хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора

Формула изобретения

1. Способ получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономеров на основе высших альфа-олефинов, заключающийся в контактировании этилена в подходящих полимеризационных условиях с каталитической системой, включающей хромсодержащий катализатор, приготовленный следующими стадиями:

1) взаимодействием неорганического оксида, представляющего собой носитель на основе диоксида кремния, с соединением магния,

2) контактированием полученного продукта с основанием с образованием гидроксида магния на неорганическом диоксиде, представляющем собой диоксид кремния,

3) сушкой полученного на стадии 2) продукта и

4) последующим прокаливанием сухого продукта в присутствии кислорода, причем используется такое количество магниевого соединения, которое обеспечивает большую площадь поверхности полученного катализатора, чем площадь поверхности исходного неорганического оксидного материала, содержащего диоксид кремния, при этом хром в катализаторе обеспечивается за счет

а) использования в качестве неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, совместного геля из диоксида кремния и хрома до стадии (1),

(b) добавления соединения хрома в сухую комбинацию соединения магния и носителя на основе диоксида кремния до прокаливания после стадии (3),

с) добавления соединения хрома к высушенной комбинации магния с диоксидом кремния перед прокаливанием,

(d) добавления соединения хрома после прокаливания носителя на основе диоксида кремния или

(e) добавления соединения хрома после стадии сушки (3) смешиванием дополнительного соединения магния с раствором соединения хрома.

2. Способ по п.1, в котором хромсодержащий катализатор содержит хром в окисленном состоянии, а неорганический оксид, содержащий диоксид кремния, выбирают из диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, фосфатированного диоксида кремния, диоксида кремния-оксида титана, соосажденной системы диоксид кремния/оксид титана или любой их смеси.

3. Способ по п.2, в котором неорганический оксид, содержащий диоксид кремния, дополнительно содержит фторированный/силилированный оксид алюминия.

4. Способ по п.2, в котором неорганический оксид содержит диоксид кремния.

5. Способ по п.1, в котором прокаливание осуществляют при температуре в интервале 300-800°С, а реакцию между основанием и магнийсодержащим соединением проводят при температуре в интервале от около 30 до около 90°С.

6. Способ по п.5, в котором прокаливание проводят при температуре в интервале от около 500 до около 800°С так, что, по крайней мере, часть хромового компонента переходит в шестивалентное состояние.

7. Способ по п.5, в котором катализатор готовят распылением водной смеси из соли магния и воды на неорганический оксид, содержащий диоксид кремния, после чего осуществляют контактирование полученного продукта с водным раствором гидроксида аммония при температуре в интервале от около 30 до около 90°С.

8. Способ по п.7, в котором водная смесь соли магния содержит соединение хрома.

9. Способ по п.7, в котором на 100 г неорганического диоксида, содержащего диоксид кремния, используют от около 125 до около 700 ммоль соединения магния.

10. Способ по п.5, в котором этилен подвергают полимеризации в присутствии сомономера, выбранного из 1-бутена, 1-гексена или любой их смеси.

11. Способ по п.5, в котором полимеризацию проводят в полимеризационных условиях, способствующих образованию частиц, в циркуляционном реакторе непрерывного действия при температуре в интервале от около 85 до около 110°С.

12. Способ по п.11, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии 1-гексенового сомономера и триэтилборана.

13. Способ по п.11, в котором полимеризацию проводят в присутствии 1-гексена без применения какого-либо сокатализатора для хромсодержащего катализатора.

14. Способ получения катализатора, используемого для получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономера на основе высших альфа-олефинов, включающего соединение хрома и носитель на основе диоксида кремния, в котором катализатор получают (1) путем контактирования неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, с соединением магния, контактирования полученного продукта с основанием с образованием гидроксида магния на неорганическом оксиде, содержащем диоксид кремния, сушки продукта, полученного в результате контактирования, и последующего прокаливания высушенного продукта в присутствии кислорода, причем используется такое количество соединения магния, что полученный в результате катализатор имеет большую площадь поверхности, чем исходный неорганический оксидный материал, содержащий диоксид кремния;

или

(2) путем соосаждения кремнийсодержащего соединения и магнийсодержащего соединения, сушки соосажденного продукта, добавления соединения хрома к высушенному продукту перед прокаливанием и прокаливания высушенного продукта в присутствии кислорода;

где хром в катализаторе обеспечивается за счет

а) использования в качестве неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, совместного геля из диоксида кремния и хрома;

(b) добавления соединения хрома в сухую комбинацию соединения магния и носителя на основе диоксида кремния до прокаливания;

с) добавления соединения хрома к высушенной комбинации магния с диоксидом кремния перед прокаливанием;

(d) добавления соединения хрома после прокаливания носителя на основе диоксида кремния;

или

(e) добавления соединения хрома после стадии сушки продукта, полученного в результате контактирования, путем смешивания дополнительного соединения магния с раствором соединения хрома.

15. Катализатор, применяемый для получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономеров на основе высших олефинов, включающий хром и носитель на основе диоксида кремния, обработанный соединениями магния, полученный способом по п.14.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к полимеризационным хромсодержащим катализаторам на основе диоксида кремния и к способам полимеризации.

Предшествующий уровень техники

Нанесенные каталитические системы на основе оксида хрома давно используются для получения олефиновых полимеров в процессах, проводимых в растворе или суспензии углеводородов, с образованием продуктов, обладающих отличными характеристиками с разных точек зрения. В литературе описано большое число носителей, используемых в качестве подложек для каталитических систем на основе оксида хрома, включающих диоксид кремния, оксид алюминия, оксид бора, оксид циркония, смешанный диоксид кремния-алюминий и другие огнеупорные металлы. Для того чтобы получить полимерный продукт, характеризующийся легкостью обработки, каталитические системы, предпочтительно, должны иметь малый объем пор и высокую площадь поверхности. Обычно известно, что каталитические системы с низким объемом пор и высокой площадью поверхности обеспечивают высокий показатель расплава и получение олефинового полимера, способного легко перерабатываться. К сожалению, также было обнаружено, что уменьшение объема пор каталитической системы обычно соответствует уменьшению площади поверхности каталитической системы. Рассматриваемые каталитические системы обеспечивают получение полимеров с исключительно хорошими свойствами, что лишь недавно было достигнуто в промышленном масштабе в результате получения бимодальных полимеров из двух реакторов. Таким образом, первое положительное отличие настоящего изобретения имеет отношение к экономике. При использовании катализатора на основе оксида кремния модифицированного оксидом магния авторами были получены полимеры с исключительными свойствами, оказавшиеся более дешевыми, чем у конкурентов. В случае HMW пленки настоящего изобретения при обработке смолы в ходе ее раздувания в пленку следует добавлять фторполимер. Таким образом, переработка не является реальной сильной стороной конкретной каталитической системы такого типа. Такие характеристики не являются оптимальными для желаемой способности полимера к переработке.

Также известно, что для улучшения производительности и активности реакции полимеризации каталитические системы нуждаются в сушке. К сожалению, при нагревании каталитических систем могут возникнуть проблемы, связанные с сохранением целостности каталитической системы. Так, например, если в каталитической системе используется неорганический оксидный носитель на основе оксида кремния, тепловая обработка может привести к плавлению или спеканию оксида кремния, вследствие чего площадь поверхности рассматриваемой каталитической системы уменьшается. Если в качестве носителя выбран оксид алюминия, его нагревание может привести к растрескиванию с образованием неоднородных и грубых частиц каталитической системы, вследствие чего образуется полимерный продукт с низкой способностью к переработке.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В связи со сказанным выше, желательно разработать улучшенные носители для неорганических оксидных каталитических систем на основе оксида кремния.

Желательно также создать неорганические оксиды на основе оксида кремния с большой площадью поверхности.

Кроме этого, желательно разработать новые неорганические оксиды на базе оксида кремния, которые при нагревании сохраняют или увеличивают удельную площадь их поверхности.

Желательно также создать улучшенную каталитическую систему на основе хрома.

Желательно разработать каталитическую систему, подходящую для применения в процессах полимеризации.

Кроме этого, желательно разработать каталитическую систему на основе хрома, с помощью которой можно получать олефиновый полимер с пониженным показателем расплава.

В соответствии с одним из технических решений настоящего изобретения предусматривается способ получения композиции, содержащей оксид кремния, обработанный магнием, заключающийся во взаимодействии неорганического оксида, содержащего оксид кремния, с магнийсодержащим соединением и превращении указанного магнийсодержащего соединения в оксид магния с образованием композиции на основе оксида кремния, обработанного магнием.

В соответствии с другим техническим решением настоящего изобретения предлагается способ взаимодействия указанной композиции, содержащей оксид кремния, обработанный магнием, с соединением хрома с получением каталитической системы.

В соответствии с еще одним техническим решением настоящего изобретения предлагается способ полимеризации с использованием каталитической системы, включающей хром, нанесенный на композицию, содержащую оксид кремния, обработанный магнием.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ

В соответствии с настоящим изобретением соединение с преимущественным содержанием оксида кремния взаимодействует, по крайней мере, с одним соединением магния, способным превращаться в оксидную форму, после чего проводят обжиг полученной системы.

Сущность настоящего изобретения состоит в осаждении или допировании магния внутри пор соединения, содержащего оксид кремния. Обработка соединения на основе оксида кремния магнием может осуществляться в соответствии с различными техническими решениями настоящего изобретения, которые подробно обсуждаются ниже. Полученное в результате соединение на основе оксида кремния, обработанного магнием, может использоваться в качестве носителя каталитической системы. Используемый в тексте описания термин «носитель» относится к веществу, являющемуся носителем другого каталитического компонента. Однако этот термин никоим образом не ограничивает носители инертными материалами; возможно, что носитель может вносить свой вклад в каталитическую активность и селективность.

Соединения, содержащие оксид кремния, используемые для приготовления полимеризационных каталитических систем настоящего изобретения, могут содержать значительные количества оксида кремния. Предпочтительные соединения на основе оксида кремния содержат значительное количество оксида кремния, например, по крайней мере, около 50 оксида кремния, предпочтительно, по крайней мере, 70%, и наиболее предпочтительно 90 мас.% оксида кремния, хотя могут использоваться и большие количества оксида кремния. Предпочтительные соединения настоящего изобретения, преимущественно на основе оксида кремния, содержат существенно менее 50 мас.%, по крайней мере, одного дополнительного оксида металла, например оксида алюминия, оксида бора, оксида магния, оксида титана, оксида циркония и смеси любых двух или более из перечисленных веществ. Обычно используемое соединение на основе оксида кремния имеет площадь поверхности до обработки магнием, по крайней мере 10 квадратных метров на грамм (м²/г). Предпочтительно, начальная площадь поверхности соединения, содержащего оксид кремния, до обработки соединением магния может составлять, по крайней мере, 50 м²/г, и наиболее предпочтительно, чтобы любое используемое соединение на основе оксида кремния представляло собой оксид кремния с высокой площадью поверхности, например носитель с площадью поверхности выше примерно 100 м ²/г.

В соответствии с одним из технических решений настоящего изобретения соль магния может использоваться в виде очень концентрированного водного раствора, и она осаждается внутри пор соединения, содержащего оксид кремния. Примерами используемых солей магния, не ограничивающими область изобретения, могут служить нитрат магния, хлорид магния, ацетат магния и их смеси. Указанный концентрированный водный раствор соли магния смешивают с соединением на основе оксида кремния. Смешивание может осуществляться распылением водного раствора, содержащего соль магния, на соединение на основе оксида кремния или образованием совместной суспензии из указанных выше компонентов. Концентрация водного раствора соли магния может иметь любое значение, необходимое для отложения достаточного количества магния в порах соединения на основе оксида кремния, которое способствует увеличению площади поверхности соединения на основе оксида кремния и незначительно понижает объем пор соединения на основе оксида кремния. Обычно достаточные концентрации составляют около 125 миллимолей соли магния на 100 г (ммоль/100 г) носителя. Предпочтительные значения концентрации лежат в интервале 200-700 ммоль/100 г носителя и наиболее предпочтительные значения концентраций лежат в интервале 250-400 ммоль/100 г носителя. Более высокие или более низкие концентрации соли магния не оказывают существенного положительного эффекта на величину площади поверхности.

Условия взаимодействия соединения на основе оксида кремния и соединения магния не имеют решающего значения. Процесс может осуществляться при любой температуре и в течение любого времени. Для удобства такое взаимодействие обычно проводят при температуре, близкой к комнатной, хотя могут использоваться более высокие и более низкие температуры в интервале 4,4-38°С (около 40-100°F). Взаимодействие носителя и соединения магния может осуществляться в течение любого периода времени, обеспечивающего их тесный контакт. Так, например, соединения на основе оксида кремния и раствор соли магния могут взаимодействовать друг с другом в течение времени от нескольких секунд до нескольких часов или более, например от 5 секунд до 24 часов.

По истечении достаточного времени контакта в суспензию из соединения магния и соединения на основе оксида кремния может добавляться любое основное вещество, обеспечивающее осаждение магния в порах соединения на основе оксида кремния. Примерами основных соединений, не ограничивающих область изобретения, могут служить такие гидроксиды, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид алюминия/аммония и их смеси. Предпочтительно, имея в виду доступность и легкость применения, основное соединение представляет собой гидроксид аммония (NH₄OH). Нагревание и увеличение времени контакта может повысить эффективность введения и/или осаждения магния в порах соединения на основе оксида кремния. Необязательно носитель на основе оксида кремния, обработанного магнием, может быть нагрет до температуры в интервале 30-90°С, и система может быть подвергнута старению в течение времени до 8 часов. Предпочтительный температурный интервал составляет 50-60°С, а достаточное время старения составляет величину около часа.

После осаждения магния внутри пор соединения на основе оксида кремния значительная часть избыточной жидкости может быть удалена любым подходящим способом, например декантацией, фильтрацией или любым другим известным способом.

После удаления избыточного количества жидкости соединение на основе оксида кремния, обработанного магнием, промывают разбавленным основным раствором, например гидроксида аммония, и после этого промывают деионизированной водой. Твердый материал подвергают сушке любым известным способом с целью удаления остаточной жидкости. Для этой цели могут использоваться любые подходящие способы, например сушка в печи, вакуумная сушка, промывка спиртом или энергичное пропускание потока сухого (не содержащего влаги) газа над поверхностью соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием. В целях удобства соединение на основе оксида кремния, обработанного магнием, промывают спиртом. Для указанной промывки соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием, может использоваться любой спирт, способный удалять остаточную жидкость, например воду. Примерами таких спиртов, не ограничивающими область изобретения, могут служить метанол, этанол, пропанол и их смеси.

Затем в целях удаления оставшегося абсорбированного растворителя частично высушенное соединение на основе оксида кремния, обработанное магнием, подвергают дополнительной сушке и прокаливанию. Прокаливание можно проводить нагреванием соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием в присутствии сухого кислородсодержащего газа, например воздуха, в условиях, достаточных для превращения магния в оксид. Обычно эту операцию проводят при температурах в интервале 300-800°С в течение времени в интервале 0,5-20 часов. Как правило, требуется меньше времени при более высоких температурах прокаливания и больше времени требуется при более низких температурах прокаливания. Предпочтительно, нагревание осуществляют при температуре в интервале 350-450°С (около 662-842°) в течение времени от двух до четырех часов, в зависимости от количества соединения, подлежащего обжигу, после чего температуру повышают до значения в интервале 400-800°С и систему выдерживают при этой температуре в течение 3-15 часов, в зависимости от количества соединения, подлежащего обжигу.

В соответствии со вторым техническим решением настоящего изобретения, обработка магнием может включать совместное осаждение оксида магния с соединением на основе оксида кремния. Такой способ совместного осаждения в равной мере эффективен и в отношении увеличения площади поверхности соединения на основе оксида кремния. Используемый в тексте термин «соосаждение» подразумевает приготовление каталитической системы, в которой соединение магния подвергают совместному осаждению с соединением на основе оксида кремния, после чего добавляют хром. Другой способ соосаждения может представлять собой приготовление каталитической системы, в котором соединение магния соосаждают с соединением на основе оксида кремния и с соединением хрома.

После прокаливания носитель на основе оксида кремния, обработанного магнием, должен приводиться в контакт с любым производным хрома с тем, чтобы получить полимеризационную каталитическую систему. Добавление соединения хрома может осуществляться любым известным способом. В качестве примера можно привести реакцию, в которой в качестве исходных веществ используют соединение, содержащее согель оксид кремния/хром с последующим его взаимодействием с магнийсодержащим соединением. Другим примером может служить способ, в котором проводят совместное добавление производного хрома и соли магния с их последующим осаждением внутри пор соединения на основе оксида кремния. Другое техническое решение изобретения заключается в добавлении хрома совместно со спиртовым раствором до прокаливания носителя на основе оксида кремния. Еще одно техническое решение изобретения заключается в добавлении хрома после прокаливания носителя. Добавление хрома также может проводиться после сушки соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием, путем объединения дополнительного количества магния с раствором производного хрома.

Если желательно, в систему могут добавляться традиционные сокатализаторы полимеризации, хотя такая стадия не является обязательной. Примерами сокатализаторов могут служить, без ограничения области изобретения, металлалкильные или металлоорганические сокатализаторы, например производные алкилбора и/или алкилалюминия. Подразумевается, что термин «металл» в слове металлоорганический включает бор. Часто рассматриваемые сокатализаторы могут изменять характеристики текучести расплава (показатель расплава или показатель расплава большой загрузки), полученного в результате полимера. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что сокатализатор может выполнять функции акцептора ядов каталитической системы.

Если в качестве сокатализатора используют производное алкилбора, предпочтительными соединениями являются производные тригидрокарбилбора и наиболее предпочтительными - производные триалкилбора. Предпочтительно, алкильные группы содержат 1-12 углеродных атомов, и, предпочтительно, 2-5 углеродных атомов на алкильную группу. Предпочтительными сокатализаторами являются производные триалкилбора, например три-н-бутилборан, трипропилборан и триэтилборан (ТЕВ), поскольку перечисленные соединения представляют собой эффективные агенты, улучшающие свойства полимеров, например понижающие показатель расплава и замедляющие набухание в ходе полимеризации. Другие подходящие соединения бора включают производные тригидрокарбилбора; например, такие производные триарилбора, как трифенилборан; такие алкоксиды, как В(ОС₂Н₅)₃; и галогенированные алкилбороновые производные, например, В(С ₂Н₅)CI₂. По указанным выше причинам наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилборан.

Другими подходящими сокатализаторами могут служить производные алюминия общей формулы AIR'_nX_3-n, в которой X представляет собой гидрид или галоид, R представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий 1-12 углеродных атомов, а n является целым числом в интервале 1-3. Особенно подходящими для этой цели являются триэтилалюминий (TEA) и диэтилалюминий хлорид (DEAC).

При применении сокатализатора его обычно используют в количестве в интервале 1-20 частей на миллион (ч/млн) или миллиграмм на килограмм (мг/кг) в расчете на массу разбавителя в реакторе. Предпочтительно, сокатализатор используют в количестве 1-12 мг/кг с тем, чтобы обеспечить эффективную стоимость процесса и наилучшие свойства полученного полимера. Если использовать другие термины, то сокатализатор может присутствовать в количестве, обеспечивающем атомное соотношение между металлом сокатализатора и хромом в интервале 0,5:1-10:1, предпочтительно, 2:1-8:1.

Рассматриваемый сокатализатор может предварительно смешиваться с каталитической системой или поступать в зону полимеризации отдельным потоком, причем последний вариант является предпочтительным.

Реагенты и условия проведения реакции

Полимеры, получаемые в соответствие со способом настоящего изобретения, представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и сомономеров на основе высших альфа-олефинов. Предпочтительно, концентрация этилена в реакторе полимеризации имеет значение в интервале 2-20 мас.%, в расчете на общее содержание жидкости в реакторе. Наиболее предпочтительная концентрация этилена в реакторе полимеризации составляет 4-15 мас.%. При измерении в других единицах концентрация этилена в газе, выходящем из реактора полимеризации, составляет от 5 до 12 мас.%, более предпочтительно 6,5-10 мас.%. Хотя концентрация этилена незначительно влияет на молекулярный вес полученного в результате полимера, более высокие или более низкие концентрации могут влиять на каталитическую активность.

Альфа-олефиновые сомономеры, используемые в настоящем изобретении, должны выбираться из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и их смесей с целью получения сополимера, обладающего желаемыми свойствами, а также для облегчения использования в циркуляционном/шламовом процессе полимеризации. Наиболее предпочтительным сомономером для получения сополимера с наилучшими свойствами является 1-гексан. В присутствии сомономера в ходе полимеризации его концентрация в реакторе полимеризации составляет 0,5-20 мол.%. Наиболее предпочтительная концентрация сомономера составляет 1-15 мас.%. Используемый в тексте описания термин «полимер» относится как к гомополимерам, так и к сополимерам.

Полимеризацию можно осуществлять любым известным способом, так, например, для проведения полимеризации могут использоваться газофазные условия или реакцию можно проводить в растворе или суспензии. Для периодического процесса может использоваться реактор смешения либо реакцию можно проводить непрерывно в реакторе с циркуляцией или реакторе смешения непрерывного действия. Предпочтительная технология полимеризации предусматривает проведение процесса с образованием частиц или суспензии, когда температуру поддерживают ниже температуры перехода полимера в раствор. Такие способы полимеризации хорошо известны из литературы и описаны, например, Norwood в патенте США 3248179, на содержание которого ссылаются в настоящем изобретении.

Предпочтительная температура в процессе, протекающем с образованием частиц, имеет значение в интервале около 85-110°С (185-230°F), хотя могут использоваться более высокие и более низкие температуры. Существует два предпочтительных способа полимеризации в суспензии, в одном из которых используют реактор с циркуляцией, относящийся к типу, раскрытому Norwood, а в другом используется множество реакторов смешения, расположенных последовательно, параллельно или в комбинации друг с другом, причем в различных реакторах могут применяться разные условия проведения реакции.

Молекулярный вес полимера может регулироваться такими различными известными способами, как регулирование температуры; при этом использование более высоких температур приводит к образованию более низкомолекулярных продуктов, а также введение или изменение количества водорода с целью изменения молекулярного веса или изменение каталитических соединений.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРА

Полимеры, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, обладают повышенной плотностью, широким молекулярно-весовым распределением, особенно в области высоких молекулярных весов, пониженным значением Ml и пониженным значением HLMI по сравнению с полимерами, полученными с использованием традиционных каталитических систем с нанесенным хромом, независимо от того, представляют ли они хром на оксиде кремния или хром на матрице из оксида кремния-оксида титана. Предполагается, что уникальность каталитической системы настоящего изобретения является следствием формирования катализатора с большой удельной поверхностью и уникальными активными центрами полимеризации. Эти характеристики обеспечивают получение полимера или смолы с расширенным молекулярно-весовым распределением, что обеспечивает хорошие свойства смолы без существенного увеличения содержания высокомолекулярной части или разветвления длинных цепочек, что характерно для катализаторов на основе хрома. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что полимеры, полученные в соответствии со способом настоящего изобретения, уникальны в плане того, что полимерные цепочки закручены вокруг каждой полимерной частицы; причем каждая полимерная частица может рассматриваться как «всеобъемлющая» в том, что касается характеристик полимера. Указанную каталитическую систему наиболее предпочтительно применять для полимеризации этилена.

Полученный в результате этиленовый полимер может иметь плотность в интервале 0,91-0,975 г/см ³, предпочтительно, в интервале 0,945-0,96 г/см³ . Показатель расплава полимера (Ml) обычно имеет значение в интервале 0,015-0,7 г/10 мин, предпочтительно в интервале 0,02-0,5 г/10 мин. Индекс расплава больших загрузок полимера (HLMI) для полученного в результате полимера обычно составляет 1-175 г/10 мин, предпочтительно, 4-70 г/10 мин. Коэффициент сдвига (HLMI/MI) обычно имеет значение в интервале 40-250, предпочтительно, в интервале 50-200. Полимеры с характеристиками в указанных выше интервалах особенно подходят для применения путем пневмоформования и/или производства пленок.

Особенность раскрытой и заявленной каталитической системы заключается в способности получения полимеров с молекулярно-весовым распределением (MWD), обеспечивающим хорошие свойства, особенно в области быстрых взаимодействий при производстве высокомолекулярных (HMW) пленок. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагают, что указанные улучшенные свойства являются результатом уменьшения разветвления длинных цепей (LCB) и/или понижения краевых значений HMW в результате увеличения удельной поверхности.

Следующие ниже примеры представлены для улучшенного понимания сущности изобретения и его преимуществ.

ПРИМЕРЫ

Представленные ниже примеры иллюстрируют различные аспекты настоящего изобретения. Для каждого из примеров представлены данные, касающиеся условий полимеризации, а также свойств полученного полимера. Все химические операции, включая проведение реакции, обращение с препаратами и хранение осуществляли в сухой инертной атмосфере (как правило, в азоте). Как правило, каталитические системы, используемые для полимеризации в Примерах, готовили, в соответствие со способами, описанными в настоящей заявке.

Все лабораторные эксперименты по полимеризации проводили в перемешиваемом сосуде из нержавеющей стали емкостью 2,65 л, снабженном обогреваемой паром рубашкой. В типичном эксперименте в реактор загружали 40-100 мг каталитической системы, после чего, если необходимо, подавали водород и затем вводили 600 мл изобутана. Если используется сокатализатор, например алкилметалл, катализатор смывали в реактор с помощью дополнительных 600 мл изобутана. При использовании гексена-1 или любого другого сомономера рассматриваемый сомономер вводили в реактор непосредственно перед опрессовкой установки этиленом до давления 3,89 МПа (550 фунт/дюйм²). По мере протекания реакции, при необходимости, в систему добавляли этилен.

На пилотной установке полимеризации с использованием суспензионного реактора с циркуляцией емкостью 87 литров (23 галлона) была достигнута производительность 11,3 кг (25 фунтов) полимера в час.

Общие методики получения каталитических систем, используемые в приведенных ниже Примерах, были следующими. На них также ссылаются как на AESOP (щелочноземельный стандартный оксидный пористый гель) препаративные способы. Вначале получали концентрированный раствор соли магния путем растворения этой соли и нитрата хрома (III) в минимальном количестве деионизированной воды. Полученный раствор, который обозначают, как «сироп», нагревали до 50-55°С с целью растворения солей. Хром добавляли в количестве одного процента от MgO, образовавшегося в результате дегидратации Mg(OH)₂, с целью обеспечения наличия некоторого количества хрома для связывания с поверхностью MgO.

После этого сироп и гидроксид аммония наносили на носитель распылением.

С другой стороны, на носитель можно наносить распылением только сироп, после чего носитель, содержащий распыленный сироп, может объединяться с водным раствором гидроксида аммония. Описанный способ является предпочтительным в том случае, когда носитель имеет недостаточный объем пор, который мог бы вмещать как сироп, так и требуемый объем гидроксида аммония. При использовании такого альтернативного способа может произойти 30% потеря MgO в конечном носителе, содержащем диоксид кремния, обработанный магнием.

Предпочтительно, старение каталитической системы проводят при температуре в интервале 50-60°С в 0,7-1,0 молярном растворе гидроксида аммония (NH₄OH) в течение одного часа. NH₄OH удаляют, и каталитическую систему промывают два-три раза в воде, нагретой до 50-60°С, в течение 30 минут и фильтруют. После промывания водой проводили одну-три промывки n-пропанолом.

Каталитическую систему сушили в вакуумной печи в течение, по-крайней мере, 24-48 часов при 120-125°С. Более 95% летучего материала теряли в течение первых 10-15 часов сушки. Катализатор выдерживали в вакуумной печи до прекращения уменьшения веса в течение одного дня. Хотя количество летучего материала, теряемое в течение второго дня сушки, составляет менее 5 мас/%, полагают, что дополнительная сушка позволяет улучшить активацию каталитической системы. Высушенный катализатор пропускали через сито с размером отверстий 35 меш и хранили для последующих операций. Каталитические системы обычно готовили, как описано выше. Ниже перечислены специальные изменения в описанном выше способе получения.

Анализы полученных в результате полимеров проводили в соответствие со следующим методом.

Плотность (г/мл)-ASTM D 1505-68 и ASTM D 1928, условие С. Определение проводили на сжатом расплавленном образце, образец охлаждали со скоростью 15°С в минуту и кондиционировали при комнатной температуре в течение примерно 40 часов.

Объемная плотность по Fluff (г/мл) - ASTM D 1895, тест на кажущуюся плотность.

Показатель расплава большой загрузки (HLMI) (г/10 мин) - ASTM D 1238. Определение проводят при 190°С с использованием загрузки в 21600 г.

Показатель расплава (Ml) (г/10 мин) - ASTM D 1238. Определение проводят при 190°С с использованием загрузки 2160 г.

Площадь поверхности и объем пор. Измерение проводят методом BET по сорбции азота с использованием прибора Quantachrome Corporation, Autosorb-6b.

Используемое в тексте Примеров сокращение «est» обозначает весовой процент, вычисленный для ингредиентов препарата, предполагая 100% выделение.

ПРИМЕР 1

Опыт 101: 10-15 г 964 Magnapore^R Lot 2633, полученного от W.R. Grace из Baltimore, Md, активировали путем обжига на воздухе со скоростью нагрева примерно 6°С/мин, поддерживая температуру равной 593°С, и образец выдерживали при указанной температуре в течение примерно трех часов. Поток воздуха составлял 1,2-1,6 SCFH при температуре окружающего воздуха. После охлаждения систему продували азотом с целью удаления следов воздуха. Катализатор хранили в атмосфере азота до использования. Полученный катализатор считали контрольным и обозначали как 964 Magnapore®.

Опыт 102: 1025 г (4,0 моля) Mg (NO₃)₂ ×6H₂O и 13,3 г Cr (NO₃)₂ ×9Н₂O растворяли в 400 мл деионизированной воды при перемешивании и нагревании. Теплый сироп распыляли на 800 г 964 Magnapore® (Lot 2633), после чего проводили обработку 670 мл концентрированного раствора NH₄OH. Полученную смесь делили на две равные порции, каждую из которых подвергали искусственному старению в течение 1 часа при 50-60°С в 2,6 л деионизированной воды, содержащей 135 мл концентрированного NH₄OH. Твердые вещества отфильтровывали и переводили в состояние суспензии с использованием 2,6 л литров воды при 50-60°С в течение 30 минут. Процесс промывки повторяли. Затем каждую загрузку трижды промывали в 2,6 л (50-60°С) н-пропанола в течение 30 минут, проводя фильтрацию после каждой промывки. Обе партии сушили в вакуумной печи в течение 48 часов при 120-130°С. Пятнадцать грамм полученного катализатора прокаливали на воздухе, проводя нагревание со скоростью 1°С/мин до 400°С, выдерживая образец при этой температуре в течение двух часов. Нагревание продолжали с такой же скоростью до конечной температуры 593°С, и образец выдерживали при этой температуре в течение трех часов. Активированный катализатор регенерировали и хранили в атмосфере азота до использования. Полученную каталитическую систему обозначали, как каталитическая система 964 Magnapore®, полученный по AESOP/MgO.

Опыт 103: Метанольный раствор, содержащий 28 г Mg(NO₃)₂×6Н₂ O, добавляли к 40 г 964 Magnapore® (Lot 2633).

Полученную Mg(NO₃)₂×6Н₂O систему сушили в вакуумной печи при 110°С в течение 16 часов. К высушенному твердому продукту добавляли 0,34 г Cr(NO₃)₃ ×9Н₂O в метаноле, и смесь снова сушили. К полученному дважды высушенному твердому продукту добавляли метанольный раствор 14,2 г Mg(NO₃)₂×6Н₂O и 0,21 г Cr(NO₃)₃×9Н₂O, и систему снова сушили в вакуумной печи в течение 72 часов при 110°С. Полученное в результате твердое вещество прокаливали в соответствие с методикой опыта 102. Аналогичным образом получали катализаторы из хлорида и ацетата магния. Эти катализаторы обозначали как продукты пропитки 964 Magnapore®, т.е. 964 Magnapore®/Mg(NO ₃)₂; 964 Magnapore®/Mg(С₂ Н₃O₂)₂; и 964 Magnapore®/MgCI ₂.

Свойства полученных каталитических систем представлены в Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1
Номер опыта	Катализатор	Температура активации (°C)	Площадь поверхности (м2 /г)	Объем пор (см3 /г)	Количество MgO, % масс а
101	964 Mag		570	2,3	0,0
102-а	964 Mag/MgO	593	711	1,14	15,6
102-b	964 Mag/MgO	649	701	1,5	18 est
102-c	964 Mag/MgO	760	590	1,3	18 est
103-а	964 Mag/Mg(NO3 )2	593	388	1,04	12,8
103-b	964 Mag/Mg(C 2H3O2) 2	593	420	1,32	13,4
103-c	964 Mag/MgCI 2	593	392	1,15	12,9

^a Весовой процент оксидов рассчитывали исходя из их наиболее традиционных форм по результатам рентгенофлуоресцентного спектрометрического анализа элементов.

ПРИМЕР 2

В этом примере иллюстрируются другие возможности увеличения площади поверхности с использованием технологии AESOP в соответствии с примером 1. Обозначения 952, HA30W, HPVSiO₂, и ХРО-7003 относятся к различным оксидам кремния, полученным Davison Catalyst division of W.R. Grace Co, of Baltimore, Md.

ТАБЛИЦА 2
№ опыта	Матрица носителя	Описание катализатора	Температура активации(°С)	Площадь поверхности (м2/г)	Объем пор (см 3/г)	Количество MgO % мас.	Количество TiO 2 % мас.
201	Оксид кремния	952 SiO 2		300	1.5	0	0
202	Оксид кремния	952 SiOMgD	400	461	1.29	14.6	0
203	Оксид кремния-оксид титана	963 Magoapore®	649	491	2.35	0	3.4
204	Оксид кремния-оксид титана	963 Mag/MgO	704	589	1.57	17.4	3.4
505	Оксид кремния	HA30W	593	479	1.55	0	25 0
206	Оксид кремния	HA30W/MgO	593	638	1.18	14.1	0
207	Оксид кремния	HA30W/MgO/TiO 2	593	599	1.29	15.3	0
208	Оксид кремния	HPVSiO2	400	277	2.58	0	0
209	Оксид кремния	HPVSiQ2/MgO	400	535	1.68	14.5	0
210	Оксид кремния	HPVSIO 2/TiO2	593	268	2.26	0	9.1
211	Оксид кремния	HPVSiO 2/MgO/TiO2	593	482	1.47	14.6	9.7
№ опыта	Матрица носителя	Описание катализатора	Температура активации (°C)	Площадь поверхности (м 2/г)	Объем пор (см3/г)	Количество MgO % мас.	Количество TiO2 % мас.
212	Оксид кремния	XPO-7003/MgO	593	461	1.29	14.4
213	Оксид кремния	XPO-7003/MgO/TiO2	593	643	12.9	12.6	8.5

ПРИМЕР 3

В этом примере демонстрируется усовершенствование носителя каталитической системы и увеличение площади поверхности каталитической системы в результате совместного гельобразования из оксида кремния и производного магния с образованием носителя каталитической системы.

Опыт 301: 64 г Mg(NO₃ )×6Н₂O растворяли в 150 мл деионизированной воды, в которую добавляли 2 мл концентрированной HNO₃. При непрерывном перемешивании за 45 минут добавляли 149 мл тетраэтоксисилана (Strem, 98%; плотность=0,9356 г/см³). К полученной смеси прикапывали раствор, содержащий 100 мл воды и 10 мл концентрированного NH₄OH. В ходе добавления основания осаждалось некоторое количество белого осадка. После добавления 37 мл разбавленного NH₄OH смесь переходила в состояние геля. Гель подвергали искусственному старению в 2 л воды, содержащей 25 мл концентрированного NH₄OH, при 80°С в течение часа, после чего проводили фильтрацию и систему дважды промывали при 80°С в течение 30 минут двумя двухлитровыми порциями воды, содержащей 5 мл концентрированного NH₄OH. Затем гель дважды промывали н-пропанолом в течение 30 минут при 70°С. После окончательной фильтрации твердый материал выделяли и сушили в вакуумной печи в течение 24-72 часов при 110°С. 1 мас.% Cr из метанольного раствора Cr(NO₃)₃×9Н₂O добавляли к 20 г порции катализатора, и материал повторно сушили в течение ночи при 110°С в вакууме. Полученный катализатор пропускали через сито с размером отверстий 35 меш и прокаливали по методике, описанной в опыте 102.

Опыт 302: Методика приготовления катализатора, его обработка и прокаливание аналогичны описанным в опыте 301, за исключением того, что использовали 100 мл тетраэтоксисилана.

Опыт 303: Методика приготовления катализатора, его обработка и прокаливание аналогичны описанным в опыте 301, за исключением того, что использовали 50 мл тетраэтоксисилана.

Опыт 304: Методика приготовления катализатора, его обработка и прокаливание аналогичны описанным в опыте 301, за исключением того, что соль магния не использовали. Гельобразование происходило после добавления 30 мл разбавленного раствора NH₄OH.

Таблица 3. Примеры, иллюстрирующие увеличение площади поверхности катализатора в результате совместного образования геля из оксида кремния и оксида магния.
Номер опыта	Катализатор	Температура активации (°C)	Площадь поверхности (м2/г)	Объем пор (см3/г)	Количество MgO, мас.%
301	SiO2/MgO	593	649	1,54	11,6
302	SiO 2/MgO	593	676	1,18	16,7
303	SiO 2/MgO	593	712	1,45	25,2
304	SiO 2	593	424	1,95	0

Отличительные особенности катализатора иллюстрируются сравнением результатов, представленных в примерах 1, 2 и 3.

ПРИМЕР 4

Увеличение площади поверхности различных носителей в результате гельобразования в порах гидроксида магния с последующим прокаливанием с образованием MgO, по-видимому, представляет собой уникальное явление для оксидов щелочноземельных металлов, как это иллюстрируется данными, представленными в Таблице 4.

Опыт 401: 10-15 г 964 Magnapore® (Lot 2622) прокаливали при 704°С в течение трех часов в соответствии с описанным в опыте 101. Полученную каталитическую систему обозначали как контрольную 964 Magnapore®.

Опыт 402: 120 г (0,25 моля) Mg(NO₃)₂×6Н₂O растворяли в 100 мл деионизированной воды. Затем 0,91 г Cr(NO₃ )₃×9Н₂O растворяли в 104 мл раствора соли магния и полученную смесь наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®. Твердую смесь добавляли в раствор, содержащий 80 мл концентрированного NH₄OH и 100 мл воды, после чего раствор трижды промывали двухлитровыми порциями воды при температуре 80-90°С. После этого проводили двукратную промывку 2-литровыми порциями н-пропанола, как описано в опыте 102. Твердый материал выделяли и сушили в вакуумной печи при 100°С в течение 48 часов. Затем 15 г вещества прокаливали в результате нагревания на воздухе со скоростью 1°С/мин до 400°С и выдерживали при этой температуре в течение двух часов. Затем нагревание продолжали с указанной скоростью до конечной температуры 704°С, и образец выдерживали при этой температуре в течение трех часов. Полученные катализаторы обозначали как 964 Mag/MgO.

Опыт 403: 16,5 г Са(NO₃)₂×4Н ₂O и 0,639 г Cr(NO₃)₃×9Н ₂O растворяли в деионизированной воде. Полученный раствор наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®. Влажный твердый материал добавляли в раствор, содержащий 67 мл концентрированного NH₄OH и 100 мл Н₂O. Операции промывки, сушки и прокаливания проводили, как описано в опыте 402. Полученную каталитическую систему обозначали индексом 964 Mag/CaO.

Опыт 404: 93 г Sr(NO₃)₂×4Н₂ O растворяли в 125 мл деионизированной воды. Затем 1,58 г Cr(NO ₃)₃×9Н₂O растворяли в 104 мл указанного раствора и полученную смесь наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®. Твердую смесь добавляли в раствор, содержащий 57 мл концентрированного NH₄OH и 100 мл Н₂O. Промывку, сушку и прокаливание проводили по методике, описанной в опыте 402. Полученную каталитическую систему обозначали как 964 Mag/SrO.

Опыт 405: 15,3 г Ва(СН₃CO ₂)₂×4Н₂O и 0,707 г Cr(NO ₃)₃×9Н₂O растворяли в деионизированной воде. Полученный раствор наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®, после чего твердую смесь добавляли в раствор, содержащий 54 мл концентрированного NH₄OH и 100 мл H₂O. Промывку, сушку и прокаливание проводили по методике, описанной в опыте 403.

Данные, представленные в Таблице 4, демонстрируют свойства AESOP каталитической системы на основе матрицы из 964 Magnapore®.

ТАБЛИЦА 4
№ опыта	Катализатор	Температура активации (°C)	Площадь поверхности (м2 /г)	Объем пор (см3 /г)	Содержание MgO, % мас. ф	Содержание TiO2 , % мас.
401	964Mag	704	593	2,26	0,0	7est
402	964Mag/MgO	704	701	1,50	18est	5est
403	964Mag/CaO	704	415	1,84	6, 6	5,4
404	964Mag/SrO	704	339	1,54	15,4	7,1
405	964Mag/BaO	704	323	1,35	11,4	6,4

ПРИМЕР 5

Гельобразование MgO в порах (способ AESOP) промышленного хромового катализатора полимеризации позволяет получить уникальный полиэтилен, как это следует из данных, представленных в Таблице 5. В Таблице 5 представлены результаты сравнения метода гельобразования в порах с методом пропитки соединением магния. Эта уникальность становится ясной из сравнения молекулярного веса и тау-эта (tau-eta) (параметр тау-эта получен из модельной кривой Carreau-Yasuda, отражающей данные динамической реологии при 190°С). Параметр тау-эта относится к молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению в полимере. Чем выше Mw и шире MWD в области высоких молекулярных весов, тем больше параметр тау-эта. Параметр тау-эта также увеличивается по мере увеличения степени разветвления боковых цепей в полимере. Таким образом, уменьшение параметра тау-эта при более высоких значениях Mw для смолы, полученной на катализаторе AESOP, может интерпретироваться как уменьшение степени разветвления длинных цепочек и/или как уменьшение числа молекул с очень высоким молекулярным весом, т.е. молекул, превышающих несколько миллионов 964 Mg/Mg(NO ₃)₃.

Реакции полимеризации проводили до активности порядка 2500 гРЕ/г кат в присутствии 2 ч/млн ТЕВ, 2,0% мас. 1-гексена, 0,2% моль водорода и при давлении в реакторе 3,89 МПа (550 фунт/дюйм²).

ПРИМЕР 6

Уникальность AESOP катализаторов заключается в увеличении молекулярных весов в интервале 500000-1000000, как это проиллюстрировано данными, касающимися согеля SiO₂ /MgO, в таблице 6. Данные, представленные в Таблице 6, демонстрируют смолы на основе согелей из оксида кремния и оксида магния с различными количествами MgO.

Реакции полимеризации проводили до активности 2500 г/г в присутствии 4,0% мас. гексена-1 и при давлении в реакторе 3,89 МПа (550 фунт/дюйм²).

Таблица 6
№ опыта	Тип катализатора	MgO, % мас.	Температура реакции, °С	Активность, гРЕ/г кат/час	Плотность, г/см 3	HLMI г/10 мин	Mw ×10-3	Мw/Мn
601	SiO 2	0	98	1920	0,922	6,4	294	19
602	SiO2/ MgO	11,6	98	3180	0,934	1,8	421	21
603	SiO2/ MgO	16,7	98	2160	0,934	0,6	429	19
604	SiO2/ MgO	25,2	98	2430	0,933	0,5	551	21

ПРИМЕР 7

Уникальность системы MgO AESOP по сравнению с другими оксидами металлов II группы проиллюстрирована в Таблице 7. Данные, представленные в Таблице 7, демонстрируют смолы 20 HLMI, полученные в результате гельобразования оксидов щелочноземельных металлов в порах исходного 964 Magnapore®. Значение М _w для 964 Mag/MgO выше соответствующего значения для контрольного образца, но при значительно меньшем значении параметра тау-эта. М_w для CaO и SrO AESOP на основе 964 Magnapore® значительно меньше значения для контрольного образца при эквивалентном HLMI. Сохранение М_w при очень низком значении параметра тау-эта может быть следствием уменьшения очень высокомолекулярных компонентов и/или уменьшения разветвления длинных цепочек, что обычно имеет место при использовании традиционных нанесенных каталитических система на основе хрома.

Лабораторные эксперименты по полимеризации проводили до активности 2500 гРЕ/г кат при соответствующем регулировании температуры и давления для достижения целевого значения HLMI, равного 20. Все реакции проводили в присутствии 1% мас. гексена-1, но в отсутствие водорода и без добавления сокатализатора.

ТАБЛИЦА 7
№ опыта	Тип катализатора	MO, % мас.	Темп. °С	Давл. Фунт/ дюйм 2	Активность, г/г/ч	HLMI г/10 мин	HLMI/ MI	Mw ×10-3	Mw/ Mn	Тау-эта, сек.
701	964 Mag	0	88	550	3810	20,8	125	189	30	6,91
702	964 Mag/Mgo	13est	102	400	3050	18,7	72	211	12	0,91
703	964 Mag/ CaO	7est	97	500	4850	20,9	56	145	8	0,19
704	964 Mag/SrO	15 est	100	450	1960	21	44	132	7	0,08

ПРИМЕР 8

Уникальный HMW пик в молекулярно-весовом распределении, по-видимому, придает смоле такие свойства, которые обеспечивают преимущества на рынке производства пленок, как это проиллюстрировано данными, представленными в Таблице 8. В Таблице 8 приведены сравнительные данные, касающиеся свойств пленок, для промышленной высокомолекулярной (HMW) бимодальной пленки, полученной в двойных реакторах, и пленки, полученной в результате гельобразования в порах с использованием MgO и 964 Magnapore® или HA30W.

ТАБЛИЦА 8
Опыт	801	802	803
Катализатор	964 Mag/MgO	HA30W/MgO/ TiO2	Lynx®-100
Температура активации, °С	593	593
MgO, % мас.	13 est	15,3
TiO 2, % мас.	5 est	9,4
SA, м 2/г	678	599
PV, см 3/г	1,2	1,3
Свойства смолы
Плотность, г/см 3	0,949	0,948	0,951
HLMI, г/10 мин	6,5	5,8	8,0
HLMI/MI	130	142	127
Mw×1000	352	415	303
Mw/Mn	30	36	32
Свойства пленки
Тау	5	10	5
Вязкость по Дарту	390	354	372
MD	34	21	33
TD	184	84	143
Технологические условия
Реактор	Один шламмовый с циркуляцией	Один шламмовый с циркуляцией	Двойной реактор
Этилен, % мол	7,6	9,5	?
Гексен-1, % мол	0,03	0,10	?
Водород, % мол	0,54	0,47	?
Температура, °С	106	106	?
Давление, фкнт/дюйм2	560	560	?
ТЕВ, ч/млн	3,2	4,2

^аLynx^®-100 - обозначение титан-магний хлоридного катализатора, коммерчески доступного от Catalyst Resources, Inc.

Хотя, в целях иллюстрации, выше приведено подробное описание изобретения, это описание не ограничивает изобретение, которое охватывает возможные изменения и модификации, не нарушающие сущность изобретения и не выходящие за его область.