с покрытием, таким как металл или сплав с порошковым покрытием; или краской или лаком, в частности автомобильным покровным лаком.

22. Изделие, которое склеено, уплотнено или покрыто способом по любому из пп.17-21.

23. Изделие по п.22, отличающееся тем, что представляет собой сооружение, в частности наземное или подземное сооружение, или промышленный продукт, или потребительский товар, такой как, в частности, окно, машина для домашнего хозяйства, или транспортное средство, в частности водное или сухопутное транспортное средство, предпочтительно автомобиль, автобус, грузовой автомобиль, поезд или корабль, или конструкционный элемент транспортного средства.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение касается области влагоотверждающихся полиуретановых композиций, а также их применения, в частности в качестве эластичных клеев, герметиков и покрытий.

Уровень техники

Влагоотверждающиеся композиции, которые основаны на полиуретановых полимерах, содержащих изоцианатные группы, уже давно используются в качестве эластичных клеев, герметиков и покрытий. Полиуретановые полимеры, используемые при этом, обычно синтезированы из простых полиэфирполиолов и полиизоцианатов. Эти композиции при их отверждении с помощью жидкости предрасположены к образованию пузырей вследствие высвобождающегося диоксида углерода в виде газа, который недостаточно быстро растворяется или выделяется.

Чтобы сократить образование пузырей, в полиуретановые композиции могут быть добавлены блокированные амины, так называемые «латентные (скрытые) отвердители», такие как, например, полиоксазолидины, поликетимины или полиальдимины. Однако из-за этого может понижаться стабильность композиции при хранении.

Из патентов US 4469831 и US 4853454 известны полиуретановые композиции, содержащие полиальдимины и вследствие этого обладающие хорошей стабильностью при хранении.

Из международной заявки WO 2004/013200 известны полиуретановые композиции, содержащие специальные полиальдимины, которые также характеризуются хорошей стабильностью при хранении и которые отверждаются без запаха.

Полиуретановые композиции, содержащие латентные отвердители, в особенности основанные на ароматических полиизоцианатах, тем не менее, в большинстве случаев характеризуются таким недостатком, что их отверждение происходит очень быстро, так что получается слишком короткое «время выдержки перед склеиванием» и в связи с этим слишком короткий период обработки. К тому же при отверждении в большинстве случаев высвобождаются летучие и сильно пахнущие продукты отщепления, в частности альдегиды или кетоны, что в зависимости от применения создает помехи или является совершенно нежелательным.

Краткое изложение изобретения

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать влагоотверждающиеся полиуретановые композиции, которые являются стабильными при хранении, характеризуются продолжительным временем выдержки перед склеиванием и высокой скоростью отверждения и отверждаются без образования пузырей.

Неожиданно было найдено, что композиции по п.1 формулы изобретения решают эту задачу. Эти композиции содержат особые асимметричные диальдимины, вследствие чего они одновременно являются стабильными при хранении, характеризуются продолжительным временем выдержки перед склеиванием и высокой скоростью отверждения и отверждаются без образования пузырей. В одной предпочтительной форме выполнения эти композиции к тому же характеризуются отсутствием запаха, а именно как перед, так и во время и после их отверждения. Композиции могут быть однокомпонентными или двухкомпонентными и использоваться в качестве клеев, герметиков, заливочных масс или покрытий. Особенно предпочтительным оказалось их применение в качестве герметиков.

Далее объектом изобретения является способ склеивания по п.20 формулы изобретения, способ уплотнения по п.21 формулы изобретения и способ нанесения покрытия по п.22 формулы изобретения.

В заключение объектами данного изобретения являются отверждаемые композиции по п.16 формулы изобретения, а также изделия, склеиваемые описанным способом, герметизированные или покрытые по п.25 формулы изобретения.

Предпочтительные формы выполнения изобретения являются объектами зависимых пунктов.

Воплощение изобретения

Объектом данного изобретения является композиция, включающая

a) по меньшей мере, один ароматический полиизоцианат P, содержащий изоцианатные группы, и

b) по меньшей мере, один диальдимин А формулы (I).

При этом X означает остаток диамина DA с двумя первичными аминогруппами после отделения этих двух аминогрупп. Далее, Y¹ и Y² или независимо друг от друга означают, необязательно, одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами С, или Y¹ и Y² означают вместе двухвалентный углеводородный остаток с 4-20 атомами С, который является частью необязательно замещенного карбоциклического кольца с 5-8, предпочтительно 6, атомами С.

Далее, Y³ означает одновалентный углеводородный остаток, который необязательно содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности кислород в форме простой эфирной, карбонильной или сложноэфирной группы.

Для изобретения важно условие, что, по меньшей мере, одна из обеих первичных аминогрупп диамина DA является алифатической аминогруппой, и что две первичные аминогруппы диамина DAразличаются друг от друга или

числом атомов водорода у атомов углерода (C ), стоящих в -положении к соответствующей аминогруппе на, по меньшей мере, один,

или

числом атомов водорода у атомов углерода (C ), стоящих в -положении к соответствующей аминогруппе на, по меньшей мере, два.

Под термином «полимер» в данной заявке с одной стороны понимают совокупность химически единообразных макромолекул, но различающихся в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длины цепи, полученных посредством полиреакции (полимеризации, полиприсоединения, поликонденсации). С другой стороны, термин «полимер» также включает производные такой совокупности макромолекул из полиреакций, то есть соединения, которые получены посредством взаимодействий, как, например, присоединение или замещение, функциональных групп заданных макромолекул и которые могут быть химически единообразны или химически разнообразны. Далее понятие также включает так называемые форполимеры, то есть реактивные олигомерные предварительно полученные аддукты, функциональные группы которых участвуют в структуре макромолекул.

Термин «полиуретановый полимер» включает все полимеры, которые получают способом так называемого диизоцианатного полиприсоединения. Он включает также такие полимеры, которые почти или полностью свободны от уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются сополимеры простых полиэфиров и полиуретанов, сложных полиэфиров и полиуретанов, простых полиэфиров и полимочевины, полимочевина, сополимеры сложных полиэфиров и полимочевины, полиизоцианураты и поликарбодиимиды.

Приставка «поли» в названиях веществ, таких как полиальдимин, полиизоцианат, полиол или полиамин в данной заявке означает вещества, которые формально содержат две или более функциональных групп, имеющихся в его обозначении, на молекулу.

Термин «ароматическая изоцианатная группа» в данной заявке означает изоцианатную группу, которая связана с ароматическим атомом С.

Термин «первичная аминогруппа» в данной заявке означает NH₂-группу, которая связана с одним органическим остатком, в то время как термин «вторичная аминогруппа» означает NH-группу, которая связана с двумя органическими остатками, которые также сообща могут быть частью кольца.

Под «алифатической аминогруппой» понимают аминогруппу, которая связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком. Этим она отличается от «ароматической аминогруппы», которая непосредственно связана с ароматическим или гетероароматическим остатком, таким как, например, в анилине или 2-аминопиридине.

Под «временем выдержки перед склеиванием» в данной заявке понимают время, в течение которого композиция может быть переработана, после того как изоцианатные группы полиизоцианата приходят в контакт с водой.

Композиция включает, по меньшей мере, один ароматический полиизоцианат P, содержащий изоцианатные группы.

В первой форме выполнения ароматический полиизоцианат P, содержащий изоцианатные группы, представляет собой ароматический полиуретановый полимер PUP, содержащий изоцианатные группы.

Пригодный полиуретановый полимерPUP, в частности, получен посредством взаимодействия, по меньшей мере, одного полиола с, по меньшей мерой, одним ароматическим полиизоцианатом. Это взаимодействие может происходить вследствие того, что полиол и полиизоцианат стандартным способом, например, при температуре 50°С-100°С, необязательно при использовании пригодных катализаторов, доводят до реакции, причем полиизоцианат дозируют так, что его изоцианатные группы по отношению к гидроксильным группам полиола находятся в стехиометрическом избытке. Предпочтительно полиизоцианат дозируют так, что соотношение NCO/OH составляет 1,3-5, в особенности 1,5-3. При этом под соотношением NCO/OH понимают число используемых изоцианатных групп к числу используемых гидроксильных групп. Предпочтительно в полиуретановом полимере PUP после взаимодействия всех гидроксильных групп полиола содержание свободных изоцианатных групп остается в количестве 0,5-15% вес., предпочтительно 0,5-10% вес.

Необязательно полиуретановый полимерPUP может быть получен при совместном использовании пластификаторов, причем используемые пластификаторы не содержат групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам.

В качестве полиолов для получения полиуретанового полимера PUP, например, могут быть использованы следующие коммерчески доступные полиолы или их смеси:

- Полиоксиалкиленполиолы, также называемые простыми полиэфирполиолами или простыми олигоэфиролами, которые являются продуктами полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, оксетана (Oxetan), тетрагидрофурана или их смесей, возможно полимеризованные с помощью молекулы инициатора с двумя или несколькими активными атомами водорода как, например, вода, аммиак или соединения с несколькими OH- или NH-группами как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол А, гидрированный бисфенол А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси названных соединений. Могут быть использованы как полиоксиалкиленполиолы, характеризующиеся низкой степенью ненасыщенности (измеренной согласно ASTM D-2849-69 и приведенной в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), полученные, например, с помощью так называемых катализаторов двойных металл-цианидных комплексов (DMC-катализаторы), так и полиоксиалкиленполиолы с высокой степенью ненасыщенности, полученные, например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.

Особенно приемлемыми являются полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, в частности полиоксипропилендиолы или полиоксипропилентриолы.

Особенно приемлемыми являются полиоксиалкилендиолы и -триолы со степенью ненасыщенности ниже 0,02 мэкв/г и с молекулярным весом в диапазоне от 1000 до 30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярным весом от 400 до 8000 г/моль.

Также особенно приемлемыми являются так называемые «ЕО-терминированные» (заканчивающиеся этиленоксидом) полиоксипропиленполиолы. Полиоксипропиленполиолами являются особые полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые получают, например, таким образом, что чистые полиоксипропиленполиолы, в частности полиоксипропилендиолы и -триолы, после окончания реакции полипропоксилирования далее алкоксилируют этиленоксидом, и поэтому характеризуются первичными гидроксильными группами:

- Простые полиэфирполиолы, привитые стиролакрилонитрилом, или акрилонитрилметилметакрилатом.

- Сложные полиэфирполиолы, также называемые сложными олигоэфиролами, полученные, например, из двух- трехатомных спиртов как, например, 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси названных спиртов, с органическими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или сложными эфирами, такими как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота или смеси названных кислот, а также сложные полиэфирполиолы из лактонов, такие как, например, -капролактон.

- Поликарбонатполиолы, которые доступны благодаря взаимодействию выше названных используемых для синтеза сложных полиэфирполиолов спиртов с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном.

- Полиакрилат- и полиметакрилатполиолы.

- Полигидроксифункциональные жиры и масла, например, природные жиры и масла, в частности касторовое масло; или (так называемые олеохимические) полиолы, полученные путем химической модификации природных жиров и масел, например, сложные эпоксиполиэфиры или простые эпоксиполиэфиры, полученные путем эпоксидирования ненасыщенных масел и последующего раскрытия цикла с карбоновыми кислотами или спиртами, или полиолы, полученные путем гидроформилирования и гидрирования ненасыщенных масел; или полиолы, полученные из природных жиров и масел путем процесса разложения, такого как алкоголиз или озонолиз и последующего химического связывания, например, путем переэтерификации или димеризации полученных таким образом продуктов разложения или их производных. Приемлемыми продуктами разложения природных жиров и масел, в частности, являются жирные кислоты и жирные спирты, а также сложные эфиры жирных кислот, в частности сложные метиловые эфиры (FAME), которые могут быть модифицированы, например, путем гидроформилирования и гидрирования до сложных эфиров жирных гидроксикислот.

- Полиуглеводородные полиолы, также называемые олигогидрокарбонолами, как, например, полигидроксифункциональные сополимеры этилена - пропилена, этилена - бутилена или этилена - пропилена - диена, которые производит, например, фирма Kraton Polymers, или полигидроксифункциональные сополимеры из диенов как 1,3-бутадиен или смеси диенов и виниловых мономеров как стирол, акрилонитрил или изобутилен, или полигидроксифункциональные полибутадиенполиолы, как, например, такие, которые получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и аллилового спирта, и также могут быть гидрированы.

- Полигидроксифункциональные сополимеры акрилонитрила/бутадиена, которые могут быть получены, например, из эпоксидов или аминоспиртов и карбокситерминированных сополимеров акрилонитрила/бутадиена (коммерчески доступных под названием Hycar^® CTBN от Hanse Chemie).

Эти названные полиолы предпочтительно характеризуются средним молекулярным весом 250-30000 г/моль, в особенности 400-20000 г/моль, и предпочтительно средней OH-функциональностью в диапазоне от 1,6 до 3.

Дополнительно к этим названным полиолам для получения полиуретанового полимераPUP могут быть совместно использованы малые количества низкомолекулярных двух- или многоатомных спиртов, таких как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, димеры жирных спиртов, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахарные спирты, такие как ксилит, сорбит или маннит, сахара, такие как сахароза, другие многоатомные спирты, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеназванных двух- и многоатомных спиртов, а также смеси вышеназванных спиртов. Также могут быть совместно использованы малые количества полиолов со средней OH-функциональностью более 3, например, сахарные спирты.

В качестве полиизоцианатов для получения ароматического полиуретанового полимераPUP, содержащего изоцианатные группы, используют ароматические полиизоцианаты, в частности диизоцианаты. В качестве ароматических полиизоцианатов пригодны, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (ТДИ, TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (МДИ, MDI), смеси из MDI и гомологов MDI (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (ТОДИ, TODI), дианизидиндиизоцианат (ДАДИ, DADI), олигомеры и полимеры вышеназванных изоцианатов, а также любые смеси вышеназванных изоцианатов. Предпочтительными являются MDI и TDI.

Названные ароматические полиизоцианаты являются коммерчески доступными.

Во второй форме выполнения ароматический полиизоцианат P, содержащий изоцианатные группы, является ароматическим полиизоцианатом PI. Ароматический полиизоцианат PI, в частности, представляет собой ароматический диизоцианат, или низкомолекулярный олигомер ароматического диизоцианата, или производное ароматического диизоцианата, или любую смесь этих изоцианатов. В качестве ароматического полиизоцианата PI пригодны, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (ТДИ, TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (МДИ, MDI), смеси из MDI и гомологов MDI (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (НДИ, NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (ТОДИ, TODI), дианизидиндиизоцианат (ДАДИ, DADI), олигомеры и полимеры вышеназванных изоцианатов, а также любые смеси вышеназванных изоцианатов.

В качестве полиизоцианата PI предпочтительными являются жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемые «модифицированные MDI»), представляющие собой смеси MDI и производных MDI, как, например, MDI-карбодиимиды, MDI-уретонимины или MDI-уретаны, известные, например, под торговыми марками Desmodur^® CD, Desmodur^® PF, Desmodur^® PC (все от Bayer), Lupranat ^® MM 103 (от BASF), Isonate^® M 143 (от Dow), Suprasec^® 2020, Suprasec^® 2388 (оба от Huntsman), технические формы PMDI, например, полученные под торговыми марками Desmodur^® VL, VL 50, VL R 10, VL R 20 и Desmodur^® VKS 20 F (все от Bayer), Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 R (оба от BASF), Isonate ^® M 309, Voranate^® M 229, Voranate ^® M 580 (все от Dow), Suprasec^® 5025, Suprasec^® 2050, Suprasec^® 2487 (все от Huntsman); а также технические формы олигомеров TDI, например, Desmodur^® IL (Bayer). Вышеназванные полиизоцианаты представляют собой обычно смеси веществ с различной степенью олигомеризации и/или химической структурой. Предпочтительно они характеризуются средней NCO-функциональностью от 2,1 до 4,0 и в особенности содержат изоциануратные, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминные или оксадиазинтрионовые группы.

В третьей форме выполнения полиизоцианат P является смесью, состоящей из, по меньшей мере, одного полиуретанового полимера PUP и, по меньшей мере, одного полиизоцианата PI, как они описаны выше.

Обычным образом полиизоцианат P присутствует в количестве 5-95% вес., предпочтительно в количестве 10-90% вес. в расчете на всю композицию. В наполненных композициях, т.е. композициях, которые содержат наполнитель, полиизоцианат Pприсутствует предпочтительно в количестве 5-60% вес., в особенности 10-50% вес. в расчете на всю композицию.

Композиция содержит помимо, по меньшей мере, одного ароматического полиизоцианата P, содержащего изоцианатные группы, по меньшей мере один диальдимин А формулы (I).

Предпочтительно Y¹ и Y ² соответственно означают метильную группу.

Предпочтительно Y³ означает остаток формулы (II) или (III),

где R³ означает атом водорода или алкильную или арилалкильную группу, в частности с 1-12 атомами С, предпочтительно атом водорода;

R⁴ означает углеводородный остаток с 1-30, в частности 11-30, атомами С, который необязательно содержит гетероатом; и

R⁵ или

означает атом водорода,

или означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-30, в частности 11-30, атомами С, необязательно с циклической частью и необязательно с, по меньшей мере, одним гетероатомом,

или означает однократно или многократно ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородный остаток с 5-30 атомами С,

или означает, необязательно замещенный, ароматический или гетероароматический 5- или 6-членный цикл.

Особенно предпочтительно Y³ означает остаток формулы (III).

Штриховые линии в формулах в данной заявке представляют собой соответственно связи между заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.

Диальдимин А формулы (I) получен посредством реакции конденсации с отщеплением воды между, по меньшей мере, одним диамином DA формулы (IV) и, по меньшей мере, одним альдегидом ALD формулы (V). При этом альдегид ALD формулы (V) используют в отношении к аминогруппам диамина стехиометрически или в стехиометрическом избытке.

В формулах (IV) и (V) X, Y¹ , Y² и Y³ имеют уже упомянутые значения.

Для данного изобретения существенно, что две первичные аминогруппы диамина DAотличаются друг от друга или числом атомов водорода у атомов углерода (C ), стоящих в -положении (= 1-положение) к соответствующей аминогруппе на, по меньшей мере, один, или числом атомов водорода у атомов углерода (C ), стоящих в -положении (= 2-положение) к соответствующей аминогруппе на, по меньшей мере, два.

Таким образом, диамин DAхарактеризуется различными образцами заместителей у - или -атомов углерода к соответствующей аминогруппе. Такого рода диамины, характеризующиеся различными заместителями, в данной заявке также обозначаются как «асимметричные». Эти различные заместители ведут к различной реакционной способности двух первичных аминогрупп, в особенности по отношению к изоцианатным группам.

Таким образом, диамин DAв одной форме выполнения отличается образцом заместителей у атомов углерода, которые находятся в -положении к первичным аминогруппам.

Подобными диаминами DAявляются, например, 1,2-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,3-диаминопентан (DAMP), 4-аминоэтиланилин, 4-аминометиланилин, 4-[(4-аминоциклогексил)метил]анилин, 2-аминоэтиланилин, 2-аминометиланилин, 2-[(4-аминоциклогексил)метил]анилин и 4-[(2-аминоциклогексил)метил]анилин.

Таким образом, диамин DA в другой форме выполнения отличается образцом заместителей у атомов углерода, которые находятся в -положении к первичным аминогруппам.

Подобными диаминами DAявляются, например, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,5-диамино-2-бутил-2-этилпентан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин = IPDA) и 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA).

Диамин DAхарактеризуется двумя первичными группами, из которых, по меньшей мере, одна является алифатической. Вторая аминогруппа может быть алифатической или ароматической аминогруппой.

Не считаются диаминами DAформулы (IV) диамины, аминогруппы которых отличаются друг от друга исключительно на один атом водорода у атомов углерода (C ), стоящих в -положении к соответствующей аминогруппе. Примером подобного диамина, не являющегося диамином DA, является 2-метилпентаметилендиамин (= 1,5-диамино-2-метилпентан = MPMD). Также не считаются диаминами DAформулы (IV) диамины, аминогруппы которых отличаются друг от друга исключительно числом атомов водорода у атомов углерода (C или С ), стоящих в - или -положении к соответствующей аминогруппе. Во всех этих случаях различные образцы заместителей у диаминов не проявляют различную или проявляют только несущественно различающуюся реакционную способность аминогрупп, в частности по отношению к изоцианатным группам.

Предпочтительно диамин DAформулы (IV) выбран из группы, включающей 1,3-диаминопентан (DAMP), 1,5-диамино-2-бутил-2-этилпентан, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин (TMD) и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин = IPDA).

Альдегид ALD, используемый для получения диальдимина А формулы (I), характеризуется формулой (V) и представляет собой третичный алифатический или третичный циклоалифатический альдегид. В качестве альдегида ALD пригодны, например, пивалиновый альдегид (= 2,2-диметилпропаналь), 2,2-диметилбутаналь, 2,2-диэтилбутаналь, 1-метилциклопентанкарбоксальдегид, 1-метилциклогексанкарбоксальдегид; простой эфир из 2-гидрокси-2-метилпропаналя и спиртов, таких как пропанол, изопропанол, бутанол и 2-этилгексанол; сложный эфир из 2-формил-2-метилпропионовой кислоты или 3-формил-3-метилмасляной кислоты и спиртов, таких как пропанол, изопропанол, бутанол и 2-этилгексанол; сложный эфир из 2-гидрокси-2-метилпропаналя и карбоновой кислоты, такой как масляная кислота, изомасляная кислота и 2-этилгексановая кислота; а также описанные далее как особенно пригодные простые и сложные эфиры 2,2-дизамещенных 3-гидроксипропаналей, -бутаналей или аналогичных высших альдегидов, в частности 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь.

Особенно приемлемыми альдегидами ALD формулы (V) в одной форме выполнения являются альдегиды ALD1 формулы (VI), а именно альдегиды ALD формулы (V) с остатком Y³ формулы (II).

В формуле (VI) Y¹ и Y ², соответственно, предпочтительно означают метильную группу и R³ предпочтительно означает атом водорода.

Альдегиды ALD1 формулы (VI) представляют собой простые эфиры алифатических, арилалифатических или циклоалифатических 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов со спиртами или фенолами формулы R⁴ -OH, такими как, например, жирные спирты или фенолы. Приемлемыми 2,2-дизамещенными 3-гидроксиальдегидами со своей стороны являются полученные альдольными реакциями, в частности перекрестными альдольными реакциями, между первичными или вторичными алифатическими альдегидами, в частности формальдегидом, и вторичными алифатическими, вторичными арилалифатическими или вторичными циклоалифатическими альдегидами, такими как, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид (гидратропальдегид) или дифенилацетальдегид. Примерами пригодных 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов являются 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2-гидроксиметил-2-метилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-этилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-метилпентаналь, 2-гидроксиметил-2-этилгексаналь, 1-гидроксиметилциклопентанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогексанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметил-циклогекс-3-енкарбоксальдегид, 2-гидроксиметил-2-метил-3-фенилпропаналь, 3-гидрокси-2-метил-2-фенилпропаналь и 3-гидрокси-2,2-дифенилпропаналь.

В качестве примеров таких альдегидов ALD1 формулы (VI) должны быть названы 2,2-диметил-3-(2-этилгексилокси)пропаналь, 2,2-диметил-3-лауроксипропаналь, 2,2-диметил-3-стеароксипропаналь, 3-циклогексилокси-2,2-диметилпропаналь и 2,2-диметил-3-феноксипропаналь.

Особенно приемлемыми альдегидамиALD формулы (V) в следующей форме выполнения являются альдегиды ALD2 формулы (VII), то есть альдегиды ALD формулы (V) с остатком Y³ формулы (III).

В формуле (VII) Y¹ и Y ², соответственно, предпочтительно означают метильную группу и R³ предпочтительно означает атом водорода.

Альдегиды ALD2 формулы (VII) представляют собой сложные эфиры описанных выше 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов с приемлемыми карбоновыми кислотами.

Примерами пригодных карбоновых кислот являются насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, 2-этилкапроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; однократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; многократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, такие как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот из технического омыления природных масел и жиров, таких как рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, масло пальмовых косточек и масло масличной пальмы; а также сложные моноалкиловые и моноариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получают простой этерификацией дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекановая дикарбоновая кислота и аналогичные производные полиэтиленгликоля, со спиртами, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов.

Предпочтительными альдегидами ALD2 формулы (VII) являются 3-бензоилокси-2,2-диметилпропаналь, 3-циклогексаноилокси-2,2-диметилпропаналь, 2,2-диметил-3-(2-этилгексилокси)пропаналь, 2,2-диметил-3-лауроилокси-пропаналь, 2,2-диметил-3-миристоилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-пальмитоилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-стеароилоксипропаналь, а также аналогичные сложные эфиры других 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов.

В одной особенно предпочтительной форме выполнения R⁵ выбран из группы, включающей фенил, циклогексил, 2-этилгексил и С₁₁-, С₁₃-, С₁₅ - и С₁₇-алкильные группы.

В качестве альдегида формулы (VII) в большинстве случаев предпочтителен 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

В одном предпочтительном способе получения альдегида ALD2 формулы (VII) 2,2-дизамещенный 3-гидроксиальдегид, например, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, который, например, может быть получен из формальдегида (или параформальдегида) и изобутираля, необязательно in situ, подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой до образования соответствующего сложного эфира. Эта этерификация может происходить без использования растворителя известными способами, например, описанными в публикации Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie , Vol. VIII, Seiten 516-528.

Альдегиды ALD2 формулы (VII) по сравнению с альдегидами ALD1 формулы (VI) являются более предпочтительными вследствие их простого способа получения.

В одной особенно предпочтительной форме выполнения альдегид ALD формулы (V) является непахнущим. Под термином «непахнущее» вещество понимают вещество, которое пахнет так, что для большинства человеческих индивидуумов не определяется обонянием, то есть не ощущается носом.

Непахнущий альдегид ALD формулы (V), с одной стороны, означает альдегид ALD1 формулы (VI), в котором остаток R⁴ означает углеводородный остаток с 11-30 атомами С, необязательно содержащий гетероатом.

С другой стороны, непахнущий альдегид ALD формулы (V), в частности, означает альдегид ALD2 формулы (VII), в котором остаток R ⁵ означает или линейную или разветвленную алкильную группу с 11-30 атомами С, необязательно с циклической частью, и необязательно с, по меньшей мере, одним гетероатомом, в частности с, по меньшей мере, одним простым эфирным кислородом, или однократно или многократно ненасыщенную линейную или разветвленную углеводородную цепь с 11-30 атомами С.

Примерами непахнущих альдегидов ALD2 формулы (VII) являются продукты этерификации из уже названных 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов с карбоновыми кислотами, такими как например, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, а также смеси жирных кислот из процессов технического омыления природных масел и жиров, таких как рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, масло из пальмовых косточек и масло масличной пальмы.

Предпочтительными непахнущими альдегидами формулы (VII) являются 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-миристоилоксипропаналь, 2,2-диметил-3-пальмитоилоксипропаналь и 2,2-диметил-3-стеароилоксипропаналь. Особенно предпочтителен 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

Диальдиминам А формулы (I) свойственно то, что в отсутствие воды они не реагируют с изоцианатами. В особенности это означает, что их остатки X, Y¹, Y² и Y³ не имеют групп, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам. В особенности X, Y¹ , Y² и Y³ не содержат гидроксильных групп, не содержат первичных или вторичных аминогрупп, не содержат меркаптогрупп и не содержат других групп с активным водородом.

Далее диальдиминам А формулы (I) свойственно то, что их альдиминные группы не могут быть подвержены таутомерии до енаминных групп, так как они в качестве заместителей в -положении к атому С альдиминной группы не содержат водорода. Вследствие этого свойства они образуют вместе с ароматическими полиизоцианатами P, содержащими изоцианатные группы, особенно устойчивые при хранении, то есть достаточно стабильные в отношении вязкости, смеси.

Диальдимины А,которые получали на основенепахнущих альдегидов описанных выше особенно предпочтительных форм выполнения, являются непахнущими. Такие непахнущие диальдимины А особенно предпочтительны. Для многих применений отсутствие запаха является большим преимуществом или обязательным условием, в частности в закрытых помещениях, таких как внутри зданий или автомобилей и при обширном использовании, как, например, при нанесении покрытия пола.

Диальдимины А при пригодных условиях, в частности при исключении влаги, стабильны при хранении. При доступе влаги их альдиминные группы могут через промежуточные стадии формально гидролизоваться до аминогрупп, причем высвобождается соответствующий используемый для получения диальдимина А альдегид ALD формулы (V). Так как эта реакция гидролиза обратима и химическое равновесие явно сдвинуто в сторону альдимина, то в отсутствие групп, реакционноспособных по отношению к аминам, гидролизуется только часть альдиминных групп.

В присутствии изоцианатных групп равновесие гидролиза смещается, так как гидролизующиеся альдиминные группы с изоцианатными группами необратимо реагируют с образованием мочевинных групп. При этом реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминными группами не должна неизбежно происходить через свободные аминогруппы. Разумеется, возможны также реакции с промежуточными стадиями реакции гидролиза. Допустимым примером является то, что гидролизующаяся альдиминная группа в форме полуаминаля непосредственно реагирует с изоцианатной группой.

Диальдимин Ав композиции предпочтительно присутствует в некотором стехиометрически избыточном, стехиометрическом или стехиометрически недостаточном количестве в расчете на изоцианатные группы. Предпочтительно диальдимин Аформулы (I)присутствует в композиции в таком количестве, что соотношение между числом альдиминных групп и числом изоцианатных групп составляет 0,1-1,1, в особенности 0,15-1,0, особенно предпочтительно 0,2-0,9.

В качестве диальдимина А также могут быть использованы смеси различных диальдиминов А. В частности, могут быть использованы смеси различных диальдиминов А, которые получают исходя из смесей различных диаминов DAформулы (IV) и/илисмесей различных альдегидов ALDформулы (V).

Также возможно, что кроме, по меньшей мере, диальдимина А в композиции могут присутствовать и другие полиальдимины. Так, например, возможно подвергнуть взаимодействию диамин DA формулы (IV) со смесью, содержащей альдегид ALD и диальдегид. Также возможно использовать для этого смесь альдегидов, которая помимо альдегида ALDсодержит другие альдегиды.

Композиция может дополнительно к, по меньшей мере, одному ароматическому полиизоцианату P, характеризующемуся изоцианатными группами, и к, по меньшей мере, одному диальдимину Аформулы (I) содержать другие вспомогательные средства и добавки.

Композиция реагирует с водой или влагой и вследствие этого сшивается. Если присутствует достаточно воды, чтобы подвергнуть взаимодействию большую часть или все изоцианатные группы, образуется отвержденная композиция, которая характеризуется превосходными механическими свойствами. Поэтому композиция может называться «влагоотверждающаяся».

Композиция может существовать в форме однокомпонентной композиции или в форме двухкомпонентной композиции. Однокомпонентные композиции имеют то преимущество, что они наносятся без процесса смешивания, в то время как двухкомпонентные композиции имеют то преимущество, что они быстро затвердевают и в качестве компонентов могут содержать вещества, которые вместе с изоцианатами не являются стабильными при хранении.

В одной форме выполнения композиция существует в форме однокомпонентной композиции.

В качестве ароматического полиизоцианата P, характеризующегося изоцианатными группами, в однокомпонентной композиции предпочтителен полиуретановый полимер PUP, описанный выше.

В качестве вспомогательных веществ и добавок для однокомпонентной композиции пригодны, например, следующие вещества:

- пластификаторы, например, сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, например, диоктилфталат, диизононилфталат или диизодецилфталат, адипаты, например, диоктиладипат, азелаты и себацинаты, органические сложные эфиры фосфорных и сульфоновых кислот или полибутены;

- растворители;

- неорганические и органические наполнители, например, размолотый или осажденный карбонат кальция, который необязательно покрыт стеаратами, сажа, в частности промышленно полученная сажа (далее называемая «сажа»), барит (BaSO₄, также называемый тяжелый шпат), каолин, оксид алюминия, гидроксид алюминия, кремниевые кислоты, в особенности тонкодисперсные кремниевые кислоты из процессов пиролиза, порошок ПВХ или полые шарики;

- волокна, например, из полиэтилена;

- пигменты, например, диоксид титана или оксиды железа;

- катализаторы, ускоряющие гидролиз альдиминных групп, в частности кислоты или соединения, гидролизируемые до кислот, например, органические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, органические ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид или гексагидрофталевый ангидрид, сложные силиловые эфиры органических карбоновых кислот, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, или другие органические или неорганические кислоты;

- катализаторы, ускоряющие реакции изоцианатных групп с водой, в частности соединения металлов, например, соединения олова, такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодистеарат, дибутилоловодиацетилацетонат, диоктилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид и оксид дибутилолова, олово(II)-карбоксилаты; станноксаны, такие как лаурилстанноксан, соединения висмута, такие как висмут(III)-октоат, висмут(III)-неодеканоат или висмут(III)-оксинаты; а также третичные амины, например, простой 2,2'-диморфолиндиэтиловый эфир и другие производные простых морфолиновых эфиров;

- модификаторы реологии, такие как, например, загустители или средства для тиксотропии, например, соединения мочевины, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;

- реакционные разбавители и сшиватели, например, мономерные полиизоцианаты, такие как MDI, TDI, смеси из MDI и гомологов MDI (полимерные MDI или PMDI), а также олигомеры этих полиизоцианатов, в частности в форме изоциануратов, карбодиимидов, уретониминов, биуретов, аллофанатов или иминооксадиазиндионов, аддукты мономерных полиизоцианатов с короткоцепочечными полиолами, а также дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды, а также блокированные амины в форме альдиминов, кетиминов, оксазолидинов или енаминов;

- осушители, например, молекулярные сита, оксид кальция, высокореактивные изоцианаты, такие как пара-тозилизоцианат, сложный эфир ортомуравьиной кислоты, алкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан, органоалкоксисиланы, такие как винилтриметоксисилан и органоалкоксисиланы, характеризующиеся функциональной группой в -положении к силановой группе;

- промоторы адгезии, в частности органоалкоксисиланы, такие как, например, эпоксисиланы, винилсиланы, (мет)акрилсиланы, изоцианатосиланы, карбаматосиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы этих силанов;

- стабилизаторы против тепла, света и УФ-излучения;

- антипирены;

- поверхностно-активные вещества, например, сшиватели, средства, способствующие растеканию, средства, способствующие вентиляции, или антивспениватели;

- биоциды, такие как, например, альгициды, фунгициды или вещества, замедляющие рост грибов.

Следует принимать во внимание то, чтобы такие добавки не причиняли вреда стабильности композиции при хранении. Это означает, что эти добавки во время хранения не могут в существенно влиять на реакции, ведущие к сшиванию, как гидролиз альдиминных групп или сшивание изоцианатных групп. В частности, это означает, что все эти добавки не должны содержать совсем или самое большее могут содержать только следы воды. Поэтому, возможно, рационально определенные добавки перед примешиванием в композицию сушить химически или физически.

Предпочтительно однокомпонентная композиция, помимо, по меньшей мере, одного полиизоцианата P и, по меньшей мере, одного диальдимина А формулы (I) содержит, по меньшей мере, один катализатор. Катализатор, в частности, является одной из названных кислот, таких как бензойная кислота или салициловая кислота, или одним из названных соединений металлов, или одним из названных третичных аминов. В частности, при этом речь идет о катализаторе, который ускоряет гидролиз альдиминных групп, предпочтительно о кислоте. Также совершенно предпочтительно, если смешивают друг с другом различные катализаторы или различные типы катализаторов.

Однокомпонентную композицию предпочтительно получают и хранят при исключении влаги. В пригодной непроницаемой упаковке или приспособлении, такой как, например, бочка, мешок или картуш, она характеризуется исключительной стабильностью при хранении. Понятие «стабильная при хранении» и «стабильность при хранении» в связи с композицией в данной заявке имеет такое значение, что вязкость композиции при заданной температуре нанесения и при пригодном хранении в рассматриваемый период времени не повышается или максимально повышается в такой степени, что композиция может быть переработана предусмотренным способом.

Если однокомпонентная композиция контактирует с влагой или водой, альдиминные группы диальдимина А начинают гидролизоваться. Изоцианатные группы, присутствующие в композиции, затем реагируют с гидролизующимися альдиминными группами, причем выделяется, по меньшей мере, один альдегид ALD формулы (V). Изоцианатные группы, находящиеся по отношению к альдиминным группам в избытке, реагируют непосредственно с водой. В результате этих реакций композиция сшивается и в заключение отверждается с образованием твердого материала. Реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминными группами при этом необязательно должна проходить через свободные аминогруппы; возможны реакции с промежуточными стадиями реакций гидролиза. Возможным примером является то, что гидролизующиеся альдиминные группы в форме полуаминаля непосредственно реагируют с изоцианатными группами.

Вода, необходимая для реакции отверждения, может или выделяться из воздуха (влажность воздуха, атмосферная влага), или композицию можно приводить в контакт с компонентами, содержащими воду, например, путем опрыскивания, или в композицию при нанесении могут быть добавлены компоненты, содержащие воду, в частности путем подмешивания.

Композиция в основном отверждается без пузырей, в частности также при высокой скорости отверждения.

На скорость отверждения можно влиять с помощью вида и количества одного или нескольких, необязательно, присутствующих катализаторов, с помощью температуры, преобладающей при отверждении, а также с помощью влажности воздуха или количества добавленной воды.

Если в композицию добавляют компоненты, содержащие воду, отверждение композиции происходит гораздо быстрее по сравнению с отверждением исключительно под действием влажности воздуха. Для этого случая удлиненное «время выдержки перед склеиванием» описанной здесь композиции является особенно большим преимуществом. Этим способом получают композиции, которые при пригодном на практике времени выдержки перед склеиванием очень быстро отверждаются.

В следующей форме выполнения композиция существует в форме двухкомпонентной композиции. Двухкомпонентная композиция состоит из компонента К1 и компонента К2, которые хранятся отдельно друг от друга и смешиваются друг с другом лишь незадолго перед применением.

В одной форме выполнения двухкомпонентной композиции ароматический полиизоцианат P, содержащий изоцианатные группы, и диальдимин А формулы (I) являются частью первого компонента К1, и второй компонент К2 содержит соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, в частности воду и/или полиолы и/или полиамины.

В другой форме выполнения двухкомпонентной композиции ароматический полиизоцианат P, содержащий изоцианатные группы, является частью первого компонента К1, в то время каквторой компонент К2 содержит диальдимин А формулы (I), а также соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, в частности воду, и/или полиолы, и/или полиамины.

Предпочтительно компонент К2 содержит, по меньшей мере, один диальдимин А формулы (I) и воду.

Предпочтительно компонент К2 содержит, по меньшей мере, один диальдимин А формулы (I) и, по меньшей мере, один полиол, причем в композиции предпочтительно присутствует 0,3-1 эквивалент альдиминных групп на эквивалент гидроксильных групп.

Особенно предпочтительно компонент К2 содержит, по меньшей мере, один диальдимин А формулы (I), по меньшей мере, один полиол, а также воду, причем в композиции предпочтительно присутствует 0,3-1 эквивалент альдиминных групп на эквивалент гидроксильных групп полиола, и вода в расчете на альдиминные группы предпочтительно присутствует в соотношении ниже стехиометрического.

В обеих описанных выше формах выполнения двухкомпонентной композиции приемлемыми полиолами являются те же коммерчески доступные полиолы, которые уже были упомянуты в качестве пригодных для получения полиуретанового полимера PUP, а также те низкомолекулярные двух- или многоатомные спирты, которые ранее были упомянуты в качестве пригодных для совместного использования при получении полиуретанового полимера PUP. Если компонент К2 содержит воду, предпочтительно, если количество воды максимально определено таким, которое необходимо для гидролиза диальдимина А- и, необязательно, возможно другого - скрытого отвердителя. Кроме того, оба компонента могут содержать другие вспомогательные вещества и добавки, которые уже были упомянуты для однокомпонентной композиции. Однако, в случае компонента К2 дополнительно возможны еще и другие вспомогательные вещества и добавки. В частности это такие вспомогательные вещества и добавки, которые не пригодны для хранения вместе с ароматическими изоцианатными группами, или пригодны лишь для кратковременного хранения. В частности это катализаторы, такие как описано ниже:

соединения цинка, марганца, железа, хрома, кобальта, меди, никеля, молибдена, свинца, кадмия, ртути, сурьмы, ванадия, титана, циркония или калия, как цинк(II)-ацетат, цинк(II)-2-этилгексаноат, цинк(II)-лаурат, цинк(II)-олеат, цинк(II)-нафтенат, цинк(II)-ацетилацетонат, цинк(II)-салицилат, марганец(II)-2-этилгексаноат, железо(III)-2-этилгексаноат, железо(III)-ацетилацетонат, хром(III)-2-этилгексаноат, кобальт(II)-нафтенат, кобальт(II)-2-этилгексаноат, медь(II)-2-этилгексаноат, никель(II)-нафтенат, фенилртуть-неодеканоат, свинец(II)-ацетат, свинец(II)-2-этилгексаноат, свинец(II)-неодеканоат, свинец(II)-ацетилацетонат, лактат алюминия, олеат алюминия, алюминий(III)-ацетилацетонат, диизопропоксититан-бис-(этилацетоацетат), дибутоксититан-бис-(этилацетоацетат), дибутоксититан-бис-(ацетилацетонат), ацетат калия, октоат калия; третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-этилдиизопропиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, пентаметилдипропилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, бис-(диметиламино)метан, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилдициклогексиламин, N,N-диметилгексадециламин, бис-(N,N-диэтиламиноэтил)адипат, N,N-диметил-2-фенилэтиламин, трис-(3-диметиламинопропил)амин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-кокоморфолин, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, бис-(диметиламиноэтил)пиперазин, 1,3,5-трис-(диметиламинопропил)гексагидротриазин, бис-(2-диметиламиноэтиловый) (простой) эфир; азотароматические соединения, такие как 4-диметиламинопиридин, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол; амидины и гуанидины, такие как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин; третичные амины, содержащие активные атомы водорода, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, 3-(диметиламино)пропилдиизопропаноламин, бис-(3-(диметиламино)пропил)изопропаноламин, бис-(3-диметиламинопропил)амин, 3-(диметиламино)пропилмочевина, основания Манниха, такие как 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол или 2,4,6-трис-(3-(диметиламино)пропиламинометил)фенол, N-гидроксипропилимидазол, N-(3-аминопропил)имидазол, а также продукты алкоксилирования и полиалкоксилирования этих соединений, например, диметиламиноэтоксиэтанол; органические соединения аммония, такие как бензилтриметиламмонийгидроксид или алкоксилированные третичные амины; так называемые катализаторы «замедленного действия», которые представляют собой модификацию известных металлических или аминных катализаторов, таких как продукты взаимодействия третичных аминов и карбоновых кислот или фенолов, например, из 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или DBU и муравьиной кислоты или уксусной кислоты; а также комбинации названных соединений, в частности соединений металлов и третичных аминов.

Предпочтительно компонент К2 не содержит изоцианатных групп.

Если композиция содержит другие блокированные амины, в частности альдимины, кетимины, оксазолидины или енамины, они могут быть частью компонента К1 и/илиК2. В качестве альдимина особенно приемлемыми являются другие альдимины, такие как диальдимин А, которые получены исходя из других аминов согласно формуле (IV), и/или исходя из других альдегидов, согласно формуле (V). Все эти блокированные амины имеют свойство при гидролизе высвобождать аминогруппы, которые быстро реагируют с имеющимися изоцианатными группами.

Получение обоих компонентов К1 и К2 происходит раздельно друг от друга по меньшей мере для компонента К1 при исключении влаги. Оба компонента К1 и К2 по отдельности являются стабильными при хранении, то есть каждый из них может храниться в пригодной упаковке или устройстве, как, например, бочка, жестяная тара, мешок, бадья или картуш, перед их использованием в течение нескольких месяцев вплоть до года или более, не изменяя при этом свои соответствующие свойства в масштабе, необходимом для их использования.

Соотношение смеси между обоими компонентами К1 и К2 предпочтительно выбирают так, что группы компонентов К1 и К2, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, находятся в пригодном соотношении к изоцианатным группам компонента К1. В двухкомпонентной композиции перед отверждением целесообразным образом имеется 0,1-1,1, предпочтительно 0,5-0,95, особенно предпочтительно 0,6-0,95 эквивалентов суммы групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, на эквивалент изоцианатных групп, причем альдиминные группы и, необязательно, присутствующие другие блокированные аминогруппы причисляют к группам, реакционноспособным по отношению к изоцианатам, а вода не берется в расчет групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам. Избыточные изоцианатные группы реагируют предпочтительно непосредственно с водой, например, с влагой воздуха.

Перед или во время нанесения двухкомпонентной композиции оба компонента смешивают друг с другом приемлемым способом. Смешивание может происходить непрерывно или периодически. Смешанную композицию во время смешивания или в конце смешивания наносят, причем ее приводят в контакт с поверхностью твердого тела, необязательно с помощью определенного вспомогательного средства. При этом следует обратить внимание на то, что между смешиванием компонентов К1 и К2 и использованием прошло не слишком много времени, так как вследствие этого могут возникнуть затруднения, такие как, например, замедленное или полное сцепление с поверхностью твердого тела. Максимальный период времени, в течение которого смешанная композиция должна быть использована, означает как «жизнеспособность», так и «время выдержки перед склеиванием». Часто «время выдержки перед склеиванием» определяют как время, в течение которого вязкость смешанной композиции удваивается.

После смешивания компонентов К1 и К2 начинается отверждение. Диальдемин А формулы (I) начинает гидролизоваться уже описанным образом и реагировать с изоцианатными группами, как только он приходит в контакт с водой. Или вода уже имелась в смешанной композиции, - потому что была ингредиентом компонента К2 или потому что была добавлена в композицию перед или во время смешивания обоих компонентов К1 и К2-, или вода диффундировала в смешанную композицию в форме влаги воздуха. В последнем случае происходит реакция диальдемина А с изоцианатными группами снаружи внутрь, параллельно с проникновением влаги воздуха в композицию. Как указано выше, реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминными группами необязательно должна осуществляться через свободные аминогруппы, а может также осуществляться через промежуточные стадии реакции гидролиза. Таким же способом высвобождаются реакционноспособные группы других скрытых отвердителей, необязательно присутствующих в композиции. Далее, после смешивания компонентов К1 и К2с изоцианатными группами реагируют соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, необязательно присутствующие в композиции, в частности полиолы и полиамины. Избыточные изоцианатные группы, в частности, непосредственно реагируют с водой. В результате этих реакций смешанная композиция сшивается и в заключение отверждается до твердого материала.

Композиция в основном отверждается без пузырей, в частности также при высокой скорости отверждения.

На скорость отверждения может влиять вид и количество одного или нескольких необязательно присутствующих катализаторов, температура, преобладающая при отверждении, а также влажность воздуха или количество воды, введенной с компонентом К2.

Как в однокомпонентной, так и в двухкомпонентной форме выполнения описанная композиция, с одной стороны, обладает продолжительным временем выдержки перед склеиванием, а с другой стороны, высокой скоростью отверждения. Комбинация продолжительного времени выдержки перед склеиванием и быстрого отверждения для многих однокомпонентных и двухкомпонентных композиций чрезвычайно желательна.

Так, использование однокомпонентной композиции часто является простым, если после ее нанесения еще остается некоторое время, чтобы придать композиции желаемую форму, прежде чем образовалась корка из отвержденного материала на поверхности. Например, герметик еще достаточно продолжительное время после нанесения должен иметь возможность быть отполированным; клей должен иметь возможность свободно сдвигаться, чтобы точно выровнять стыкуемые детали; покрытие или обкладка должны еще быть выровнены или, например, посыпаны резиновой крошкой, песком или цветными пластинками. Но затем композиция должна быстро отверждаться, чтобы она максимально быстро могла быть нагружена и/или чтобы она не покрылась пылью.

Использование двухкомпонентной композиции также часто является достаточно простым, если она характеризуется продолжительным временем выдержки перед склеиванием, так как в течение времени выдержки перед склеиванием еще должны осуществляться как процесс смешивания, так и нанесение композиции, и необязательно требуемые стадии последующей обработки, например, чтобы придать композиции желаемую форму. Например, двухкомпонентный настил полов, который смешивают порциями и затем заливают на основание и полируют, должен характеризоваться продолжительным временем выдержки перед склеиванием, чтобы нанесение могло происходить аккуратно, без цейтнота. Но затем композиция должна быстро отверждаться, чтобы она максимально быстро могла быть нагружена. Для настила полов часто обязательно условие, чтобы настил самое позднее на следующий день после нанесения в целом отвердился так, чтобы он мог быть рассчитан на нагрузку, чтобы затем могли быть проведены дальнейшие работы.

В случае однокомпонентной композиции в качестве меры времени выдержки перед склеиванием обычно определяют время образования корки. Под «временем образования корки» при этом понимают период времени, имеющий место между нанесением композиции и образованием корки из отвержденного материала на поверхности композиции. В качестве меры скорости отверждения однокомпонентной композиции, отверждающейся от наружной части к внутренней, обычно устанавливают так называемое полное отверждение. При этом измеряют, например, толщину отвержденного слоя, который образовался при определенных условиях после заданного периода времени в нанесенной композиции; или измеряют время, которое необходимо, чтобы композиция, нанесенная слоем заданной толщины, при определенных условиях полностью затвердела.

В случае двухкомпонентной композиции в качестве меры времени выдержки перед склеиванием может быть определен период времени, в течение которого после смешивания обоих компонентов происходит, например, определенное повышение вязкости (например, двойное увеличение), или композиция характеризуется неклейкой поверхностью. В качестве меры скорости отверждения двухкомпонентной композиции может быть установлено, например, повышение твердости, например, твердости по Шору, в течение времени.

Только благодаря композиции согласно изобретению возможно реализовать в одной композиции комбинированные друг с другом продолжительное время выдержки перед склеиванием и высокие скорости отверждения.

Эффект продолжительного времени выдержки перед склеиванием при высоких скоростях отверждения отчетливо определим, как показывают нижеследующие примеры. Основой этого были до сих пор не исследованные детали. Но можно допустить, что эффект может сводиться к описанной асимметрии диальдемина А формулы (I) или происходящего от него диамина DA формулы (IV). При доступе воды сначала реагируют исключительно реакционноспособные альдиминные группы диальдимина А, или реакционноспособные аминогруппы диамина DA, с изоцианатными группами полиизоцианата P. Однако это еще ведет не к сшиванию композиции, а только к небольшому повышению вязкости, что едва ограничивает время выдержки перед склеиванием. Лишь только когда реакционноспособные альдиминные группы, или аминогруппы, значительно израсходованы, начинают реагировать замедленные альдиминные группы, или аминогруппы, со следующими изоцианатными группами, что теперь непосредственно ведет к сшиванию композиции и сильно ускоряет отверждение.

Как уже описано, диальдимин А формулы (I) основан на специальных асимметричных диаминах DA формулы (IV) и третичных альдегидах ALD формулы (V). Различная реакционная способность обеих аминогрупп в диамине DA, основанная на различных веществах, переносится непосредственно на диальдимин этого диамина DA, в котором обе альдиминные группы также характеризуются различной реакционной способностью. В особенном случае диальдимина А имеется различие реакционной способности в альдиминных группах, обусловленное посредством третичной, и поэтому стерически напряженной, структуры альдегида ALD, лежащей в основе альдиминных групп, предположительно даже еще усиленной, так как стерически напряженный альдегидный остаток дополнительно ограничивает доступность альдиминных групп - в частности, если они существуют в полугидролизированной форме как полуаминальные группы - и вследствие этого сверхпропорционально снижает реакционную способность замедленных альдиминных групп по сравнению с теми же быстрыми альдиминными группами.

Благодаря применению предпочтительно непахнущих диальдиминов А, можно также прежде всего получать композиции, которые перед, во время и после отверждения не имеют запаха. Это свойство представляет собой большое преимущество по сравнению с уровнем техники и значительно расширяет возможности использования этих композиций.

Описанные композиции особенно пригодны в качестве одно- и двухкомпонентных клеев, герметиков, заливочных масс или покрытий полов, в частности покрытий полов. В частности они пригодны в качестве эластичных клеев, эластичных герметиков, эластичных уплотнительных масс или эластичных покрытий. Особенно предпочтительно они используются в качестве эластичных герметиков, так как применение специальных диальдиминов А в отвержденном состоянии придает особенно пластично-эластичные свойства.

В частности, описанная композиция пригодна в качестве пластично-эластичных герметиков для уплотнения швов всех видов, в частности деформационных швов в сооружениях. Так называемые деформационные швы являются швами, которые находятся в пригодных местах и в пригодных пространствах сооружений, чтобы сглаживать перемещения между деталями из жестких строительных материалов, таких как бетон, камень, полимер и металл. Такие перемещения возникают с одной стороны, вследствие вибрации и, с другой стороны, вследствие изменений температуры. В холод твердые материалы сокращаются, вследствие чего швы становятся шире, а в жару они расширяются, вследствие чего швы становятся плотнее. Герметик, который должен длительно уплотнять такие швы, должен характеризоваться пластично-эластичными свойствами, чтобы при его растяжении и сжатии в шве по возможности меньше силы передавалось на подложку, и тем самым она подвергалась возможно меньшей нагрузке. Под пластично-эластичными свойствами в настоящем описании понимают высокую растяжимость и низкое значение напряжения при растяжении, и хорошую возможность возврата (в исходное положение). Понятие «напряжение при растяжении» означает напряжение, которое действует в материале в растянутом состоянии.

Особенно низкими значениями напряжения при растяжении в отвержденном состоянии характеризуются композиции герметиков, которые содержат, по меньшей мере, один диальдимин А, у которого X в формуле (I) означает остаток диамина DA, выбранный из группы, состоящей из TMD, IPDA и 1,5-диамино-2-бутил-2-этилпентана.

В следующем аспекте изобретение касается способа склеивания подложки S1 с подложкой S2. Этот способ включает стадии:

i) нанесение выше описанной композиции на подложку S1;

ii) контактирование нанесенной композиции с подложкой S2 в течение времени выдержки перед склеиванием композиции;

или

i') нанесение выше описанной композиции на подложку S1 и на подложку S2;

ii') контактирование нанесенных композиций друг с другом в течение времени выдержки перед склеиванием композиции;

причем подложка S2 состоит из того же или отличающегося материала по сравнению с подложкой S1.

Кроме того, изобретение касается способа уплотнения, включающего стадию:

i ) нанесение вышеописанной композиции между подложкой S1 и подложкой S2, так что композиция находится в контакте с подложкой S1 и подложкой S2;

причем подложка S2 состоит из того же или отличающегося материала по сравнению с подложкой S1.

Промежуток, который в способе уплотнения находится между подложкой S1 и подложкой S2, специалистом называется «шов». При этом обычно композицию выдавливают из картуша в предварительно обработанные швы и затем полируют вручную, причем чаще всего инструментом, смоченным мыльной водой, например, шпателем, или пальцем переработчика, смоченным мыльной водой, проводят сверху нанесенного герметика, чтобы он приобрел гладкую и плотную поверхность, с совсем небольшим углублением внутрь. Так как переработчик часто сначала сглаживает нанесенный герметик, если он заполняет большие участки швов, между нанесением и сглаживанием герметика может проходить продолжительное время, например, вплоть до одного часа. Но чтобы обеспечить аккуратное сглаживание, необходимо, чтобы на поверхности герметика в это время еще не образовалась корка из отвержденного материала. Поэтому герметики с коротким временем выдержки перед склеиванием для переработчиков герметиков являются нежелательными. Несмотря на это важно, чтобы герметик после продолжительного времени выдержки перед склеиванием быстро отверждался и образовывал неклейкую поверхность, так как для липкой неотвержденной поверхности герметика велика опасность загрязнения, например, пылью и песком. С другой стороны, композиция герметика в отвержденном состоянии должна характеризоваться максимально пластично-эластичными свойствами. Эти требования описанная композиция может отлично выполнить.

Наконец, изобретение касается способа нанесения покрытия на подложку S1, которая включает стадию

i''') нанесение композиции согласно любому из пп.1-16 формулы изобретения на подложку S1 в течение времени выдержки перед склеиванием композиции.

Для всех этих способов подложки S1 и/или S2 могут быть представлены большим числом материалов. В частности они являются неорганическими подложками, такими как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный цемент, кирпич, черепица, гипс или природный камень, такой как гранит или мрамор; металл или сплав, такой как алюминий, сталь, цветной металл, оцинкованный металл; органическими подложками, такими как древесина, полимеры, такие как ПВХ, поликарбонат, РММА, полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир, эпоксидная смола, полиуретан (PUR); подложками с покрытием, таким как металл или сплав с порошковым покрытием; или краской или лаком, в частности автомобильным покровным лаком.

Во всех этих способах подложка S1 и/или подложка S2 перед склеиванием или уплотнением, или нанесением покрытия могут быть предварительно обработаны, в частности грунтовочным слоем или композицией промотора адгезии. Предварительная обработка такого рода в частности включает способы физической и/или химической очистки и активации, такие как, например, шлифовка, пескоструйная обработка, очистка щеткой, обработка коронным разрядом, обработка плазмой, обработка пламенем, поверхностное травление и подобные, или обработка очистителями или растворителями, или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или грунтовочного слоя.

Из этих описанных способов с проведением склеивания, уплотнения или нанесением покрытия образуется изделие.

Это изделие в основном представляет собой сооружение, в частности сооружение наземное или подземное, или промышленный продукт, или потребительский товар, такой как, в частности, окно, машина для домашнего хозяйства, или транспортное средство, в частности водное или наземное транспортное средство, предпочтительно автомобиль, автобус, грузовой автомобиль, поезд или корабль, или конструкционный элемент транспортного средства.

ПРИМЕРЫ

Описание методов

Инфракрасные спектры измеряли на приборе FT-IR 1600 от Perkin-Elmer (горизонтальная измерительная ATR-ячейка с кристаллом ZnSe), причем вещества наносили в виде пленки, неразбавленными. Полосы поглощения даны в волновых числах (см^-1) (диапазон измерений: 4000-650 см^-1).

Спектры ¹H-ЯМР измеряли в спектрометре типа Bruker DPX-300 при 300,13 МГц; химические сдвиги даны в ppm (миллионных долях) относительно тетраметилсилана (ТМС). Константа взаимодействия J дана в Гц. Подлинные и псевдообразцы взаимодействия не различают.

Вязкость измеряли на термостатируемом вискозиметре типа конус - пластина Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол конуса 1°, расстояние от вершины конуса до пластины 0,05 мм, скорость сдвига 10-1000 с ^-1).

Содержание аминов в полученном диальдимине, то есть содержание блокированных аминогрупп в форме альдиминных групп, определяли титриметрически (с 0,1 н HClO₄ в ледяной уксусной кислоте, по кристаллическому фиолетовому) и всегда приводили в ммоль N/г.

a) Получение диальдиминов

Диальдимин А-1

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 55,0 г (0,19 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 15,6 г (0,18 моль N) 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин, IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; содержание амина 11,68 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 67,1 г прозрачного, бесцветного масла с содержанием амина 2,73 ммоль N/г и вязкостью 190 мПа с при 20°С.

ИК: 2952, 2922, 2852, 2819 укороченный, 1738 (C=O), 1666 (C=N), 1464, 1418, 1394, 1378, 1364, 1350, 1298, 1248, 1236 укороченный, 1158, 1112, 1048, 1020, 1000, 938, 928, 910, 894, 868, 772, 722.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): 7,59 и 7,57 (2×с, общий 1H, CH=N ([изомер]), 7,47 (с, 1H, CH=N), 4,03 и 4,01 (2×с, 2×2H, C(CH₃ )₂-CH₂-O), 3,37 (м, 1H, N-CH ^Cy), 3,08 (дд, 2H, J 11,1, N-CH₂-C^Cy), 2,30 (т, 4H, J 7,5, OC(O)-CH₂-CH₂), 1,61 (м, 4H, OC(O)-CH₂-CH₂), 1,60-0,85 (м, 65H, остальное CH).

Диальдимин А-2

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 55,0 г (0,19 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 9,4 г (0,18 моль N) 1,3-диаминопентана (DAMP; Dytek^® EP Diamine, Invista; содержание амина 19,42 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 60,9 г прозрачного, светло-желтого масла с содержанием амина 3,01 ммоль N/г и вязкостью 50 мПа с при 20°С.

ИК: 2955 укороченный, 2922, 2868 укороченный, 2852, 1737 (C=O), 1666 (C=N), 1466, 1419, 1394, 1373, 1346, 1300, 1248, 1233, 1159, 1112, 1057, 1019, 1000, 935, 884, 769 уширенный, 722.

Диальдимин А-3

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 50,0 г (0,18 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 15,8 г (0,17 моль N) 1,5-диамино-2-бутил-2-этилпентана (содержание амина 10,52 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 62,6 г прозрачного, почти бесцветного масла с содержанием амина 2,64 ммоль N/г и вязкостью 100 мПа с при 20°С.

ИК: 2951, 2922, 2871 укороченный, 2852, 2831 укороченный, 1738 (C=O), 1669 (C=N), 1463, 1418, 1393, 1375, 1341, 1302, 1248, 1234, 1159, 1112, 1019, 999, 935, 874 укороченный, 848 укороченный, 777, 722.

Диальдимин А-4

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 79,4 г (0,28 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 20,0 г (0,25 моль N) 2,2(4),4-триметилгексаметилендиамина (Vestamin® TMD, Degussa; содержание амина 12,64 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 94,4 г прозрачного, светло-желтого масла с содержанием амина 2,66 ммоль N/г и вязкостью 63 мПа с при 20°С.

ИК: 2954, 2920, 2852, 2822 укороченный, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1392 укороченный, 1374, 1365, 1348, 1301 укороченный, 1248, 1234, 1158, 1112, 1020, 999, 932, 867, 722.

Диальдимин А-5

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 24,3 г (85 ммоль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 5,0 г (81 ммоль N) 4-аминометиланилина (=4-аминобензиламин; содержание амина 16,24 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и немного сгущалась. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 27,6 г прозрачного, светло-желтого масла с содержанием амина 2,93 ммоль N/г и вязкостью 125 мПа с при 20°С.

Диальдимин А-6(сравнительный)

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 60,0 г (0,21 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 11,8 г (0,20 моль N) 1,5-диамино-2-метилпентана (MPMD; Dytek ^® A, Invista; содержание амина 17,04 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 68,2 г прозрачного, светло-желтого масла с содержанием амина 2,94 ммоль N/г и вязкостью 53 мПа с при 20°С.

Диальдимин А-7(сравнительный)

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 80,9 г (0,27 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 25,2 г (0,26 моль N) 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0 ^2,6]декана (TCD-диамин, Celanese; содержание амина 10,23 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 100,8 г прозрачного, почти бесцветного масла с содержанием амина 2,56 ммоль N/г.

Диальдимин А-8(сравнительный)

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 74,3 г (0,26 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки медленно добавляли 30,0 г (0,25 моль N) простого полиэфирдиамина (полиоксипропилендиамин со средним молекулярным весом около 240 г/моль; Jeffamine ^® D-230, Huntsman; содержание амина 8,29 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 99,5 г прозрачного, светло-желтого масла с содержанием амина 2,50 ммоль N/г.

ДиальдиминА-9 (сравнительный)

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 50,9 г (0,18 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из нагретой капельной воронки медленно добавляли 10,0 г (0,17 моль N) 1,6-гесаметилендиамина (BASF; содержание амина 17,04 ммоль N/г), причем смесь нагревалась и становилась все гуще. После этого летучие компоненты отгоняли в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 57,7 г прозрачного, светло-желтого масла с содержанием амина 2,94 ммоль N/г.

b) Получение композиций

Примеры 1-5 и сравнительные примеры 6-8

Для каждого примера соответствующие компоненты согласно таблице 1 взвешивали в заданных весовых частях без предварительного высушивания в полипропиленовой банке с навинчивающейся крышкой и смешивали посредством центробежного смесителя (SpeedMixer ^TM DAC 150, FlackTek Inc.; 1 мин при 2500 об./мин), смесь немедленно загружали в лакированную изнутри алюминиевую тубу и герметично ее закрывали.

Полиуретановый полимер PUP-1 получали следующим образом.

1300 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г) 2600 г полиоксипропиленполиоксиэтилентриола (Caradol^® MD34-02, Shell; OH-число 35,0 мг KOH/г), 600 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и 500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) подвергали взаимодействию при 80°С до NCO-терминированного полиуретанового полимера с содержанием свободных изоцианатных групп 2,05% вес. и вязкостью 31,6 Па с при 20°С.

Соотношение между изоцианатными группами и альдиминными группами во всех примерах составляло 1,0/0,70.

Таблица 1
Композиция примеров 1-5 и сравнительных примеров 6-8
Пример	1	2	3	4	5	6 Ср.	7 Ср.	8 Ср.
ПУР-полимер PUP-1	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
Диальдимин	А-1, 6,26	А-2, 5,67	А-3, 6,47	А-4, 6,42	А-5, 5,82	А-6, 5,81	А-7, 6,67	А-8, 6,84
Кислотный катализатора	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

аСалициловая кислота (5% вес. в диоктиладипате).

Полученные таким образом композиции испытывали на стабильность при хранении, время выдержки перед склеиванием и скорость отверждения.

Стабильность при хранении определяли по изменению вязкости в течение хранения в тепле. Для этого композицию держали в закрытой тубе в печи при 60°С, и измеряли вязкость при 20°С первый раз после 12 часов, и второй раз после 7 дней выдерживания. Стабильность при хранении дается в процентном приращении второго значения вязкости по отношению к первому.

В качестве меры для времени выдержки перед склеиванием использовали время образования корки (время без клея, tack-free ). Для измерения времени образования корки маленькую часть композиции с комнатной температурой, выдержанную при 40°С в течение 2 часов, наносили с толщиной слоя около 2 мм на картон и при 23°С и 50% относительной влажности воздуха определяли время до тех пор, пока при легком затрагивании поверхности композиции посредством пипетки из LDPE на пипетке в первый раз больше не оставалось остатка.

В качестве меры скорости отверждения использовали время до полного отверждения композиции. Время до полного отверждения композиции устанавливали тем, что композицию в виде пленки с толщиной слоя 5 мм заливали в форму из PTFE, хранили при нормальных условиях и путем периодических подъемов краев пленки определяли время в днях, которое требуется, чтобы пленка с первого раза смогла оторваться от формы без остатков.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Свойства примеров 1-5 и сравнительных примеров 6-8
Пример	1	2	3	4	5	6 Ср.	7 Ср.	8 Ср.
Вязкость через 12 ч.а	22,8	27,1	21,7	19,7	23,8	22,4	23,1	20,5
Вязкость через 7 д.а	27,0	30,6	25,0	23,2	26,4	26,2	27,7	25,2
Прирост вязкости b	18%	13%	15%	18%	11%	17%	20%	23%
Время образования корки (мин)	70	150	90	65	60	40	45	45
Полное отверждение (д.)	2,5	3	3	3	2,5	2,5	2,5	2,5
аВ Па с, выдерживание при 60°С. b(вязкость через 7 дней/вязкость через 12 ч) × 100%.

Примеры 9-10 и сравнительный пример 11

Для каждого примера соответствующие компоненты согласно таблице 3 взвешивали в заданных весовых частях без предварительного высушивания в полипропиленовой банке с навинчивающейся крышкой и смешивали посредством центробежного смесителя (SpeedMixer ^TM DAC 150, FlackTek Inc.; 1 мин при 2500 об./мин), смесь немедленно загружали в лакированную изнутри алюминиевую тубу и герметично ее закрывали.

Полиуретановый полимер PUP-2 получали следующим образом:

180 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 50 г полиоксипропилентриола (Acclaim^® 6300, Bayer; OH-число 28,0 мг KOH/г) и 21 г толуилендиизоцианата (TDI; Desmodur ^® T 80 P, Bayer) подвергали взаимодействию при 80°С до NCO-терминированного полиуретанового полимера с содержанием свободных изоцианатных групп 1,89% вес. и вязкостью 13,8 Па с при 20°С.

Соотношение между изоцианатными группами и альдиминными группами во всех примерах составляло 1,0/0,70.

Таблица 3
Композиция примеров 9-10 и сравнительного примера 11
Пример	9	10	11 (сравнительный)
Полиуретановый полимер PUP-2	50,0	50,0	50,0
Диальдимин	А-1, 5,77	А-2, 5,23	А-8, 6,31
Кислотный катализатора	0,1	0,1	0,1
аСалициловая кислота (5% вес. в диоктиладипате).

Полученные таким образом композиции испытывали на стабильность при хранении, время выдержки перед склеиванием (время образования корки) и скорость отверждения (полное отверждение), как описано в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4
Свойства примеров 9, 10 и сравнительного примера 11
Пример	9	10	11 (сравнительный)
Вязкость через 12 ч (Па с)а	12,8	13,0	12,0
Вязкость через 7 д. (Па с)а	15,6	15,6	14,0
Прирост вязкостиb	22%	20%	17%
Время образования корки (мин)	130	295	70
Полное отверждение (д.)	4	3,5	3
аВыдерживание при 60°С. b(вязкость через 7 дней/вязкость через 12 ч) × 100%

Примеры 12-15 и сравнительные примеры 16-18:

Однокомпонентные эластичные клеи

Для каждого примера соответствующие компоненты согласно таблице 5 перерабатывали в заданных весовых частях без предварительного высушивания в вакуумном смесителе при исключении влаги до гомогенной пасты, ее немедленно загружали в лакированный изнутри алюминиевый картуш, и картуш герметично закрывали.

Полиуретановый полимер PUP-3 получали следующим образом.

3560 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,1 мг KOH/г), 1000 г полиоксипропилентриола (Acclaim ^® 6300, Bayer; OH-число 28,0 мг KOH/г) и 440 г толуилендиизоцианата (TDI; Desmodur^® T 80 P, Bayer) подвергали взаимодействию при 80°С до NCO-терминированного полиуретанового полимера с титриметрически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 2,19% вес. и вязкостью 10 Па с при 20°С.

Загуститель получали следующим образом:

В вакуумный смеситель загружали 3000 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) и 480 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) и немного нагревали. Затем при сильном перемешивании медленно прикапывали 270 г монобутиламина. Образующуюся пасту далее перемешивали под вакуумом и при охлаждении один час.

Соотношение между изоцианатными группами и альдиминными группами во всех примерах составляло 1,0/0,67.

Таблица 5
Композиции однокомпонентных эластичных клеев примеров 12-15 и сравнительных примеров 16-18
Пример	12	13	14	15	16 Ср.	17 Ср.	18 Ср.
ПУР-полимер PUP-3	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0
Диальдимин	А-1, 3,07	А-2, 2,78	А-3, 3,18	А-4, 3,15	А-6, 2,85	А-7, 3,27	А-8, 3,36
Пластификатор а	1,93	2,22	1,82	1,85	3,15	1,73	1,64
Мел	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0
Загуститель	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0
Диоксид титана	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5
Эпоксисилан b	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Кислотный катализаторс	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
аДиизодецилфталат (DIDP; Palatinol® Z, BASF). b3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan® GLYEO, Degussa). c Салициловая кислота (5% вес. в диоктиладипате).

Полученные таким образом однокомпонентные эластичные клеи испытывали на потребительские свойства, время выдержки перед склеиванием, скорость отверждения и механические свойства после отверждения.

В качестве меры потребительских свойств использовали устойчивость и вытяжку нити. Для определения устойчивости клей посредством картушного пистолета через треугольную насадку наносили в виде горизонтальной треугольной «гусеницы» с основным диаметром 8 мм и высотой (расстояние вершины треугольника от основания) 20 мм на вертикально стоящий кусок картона. Через 5 минут измеряли, насколько опускалась вершина, т.е. сдвигалась от начального положения в центр треугольной «гусеницы». Как «очень хорошо» оценивали, если вершина находилась полностью или приблизительно в неизменном положении, как «хорошо», если вершина находилась между центром и концом основания. Вытяжку нити определяли качественно, тем что немного клея посредством картушного пистолета наносили на кусок картона, укрепленный на стене, картушный пистолет в конце нанесения быстро оттягивали от нанесенного клея и измеряли длину нити, отставшей при этом в месте обрыва.

В качестве меры для времени выдержки перед склеиванием использовали время образования корки (время без клея). Время образования коркиопределяли, как описано в примере 1.

В качестве меры скорости отверждения использовали время до полного отверждения клея. Время до полного отверждения определяли тем, что клей посредством картушного пистолета через круглый кончик (отверстие 10 мм) наносили в виде горизонтального свободно свисающего конуса с длиной около 50 мм и толщиной в центре 30 мм на кусок картона, укрепленный на стене, оставляли на 7 дней при нормальных условиях, затем вертикально подрезали в центре и измеряли толщину слоя отвержденного клея, используя масштаб.

Для определения механических свойств после отверждения измеряли А-твердость по Шору, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и напряжение при растяжении на 100%. А-Твердость по Шору испытуемых образцов, отверждаемых в течение 14 дней в нормальных условиях, определяли согласно DIN 53505. Для испытания следующих механических свойств клей 2 часа после получения посредством пресса прессовали до пленки толщиной около 2 мм, пленку отверждали в течение 14 дней в нормальных условиях и испытывали согласно DIN EN 53504 на прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и напряжение при растяжении на 100% (скорость растяжения: 200 мм/мин)

Все клеи полностью отверждались без пузырей.

Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Таблица 6
Свойства эластичных клеев примеров 12-15 и сравнительных примеров 16-18
Пример	12	13	14	15	16 Ср.	17 Ср.	18 Ср.
Устойчивость	Очень хорошо	Очень хорошо	Очень хорошо	Очень хорошо	Очень хорошо	Очень хорошо	Хорошо
Вытяжка нити (см)	10	8	4	5	10	4	4
Время образования корки (мин)	105	280	180	100	55	60	65
Полное отверждение (мм)	9	8	8	8	11	10	4
А-Твердость по Шору	38	42	34	31	39	37	31
Прочность при растяжении (МПа)	2,1	2,1	1,4	1,7	2,1	1,9	1,8
Относительное удлинение при разрыве (%)	1350	1070	1010	1040	1140	1310	1040
Напряжение при растяжении на 100% (МПа)	1,00	1,46	0,93	1,01	1,39	1,04	1,44

Пример 19 и сравнительные примеры 20 и 21

Однокомпонентные эластичные герметики

Для каждого примера соответствующие компоненты согласно таблице 7 перерабатывали в заданных весовых частях без предварительного высушивания в вакуумном смесителе при исключении влаги до гомогенной пасты, ее немедленно загружали в лакированный изнутри алюминиевый картуш, и картуш герметично закрывали.

Полиуретановый полимер PUP-4 получали следующим образом.

1190 г полиоксипропилен-диола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,1 мг KOH/г), 620 г полиоксипропиленполиоксиэтилентриола (Caradol^® MD34-02,Shell; OH-число 35,0 мг KOH/г) и 190 г 2,4-толуилендиизоцианата (Scuranate^® T-100, Lyondell) подвергали взаимодействию при 80°С до NCO-терминированного полиуретанового полимера с титриметрически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 2,32% вес. и вязкостью 5 Па с при 20°С. Загуститель получали, как описано в примере 12.

Соотношение между изоцианатными группами и альдиминными группами во всех примерах составляло 1,0/0,67.

Таблица 7
Композиции однокомпонентных эластичных герметиков примера 19 и сравнительных примеров 20 и 21
Пример	19	20 Срав.	21 Срав.
Полиуретановый полимер PUP-4	24,0	24,0	24,0
Диальдимин	А-1, 3,26	А-7, 3,47	А-8, 3,56
Пластификатор а	1,74	1,53	1,44
Мел	38,0	38,0	38,0
Загуститель	28,0	28,0	28,0
Диоксид титана	4,5	4,5	4,5
Эпоксисилан b	0,2	0,2	0,2
Кислотный катализаторс	0,3	0,3	0,3
аДиизодецилфталат (DIDP; Palatinol® Z, BASF). b3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan® GLYEO, Degussa). c Салициловая кислота (5% вес. в диоктиладипате).

Полученные таким образом однокомпонентные эластичные герметики испытывали на потребительские свойства (устойчивость, вытяжка нити), время выдержки перед склеиванием (время образования корки), скорость отверждения (полное отверждение) и механические свойства после отверждения (А-твердость по Шору, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и напряжение при растяжении на 100%) испытывали, как описано в примере 12.

Далее герметики качественно испытывали на клейкость. Это происходило таким образом, что нажимали большим пальцем на отвержденный по Шору образец, через один или три дня после нанесения, и после этого устанавливали, как долго образец при подъеме руки остается приклеенным к большому пальцу. При этом клейкость оценивали в качестве «высокой» (образец остается приклеенным более 3 секунд), «средней» (образец остается приклеенным 1-2 секунды) и «нет» (образец остается приклеенным менее 1 секунды).

Все герметики отверждались полностью без пузырей.

Результаты испытаний приведены в таблице 8.

Таблица 8
Свойства однокомпонентных эластичных герметиков примера 19 и сравнительных примеров 20 и 21
Пример	19	20 Срав.	21 Срав.
Устойчивость	Очень хорошо	Очень хорошо	Очень хорошо
Вытяжка нити (см)	5	4	8
Время образования корки (мин)	250	95	70
Полное отверждение (мм)	8	7	3
А-Твердость по Шору	30	32	23
Прочность при растяжении (МПа)	2,0	2,0	1,4
Относительное удлинение (%)	1180	1150	1200
Напряжение при растяжении на 100% (МПа)	0,35	0,42	0,34
Клейкость через 1 день	малая	малая	высокая
Клейкость через 3 дня	нет	нет	средняя

Примеры 22, 23 и сравнительный пример 24

Двухкомпонентные эластичные клеи

Для всех примеров компонент К1 получали следующим образом:

В планетарной мешалке в атмосфере азота смешивали до гомогенной пасты 200 г частично карбодиимидизированного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (Desmodur ^® CD, Bayer; содержание NCO = 29,5% вес) с 280 г полиуретанового полимера PUP-1 и 20 г гидрофобной пирогенной кремневой кислоты (Aerosil^® R972, Degussa) и загружали в картуш.

Затем компонент К2 согласно таблице 9 взвешивали в заданных весовых частях без предварительного высушивания в полипропиленовом картуше и смешивали до гомогенной пасты посредством центробежного смесителя (SpeedMixer^TM DAC 150, FlackTek Inc.; 2 мин при 3000 об./мин). К этому добавляли приведенные в таблице 9 весовые части компонента К1и тотчас смешивали (30 сек при 3000 об./мин). Полиуретановый полимер PUP-1 получали, как описано в примере 1. Загуститель получали, как описано в примере 12.

Соотношение между изоцианатными группами компонента К1 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильных групп, первичных аминогрупп и альдиминных групп) компонента К2 всегда составляло 0,6/1.

Таблица 9
Композиции двухкомпонентных эластичных клеев примеров 22, 23 и сравнительного примера 24
Пример	22	23	24 (Срав.)
Компонент К1	18,2	18,7	18,4
Компонент К2:
Полиолa	47,0	47,0	47,0
Диальдимин	А-1 4,7	А-2 4,7	А-9 4,7
Диамин b	1,0	1,0	1,0
Загуститель	10,0	10,0	10,0
Аминный катализатор c	0,1	0,1	0,1
Кислотный катализаторd	0,2	0,2	0,2
Вода	0,139	0,153	0,145
Молекулярные ситаe	2,0	2,0	2,0
Мел	35,0	35,0	35,0
aПолиоксипропиленполиоксиэтилендиол с низким содержанием монола (Preminol® S-X5006, Asahi Glass; OH-число 28,0 мг KOH/г). b1,3-ксилилендиамин. cDABCO® 33-LV, Air Products. dСалициловая кислота (5% вес. в диоктиладипате). eМолекулярные сита 8 ангстрем (Purmol® 13, Zeochem Europe).

Полученные таким образом двухкомпонентные эластичные клеи наносили непосредственно после смешивания обоих компонентов и испытывали на время выдержки перед склеиванием, скорость отверждения, а также механические свойства после отверждения.

В качестве меры времени выдержки перед склеиванием рассматривали время вплоть до неклейкости клея. Это испытание происходило аналогично определению времени образования корки, как в примере 1.

В качестве меры скорости отверждения рассматривали время отверждения. Для определения времени отверждения у отвержденного клея измеряли в относительных отрезках А-твердость по Шору (измеренную согласно DIN 53505) и оценивали клей в качестве полностью отвержденного, когда значение А-твердости по Шору практически оставалось постоянным.

Для определения механических свойств после отверждения измеряли А-твердость по Шору, прочность при растяжении, относительное удлинение и Е-модуль. А-Твердость по Шору определяли согласно DIN 53505 у образцов, отверждаемых в течение 4 дней в нормальных условиях. Для испытания других механических свойств клей непосредственно после получения с помощью пресса прессовали до пленки толщиной около 2 мм, пленку отверждали в течение 4 дней в нормальных условиях и испытывали согласно DIN EN 53504 прочность при растяжении, относительное удлинение и Е-модуль (скорость вытяжки: 200 мм/мин).

Все клеи отверждались полностью без пузырей.

Результаты испытаний приведены в таблице 10.

Таблица 10
Свойства двухкомпонентных эластичных клеев примеров 22, 23 и сравнительного примера 24
Пример	22	23	24 (Сравнительный)
Время вплоть до неклейкости (мин)	120	105	45
Время отверждения (час)	12	11	9
А-Твердость по Шору	47	46	49
Прочность при растяжении (МПа)	2,4	2,0	2,3
Относительное удлинение (%)	600	600	610
Е-модуль при 0,5-5% удлинении (МПа)	2,4	2,1	2,3

Из примеров видно, что композиции согласно изобретению при сравнимой скорости отверждения характеризуются явно более продолжительным временем выдержки перед склеиванием, чем композиции из сравнительных примеров. В соответствующих других определенных свойствах, таких как стабильность при хранении, потребительские свойства, механические свойства после отверждения или клейкость не выявлено существенных различий между композициями согласно изобретению и композициями из сравнительных примеров.