способ оксикарбонилирования бутадиена

Формула изобретения

1. Способ оксикарбонилирования бутадиена при взаимодействии с монооксидом углерода и водой при температуре между 90 и 200^oС, при парциальном давлении монооксида углерода, измеренном при 25^oС, равном 2-200 бар, в присутствии катализатора на основе иридия и иодного или бромного промотора в среде растворителя, отличающийся тем, что молярное отношение иод или бром/иридий находится между 1/1 и 10/1 и массовая концентрация воды в реакционной смеси лежит между 0,01 и 5%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовая концентрация воды в реакционной смеси лежит предпочтительно между 0,01 и 2%.

3. Способ по любому из п. 1 или 2, отличающийся тем, что концентрацию бутадиена в реакционной смеси поддерживают на величине ниже или равной 16 мас. % по отношению к общей массе реакционной смеси.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что концентрация бутадиена в реакционной смеси ниже или равна 11% мас. /мас. , более предпочтительно ниже или равна 5,5% мас. /мас.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что используемый иридиевый катализатор выбран среди: металлического Ir; IrO₂; Ir₂O₃; IrCl₃; IrСl₃3Н₂О; IrВr₃; IrВr₃3Н₂О; иодидов иридия; карбоксилатов иридия, например ацетата Ir или пентеноата Ir; Ir₂(СО)₄Сl₂; Ir₂(СО)₄I₂; Ir₂(СО)₈; Ir₄(CO)₁₂; Ir(СО)[Р(С₆Н₅)₃] ₂I; Ir(СО)[Р(С₆Н₅)₃] ₂Сl; Ir[Р(С₆Н₅)₃] ₃I; НIr[Р(С₆Н₅)₃] ₃(СО); Ir(acac)(CO)₂; [IrCl(cod)] ₂.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной среды, находится между 10^-4 и 10^-1 моль/л, предпочтительно между 510^-4 и 510^-2 моль/л.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что иодный или бромный промотор выбран среди иодистого водорода, бромистого водорода и иодорганических и броморганических соединений, способных генерировать иодистый водород и бромистый водород соответственно в условиях реакции.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что молярное отношение иод или бром/иридий находится предпочтительно между 1/1 и 5/1.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что растворитель, жидкий в условиях реакции, выбран среди карбоновых кислот, алифатических углеводородов, циклоалифатических углеводородов, ароматических углеводородов, хлорированных алифатических углеводородов, хлорированных циклоалифатических углеводородов, хлорированных ароматических углеводородов, алифатических простых эфиров, ароматических простых эфиров, смешанных простых эфиров или смесей нескольких этих растворителей.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакцию оксикарбонилирования проводят при парциальном давлении монооксида углерода, измеренном при 25^oС, предпочтительно равном 5-150 бар.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к оксикарбонилированию бутадиена при взаимодействии с монооксидом углерода и водой, чтобы получить пентеновые кислоты.

Одним из возможных успешных путей получения адипиновой кислоты, которая является одним из двух основных компонентов полиамида 6-6, остается двойное карбонилирование бутадиена.

Хотя можно допустить проведение этих двух реакций оксикарбонилирования, приводящих к адипиновой кислоте из бутадиена, в одну стадию, на практике оказалось, что эти две реакции должны быть проведены, по крайней мере частично, последовательно, если хотят получить достаточно высокую селективность, чтобы можно было осуществить промышленный экономически целесообразный процесс.

В патенте США 3579551 описан способ превращения соединения, содержащего по крайней мере одну этиленовую ненасыщенную связь, в карбоновую кислоту при взаимодействии с монооксидом углерода и водой в присутствии соединения иридия и иодированного промотора при температуре от 50^oC до 339^oC и при парциальном давлении монооксида порядка 0,3-210 бар.

В описанном способе оказалось, что может быть использовано любое соединение иридия и приведены различные типы иодированных соединений; молярное отношение иод/иридий можно варьировать в очень широких пределах от 1/1 до 2500/1, предпочтительно от 3/1 до 300/1.

Реакционная среда может содержать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, монокарбоновые кислоты, содержащие 2-20 атомов углерода, такие как уксусная, пропионовая, гексановая, декановая, додекановая, нафтойная, олеиновая или транс-9-октадеценовая кислоты, являются предпочтительными.

Примеры, иллюстрирующие этот патент, показывают, что определенный таким образом способ приводит преимущественно к разветвленной карбоновой кислоте: так, оксикарбонилирование пропилена дает, главным образом, изобутировую (изомасляную) кислоту (пример 1), тогда как оксикарбонилирование гексена-1 дает главным образом разветвленные C7 кислоты (пример 19).

В патенте США 3816489, изобретателями которого являются те же люди, что и в обсужденном ранее патенте, и который непосредственно вытекает из него, было предложено работать при молярном отношении иод/иридий от 3/1 до 100/1, чтобы попытаться получить преимущественно линейную карбоновую кислоту. Примененная к моноолефинам, таким как гексен-1, пентен-1, пентен-2, додецен-1, эта методика, как оказалось, приводит к желаемому результату. Ни один из примеров этого патента не осуществлен с диеном.

Однако, если осуществлять способ по патенту США 3759551 для оксикарбонилирования диена, такого как бутадиен, было установлено, что селективность в пентеновые кислоты, целевые продукты, является очень низкой, если не нулевой, и что преимущественно получают соответствующие насыщенные кислоты, т. е. валериановую и метилбутировую кислоты.

Патент ЕР-А-0405433 описывает оксикарбонилирование бутадиена в пентеновые кислоты в присутствии родиевого катализатора и бромного или йодного промотора в растворителе - карбоновой кислоте. Этот способ осуществляют на родиевом катализаторе, особенно дорогостоящем металле.

Следовательно, проблема оксикарбонилирования бутадиена в пентеновые кислоты не решена экономически удовлетворительным путем в описанных на известном уровне техники способах.

Настоящее изобретение предлагает решение этой проблемы.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу оксикарбонилирования бутадиена при взаимодействии с монооксидом углерода и водой при температуре между 90^oC и 200^oC, при парциальном давлении монооксида углерода, измеренном при 25^oC, равном 2-200 бар, в присутствии катализатора на основе иридия и йодного или бромного промотора, в среде растворителя, отличающемуся тем, что молярное отношение иод или бром/иридий находится между 1/1 и 10/1, а массовая концентрация воды в реакционной смеси лежит между 0,01 и 5%.

Предпочтительно, чтобы массовая концентрация воды в реакционной среде находилась между 0,1 и 2%.

Интересный вариант способа изобретения заключается во впрыскивании воды по мере прохождения реакции, что позволяет поддерживать ее концентрацию в реакционной смеси на очень низких величинах, обеспечивая протекание реакции оксикарбонилирования.

Следовательно, низкий предел концентрации воды дан в качестве указания, потому что она может быть очень низкой в данный момент, в частности, в приведенной ранее гипотезе непрерывного впрыскивания воды, которая тогда быстро превращается.

Используемый субстрат, бутадиен, может содержать незначительные количества производных соединений, например аллиловых бутенолов, таких как 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол, и их смеси.

Предпочтительно бутадиен составляет по крайней мере 80 мас. % смеси бутадиен/производные бутадиена, а еще более предпочтительно по крайней мере 90%.

Концентрация бутадиена в смеси также является важным параметром, который следует учитывать при осуществлении способа изобретения. Предпочтительно поддерживать ее ниже или равной 16 мас. % по отношению к общей массе реакционной смеси.

Концентрация бутадиена может быть очень низкой в данный момент, а именно в случае непрерывного впрыскивания бутадиена, который тогда очень быстро превращается. Следовательно, не имеется критического нижнего предела этой концентрации, которая зависит, например, от способа введения бутадиена.

Предпочтительно, концентрация бутадиена в реакционной смеси ниже или равна 11 мас. %, а еще более предпочтительно ниже или равна 5,5 мас. %.

Для иридиевого катализатора, необходимого в настоящем способе, могут быть использованы различные источники иридия.

В качестве примера таких источников можно привести:

- металлический Ir, IrO₂, Ir₂O₃;

- IrCl₃; IrCl₃3H₂O;

- IrBr₃; IrBr₃3H₂O;

- иодиды иридия;

- карбоксилаты иридия, например ацетат Ir или пентеноат Ir;

- Ir₂(CO)₄Cl₂; Ir₂(CO)₄I₂;

- Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)₁₂;

- Ir(CO)[P(C₆H₅)₃] ₂I;

- Ir(CO)[P(C₆H₅)₃] ₂Cl;

- Ir[P(C₆H₅)₃] ₃I;

- HIr[P(C₆H₅)₃] ₃(CO);

- Ir(acac)(CO)₂;

- [IrCl(cod)] ₂;

(acac) = ацетилацетонат; cod = циклооктадиен-1,5

Количество используемого катализатора можно варьировать в широких пределах.

Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет от 10^-4 - до 10^-1, приводя к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы более низкие количества, но тем не менее оказалось, что скорость реакции является низкой. Более высокие концентрации имеют недостатки только в экономическом плане.

Предпочтительно концентрация иридия в реакционной смеси находится между 510^-4 и 510^-2 моль/л.

Под йодным или бромным промотором понимают в рамках способа йодистый водород, бромистый водород и иодорганические и броморганические соединения, способные генерировать соответственно йодистый водород и бромистый водород в условиях реакции; эти иодорганические и броморганические соединения более конкретно являются алкилиодидами и бромидами, содержащими 1-10 атомов углерода, среди которых предпочтительными являются метилиодид и метилбромид.

Среди промоторов обычно предпочтительными являются йодные промоторы.

Молярное отношение иод или бром/иридий предпочтительно лежит между 1/1 и 10/1.

Более предпочтительно молярное отношение иод или бром/иридий находится между 1/1 и 5/1.

Нижний предел, указанный для молярного отношения иод или бром/иридий, не имеет критического характера для реакции. Это отношение может быть ниже 1, но в этом случае недостатки являются экономическими, потому что часть иридия не является активной и не играет каталитической роли.

Другим существенным признаком настоящего изобретения остается использование растворителя, жидкого в условиях реакции оксикарбонилирования бутадиена.

Этот растворитель может быть очень различной природы. Можно выбрать, например, карбоновые кислоты, алифатические углеводороды, циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, хлорированные алифатические углеводороды, хлорированные циклоалифатические углеводороды, хлорированные ароматические углеводороды, алифатические простые эфиры, ароматические простые эфиры, смешанные простые эфиры или смеси нескольких таких растворителей.

Карбоновые кислоты, которые могут быть использованы в качестве растворителей в способе изобретения, являются, в частности монокислотами или дикислотами, такими как насыщенные или ненасыщенные алифатические кислоты, ароматические кислоты, имеющие максимум 20 атомов углерода, в том случае, когда они являются жидкими в условиях работы. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно привести уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, метилбутановую кислоту, адипиновую кислоту, метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту, диметилянтарную кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту, фенилуксусную кислоту, или смеси нескольких из этих кислот. Может быть целесообразным использовать карбоновые кислоты, которые образуются в реакции оксикарбонилирования бутадиена, например пентеновые кислоты, 2-метилбутеновые кислоты, валериановую кислоту, метилбутановую кислоту, адипиновую кислоту, метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту, диметилянтарную кислоту, особенно в случае рециклизации продуктов реакции и катализатора.

Пентен-3-овую кислоту или смеси пентен-3-овой кислоты с пентен-3-овой и/или пентен-4-овой кислотой и/или другими побочными продуктами реакции особенно предпочтительно использовать.

Углеводороды, хлорированные углеводороды и простые эфиры, которые могут быть использованы, являются, в качестве неограничивающих примеров, бензолом, толуолом, ксилолами, хлорбензолами, дихлорметаном, дихлорэтаном, гексаном, циклогексаном и дифениловым эфиром.

В рамках промышленного осуществления способа рециклизации катализатора, промотора и бутадиена, не вступившего в реакцию, могут приводить к введению в реакционную среду более или менее значительных количеств других соединений, например побочных продуктов, образовавшихся во время реакции оксикарбонилирования, отличающихся от приведенных ранее карбоновых кислот. Так, можно также иметь в реакционной смеси бутены и гамма-валеролактон. В рамках изобретения эти соединения будут рассматриваться как образующие часть системы растворителей.

Реакция оксикарбонилирования может быть проведена при температуре, обычно лежащей между 90^oC и 200^oC.

Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25^oC, равно 2-200 бар, более предпочтительно 5-150 бар.

Как это было указано, способ изобретения может быть осуществлен непрерывно или периодически. В зависимости от выбранного варианта осуществления, следовательно, будет иметь место адаптация различных рабочих условий, определенных ранее.

Например, из европейских патентов N 0511126 и N 0536064 известно оксикарбонилирование пентеновых кислот в адипиновую кислоту в присутствии катализатора на основе иридия и йодного или бромного промотора. Усредняя адаптацию рабочих условий к условиям, описанным для этого второго карбонилирования, можно использовать конечную реакционную смесь после того, как она была подвергнута необязательным обработкам, для получения адипиновой кислоты.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

В автоклав емкостью 125 мл загружают:

[IrCl(cod)] ₂ - 0,42 ммоль

HI (57%-й водный раствор) - 0,84 ммоля

бутадиен - 2,56 г (47,4 ммоля)

вода - 0,88 г (48,9 ммоля)

дихлорметан - 66,25 г

Автоклав герметизируют и подключают к контуру питания монооксидом углерода. Устанавливают давление 60 бар CO и нагревают автоклав при 160^oC.

При этой температуре устанавливается давление 100 бар монооксида углерода и проводят опыт в течение 4 часов в этих условиях.

В конце опыта автоклав охлаждают и реакционную смесь анализируют хроматографией в первой фазе. Конечная реакционная смесь является гомогенной и имеет яркую оранжевую окраску. Она не содержит никаких смолистых соединений.

Полученные выходы соответствуют числу молей образовавшегося соединения на 100 мл вступившего в реакцию бутадиена.

Получают, %:

выход 3-пентеновой кислоты - 25

выход валериановой кислоты - 6

выход метилбутановой кислоты - 2

выход метилбутановых кислот - 1

выход бутенов - 9

Пример 2.

Работают по методике примера 1, проводят опыт в 3-пентеновой кислоте как растворителе, при 140^oC и давлении 50 бар.

Молярное отношение HI/Ir равно 2,5; начальная концентрация воды равна 1,8% мас. /мас.

После 4 часов выдержки при температуре охлаждения реакционной смеси и анализа (конечная реакционная смесь гомогенная, оранжевого цвета, не содержит гудроновых соединений) получают, %:

выход 3-пентеновой кислоты - 45

выход валериановой кислоты - 2

выход метилбутановой кислоты - 1

выход гамма-валеролактона - 4

выход дикислот с 6 атомами углерода - 19

Пример 3.

Работают по методике примера 1, проводят опыт в 3-пентеновой кислоте в качестве растворителя при 140^oC и давлении 200 бар.

Молярное отношение HI/Ir равно 2,5; исходная концентрация воды равна 1,8% мас. /мас.

После 4 часов выдержки при температуре, охлаждения реакционной смеси и анализа (конечная реакционная смесь гомогенная, оранжевого цвета, без наличия гудроновых соединений) получают, %:

выход 3-пентеновой кислоты - 40

выход валериановой кислоты - 2

выход метилбутановой кислоты - 2

выход гамма-валеролактона - 5

выход дикислот с 6 атомами углерода - 22

Сравнительный опыт А.

Этот сравнительный опыт проводят по методике примера 10 патента США 3759551.

В стеклянную ампулу, помещенную в автоклав емкостью 125 мл, загружают:

(NH₄)₂IrCl₆ - 0,0478 г (0,108 ммоля 1 г)

HI (57%-й водный раствор) - 2,74 г (12,2 ммоля)

бутадиен - 5,78 г (107 ммоля)

вода - 0,65 г (35 ммолей)

уксусная кислота - 20 см³ (21,8 г)

Молярное отношение HI/Ir равно 113; исходная концентрация воды равна 9,5% мас. /мас.

После 17 часов при 165^oC при давлении 42 бар монооксида углерода конечная реакционная смесь имеет глубокий каштановый цвет со значительным осадком гудронов. Выделяют 2,1 г этих гудронов. Анализируют жидкую часть хроматографией в паровой фазе.

Получают, %:

выход кислот C₅ - 0,47

в которых:

выход 3-пентеновой кислоты - 0,05

Количество образовавшейся пентеновой кислоты является очень низким; другие C5 кислоты представляют собой по существу валериановую кислоту и метилбутановую кислоту.