катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирования

Формула изобретения

1. Катализатор на основе оксида железа и соединения лантанида, в котором, по крайней мере, часть оксида железа получена способом, включающим термическое разложение галогенида железа, и который содержит лантанид в количестве от 0,07 до 0,15 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe ₂О₃.

2. Катализатор по п.1, в котором оксид железа, полученный способом, включающим термическое разложение галогенида железа, содержит галогенид в количестве от 10 до 3000 м.д. по массе, в частности, от 50 до 2000 м.д. по массе.

3. Катализатор на основе оксида железа и соединения лантанида, в котором, по крайней мере, часть оксида железа содержит остаточный галогенид, и содержащий лантанид в количестве от 0,07 до 0,15 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе из расчета на Fe₂О₃ .

4. Катализатор по п.3, в котором содержание остаточного галогенида находится в интервале от 10 до 3000 м.д. по массе, в частности, от 50 до 2000 м.д. по массе, рассчитанное как отношение массы галогена к массе части оксида железа, содержащего остаточный галогенид.

5. Катализатор по любому из пп.1-4, в котором лантанидом является церий.

6. Катализатор по любому из пп.1-4, основанный, кроме того, на соединении щелочного металла, в частности, калия, где катализатор содержит щелочной металл в общем количестве, по крайней мере, 0,45 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе из расчета на Fe ₂О₃, в частности, в количестве от 0,55 до 5 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂О₃ .

7. Катализатор по любому из пп.1-4, который имеет диаметр пор большей мере 5000 Å.

8. Катализатор по любому из пп.1-4, основанный, кроме того, на соединении щелочно-земельного металла, в частности, кальция и/или магния, предпочтительно кальция, где катализатор содержит щелочно-земельный металл в общем количестве от 0,01 до 0,2 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂О ₃, в частности, в количестве от 0,02 до 0,13 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂O₃.

9. Катализатор по любому из пп.1-4, основанный, кроме того, на соединении молибдена, вольфрама, ванадия, меди и/или хрома, в частности, соединении молибдена и/или вольфрама, который содержит молибден, вольфрам, ванадий, медь и/или хром в общем количестве от 0,001 до 0,1 моль на моль оксида железа, присутствующий в катализаторе, из расчета на Fe₂О₃, в частности, в количестве от 0,005 до 0,05 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂О ₃.

10. Катализатор по любому из пп.1-4, который имеет диаметр пор менее 3000, в частности, в интервале от 1200 до 2800 Å.

11. Катализатор по любому из пп.1-4, основанный, кроме того, на желтом оксиде железа.

12. Катализатор по п.11, в котором желтый оксид железа содержится в количестве вплоть до 50 мас.%, в частности, в интервале от 1 до 30 мас.%, рассчитанном как массовое отношение Fe₂О ₃ к общей массе оксида железа из расчета на Fe ₂O₃, присутствующего в катализаторе.

13. Способ получения катализатора по любому из пп.1-12, включающий получение смеси, содержащей достаточные количества, по крайней мере, оксида железа и соединения лантанида, и прокаливание смеси.

14. Способ по п.13, в котором температура прокаливания находится в интервале от 600 до 1200°С, в частности, в интервале от 700 до 1100°С.

15. Способ дегидрирования алкилароматического соединения, включающий контактирование исходной смеси, содержащей алкилароматическое соединение, с катализатором по любому из пп.1-12.

16. Способ по п.15, который осуществляют в присутствии воды при молярном отношении воды к алкилароматическому соединению менее 10.

17. Способ по п.15 или 16, в котором алкилароматическим соединением является этилбензол.

18. Способ получения полимера или сополимера, содержащий следующие стадии:

a) получение алкенилароматического соединения способом по любому из пп.15-17,

b) полимеризация указанного алкенилароматического соединения вместе с дополнительным мономером, при необходимости, с образованием полимера или сополимера.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору на основе оксида железа и способу получения катализатора. Настоящее изобретение относится также к способу дегидрирования алкилароматического соединения, включающему контактирование сырья, содержащего алкилароматическое соединение, с катализатором данного изобретения.

Предпосылки изобретения

Катализаторы на основе оксида железа используются при дегидрировании алкилароматических соединений с образованием соответствующего алкенилароматического соединения в качестве основного целевого продукта.

Однако при использовании катализаторов на основе оксида железа при дегидрировании алкилароматических соединений протекает несколько побочных реакций, которые снижают выход алкенилароматических соединений и, следовательно, отрицательно влияют на экономику процесса. Одной из таких побочных реакций является образование кокса на катализаторе (зауглероживание катализатора), которое уменьшает срок его службы. Другие побочные реакции включают образование алкинилароматических, метилароматических и деалкилированных ароматических соединений. Например, при дегидрировании этилбензола основным целевым продуктом является стирол, а нежелательными побочными продуктами являются кокс, фенилацетилен, толуол и бензол.

С точки зрения применимости и использования алкенилароматических соединений, часто, по крайней мере, частично удаляют алкинилароматическое соединение из продуктов дегидрирования. Такое удаление, как правило, требует отдельной стадии способа, обычно заключающейся в гидрировании до алкенилароматического соединения с применением катализатора селективного гидрирования.

В патентах US А-5190906 и ЕР А-1027928 раскрывается, что источником оксида железа для использования в катализаторах на основе оксида железа может быть способ, включающий термическое разложение галогенида железа. В действительности такие катализаторы на основе оксида железа, полученного термическим разложением галогенида железа, содержат остаточный галогенид железа.

Например, используемые в промышленности для дегидрирования алкилароматического соединения катализаторы дегидрирования на основе оксида железа, полученного термическим разложением галогенида железа, дополнительно содержат небольшое количество лантанида, например 0,066 моль на моль оксида железа из расчета на Fe ₂O₃.

При использовании таких промышленных катализаторов для дегидрирования алкилароматического соединения в качестве побочного продукта образуется алкинилароматическое соединение. Представляется очень важным уменьшить селективность по побочному продукту - алкинилароматическому соединению. Как использовано в описании селективность по конкретному соединению означает долю алкилароматического соединения, превращенного в конкретное соединение.

Сущность изобретения

При использовании катализатора на основе оксида железа, полученного термическим разложением галогенида железа и содержащего в силу этого галогенид, селективность по алкинилароматическому соединению уменьшается, если катализатор, как раскрывается ниже, содержит определенное количество лантанида.

Этот вывод не является очевидным, поскольку подобное присутствие лантанида в катализаторах на основе оксида железа, полученного другими методами, не приводит к заметному понижению селективности по алкинилароматическому соединению. Вышеприведенные документы уровня техники умалчивают о специфическом влиянии лантанида на селективность по алкинилароматическим соединениям, которая, по-видимому, зависит от источника получения оксида железа и/или присутствия галогенида.

Соответственно настоящее изобретение предлагает катализатор на основе оксида железа и соединения лантанида, в котором, по крайней мере, часть оксида железа получена способом, включающим термическое разложение галогенида железа, и который содержит лантанид в количестве от 0,07 до 0,15 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe ₂O₃.

Настоящее изобретение также предлагает катализатор на основе оксида железа и соединения лантанида, в котором, по крайней мере, часть оксида железа содержит остаточный галогенид и который содержит лантанид в количестве от 0,07 до 0,15 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂O ₃. В этом воплощении содержание остаточного галогенида, рассчитанное как отношение массы галогена к массе указанной части оксида железа, находится, в частности, в интервале от 10 до 3000 м.д. по массе, предпочтительно от 50 до 2000 м.д.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения катализатора, содержащего оксид железа и лантанид в количестве от 0,07 до 0,15 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂O₃, включающий получение смеси, содержащей оксид железа и соединение лантанида, и прокаливание смеси, где, по крайней мере, часть оксида железа получена способом, включающим термическое разложение галогенида железа.

Настоящее изобретение предлагает также способ получения катализатора, содержащего оксид железа и лантанид в количестве от 0,07 до 0,15 моль на моль оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂O ₃, включающий получение смеси, содержащей оксид железа и соединение лантанида, и прокаливание смеси, где, по крайней мере, часть оксида железа содержит остаточный галогенид, и его количество, рассчитанное как отношение массы галогена к массе указанной части оксида железа, находится, в частности, в интервале от 10 до 3000 м.д. по массе, предпочтительно от 50 до 2000 м.д.

Настоящее изобретение предлагает также способ дегидрирования алкилароматического соединения, который включает контактирование сырья, содержащего алкилароматическое соединение, с катализатором по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение предлагает способ применения алкенилароматического соединения для получения полимеров или сополимеров, включающий полимеризацию алкенилароматического соединения с образованием полимера или сополимера, содержащего мономерные фрагменты, полученные из алкенилароматического соединения, где алкенилароматическое соединение получено в способе дегидрирования алкилароматического соединения по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Как использовано в описании, если не оговорено иное, количество металлических компонентов в катализаторах и исходных смесях, отличных от компонентов железа, выражено как отношение числа молей металла к общему числу молей оксида железа, присутствующего в катализаторе, из расчета на Fe₂O₃.

Катализаторы данного изобретения основаны на оксиде железа, полученном термическим разложением галогенида железа, необязательно в окислительной атмосфере, где железо(II) окисляется в железо(III). Галогенид может представлять собой хлорид и/или бромид. Обычно, галогенид железа представляет собой дихлорид железа, в частности трихлорид железа. Термическое разложение может включать распылительное прокаливание, где раствор галогенида железа распыляется из сопел в нагретую реакционную камеру прямого нагрева, как описано в патенте US A-5911967, который введен ссылкой в данное описание. Альтернативные методы термического разложения используют галогенид железа в виде газа или твердого вещества. Обычно, раствор галогенида железа представляет собой так называемый отработанный травильный раствор. Оксид железа, полученный термическим разложением галогенида железа, можно дополнительно обрабатывать для уменьшения содержания галогенида железа или не обрабатывать перед его использованием в данном изобретении. Соответствующие способы обработки раскрыты в патентах US A-5401485 и US A-5597547, которые введены ссылками в данное описание.

Используемый в данном изобретении оксид железа, полученный термическим разложением галогенида железа, обычно может содержать остаточный галогенид, количество которого рассчитывается как отношение массы галогена к массе оксида железа, в количестве менее 3000 м.д., предпочтительно менее 2000 м.д. и, в частности, менее 1500 м.д. Как правило, предпочтительно чтобы содержание остаточного галогенида было низким. С другой стороны, в практике данного изобретения часто остаточный галогенид, рассчитанный как отношение массы галогена к массе оксида железа, составляет более 10 м.д., предпочтительно более 50 м.д.

Предпочтительный катализатор может быть получен путем объединения желтого оксида железа с оксидом железа, полученным термическим разложением галогенида железа. Специалист в данной области знает, что желтый оксид железа представляет собой гидрат оксида железа, часто описываемый как -FeOOH или Fe₂O₃ ·H₂O. Желтый оксид железа может быть соответственно использован в количестве до 50 масс.%, рассчитанном как отношение массы Fe₂O ₃ к общей массе оксида железа, из расчета на Fe ₂O₃, присутствующего в катализаторе. Предпочтительно, желтый оксид железа используется в количестве 1 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.%, на той же основе, например 8,8 мас.%, по крайней мере, 10, 15, 17 или 20 мас.%.

Оксид железа, полученный термическим разложением галогенида железа, можно объединять с незначительными количествами других оксидов железа или соединений, обеспечивающих оксид железа, но это, как правило, не является предпочтительным. Примерами других оксидов железа являются черный и красный оксиды железа. Примером красного оксида железа является так называемый красный оксид железа Пеннимана (Penniman), т.е. оксид железа, полученный способом Пеннимана, как, например, описано в патенте US A-1368748. Примеры соединений, обеспечивающих оксид железа, включают гетит, гематит, магнетит, маггемит, лепидокрокит и их смеси.

В целом предпочтительно, чтобы содержание оксида железа, полученного термическим разложением галогенида железа, присутствующего в катализаторе, рассчитанное как отношение Fe₂O₃ относительно массы оксида железа из расчета на Fe ₂O₃, составляло, по крайней мере, 50 мас.%, в частности, по крайней мере, 70 мас.% и до 100 мас.%.

Лантанид обычно представляет собой лантанид с атомным номером в интервале от 57 до 66 (включительно). Предпочтительно, лантанид представляет собой лантан или, в частности, церий. Лантанид обычно применяют в количестве, по крайней мере, 0,08 моль, в частности по крайней мере, 0,1 моль, на моль оксида железа. Лантанид обычно применяют в общем количестве не более чем 0,15 моль, предпочтительно не более чем 0,14 моль на моль оксида железа, так как это приводит к улучшению общей селективности по целевому алкенилароматическому соединению. Например, лантанид можно использовать в количестве 0,09 моль, или 0,113 моль, или 0,116 моль, или 0,12 моль, или 0,122 моль, или 0,123 моль, или 0,126 моль, или 0,15 моль на моль оксида железа.

Как правило, в катализаторе может присутствовать одно или более соединений молибдена, вольфрама, ванадия, меди и/или хрома в качестве дополнительного компонента. Соединения этих металлов способны повышать дегидрирующую активность катализатора. В предпочтительных воплощениях можно использовать вольфрам или, в частности, молибден. Общее количество одного или более из молибдена, вольфрама, ванадия, меди и хрома может обычно составлять, по крайней мере, 0,001 моль, предпочтительно, по крайней мере, 0,005 моль на моль оксида железа. Обычно общее количество составляет не более 0,1 моль, предпочтительно не более 0,05 моль и, в частности, не более 0,02 моль на моль оксида железа. Например, вольфрам можно использовать в количестве 0,0075 моль, или 0,0135 моль, или 0,0275 моль на моль оксида железа; молибден можно применять в количестве 0,011 моль, или 0,018 моль, или 0,019 моль на моль оксида железа; хром можно использовать в количестве 0,0085 моль или 0,035 моль на моль оксида железа; ванадий можно использовать в количестве 0,01 моль, или 0,043 моль, или 0,045 моль, или 0,046 моль, или 0,047 моль на моль оксида железа, и медь можно использовать в количестве 0,006 моль или 0,081 моль на моль оксида железа.

Обычно, в качестве дополнительного компонента в катализаторе может присутствовать одно или более соединений щелочного металла. Соединения этих металлов имеют тенденцию уменьшать осаждение кокса на катализаторе в ходе дегидрирования и таким образом способны увеличивать срок службы катализатора. Кроме того, они способны увеличивать селективность по целевому алкенилароматическому соединению. В предпочтительных воплощениях щелочной металл представляет собой цезий или рубидий, или, в частности, калий. Щелочные металлы обычно могут применяться в общем количестве, по крайней мере, 0,2 моль, предпочтительно, по крайней мере, 0,25 моль и, в частности, по крайней мере, 0,3 моль, более предпочтительно, по крайней мере, 0,45 моль и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 0,55 моль на моль оксида железа и, как правило, в количестве не более 5 моль, обычно не более 1 моль на моль оксида железа. Например, щелочные металлы можно применять в общем количестве 0,525 моль, 0,534 моль, или 0,575 моль, или 0,615 моль, или 0,623 моль, или 0,629 моль, или 0,643 моль, или 0,85 моль на моль оксида железа.

Как правило, в катализаторе может присутствовать в качестве дополнительного компонента одно или более соединений щелочноземельного металла. Соединения этих металлов способны повышать селективность по целевому алкенилароматическому соединению и уменьшать скорость падения каталитической активности. В предпочтительных воплощениях щелочноземельный металл представляет собой магний, или, в частности, кальций. Количество щелочноземельных металлов может составлять, по крайней мере, 0,01 моль, обычно, по крайней мере, 0,02 моль, в частности, по крайней мере, 0,03 моль на моль оксида железа. Обычно общее количество составляет не более 1 моль, обычно не более 0,2 моль, в частности, не более 0,13 моль, предпочтительно не более 0,1 моль на моль оксида железа. Например, общее количество щелочноземельных металлов может составлять 0,025 моль, или 0,026 моль, или 0,075 моль, или 0,076 моль, или 0,078 моль, или 0,079 моль, или 0,138 моль, или 0,14 моль на моль оксида железа.

Для изобретения не является существенным, какой вид соединений лантанида, молибдена, вольфрама, хрома, меди, ванадия, щелочного или щелочноземельного металлов используется. Соответственно, эти соединения металлов могут быть независимо выбраны из гидроксидов; бикарбонатов; карбонатов; карбоксилатов, например формиатов, ацетатов, оксалатов и цитратов; нитратов; оксидов; молибдатов; вольфраматов; хроматов и ванадатов. Кислородсодержащие соединения типа молибдатов, вольфраматов, хроматов и ванадатов могут применяться в виде кислоты или подходящей соли, такой как соль калия, кальция, магния, или любая аммониевая соль. Обычно карбоксилаты являются производными карбоновых кислот с числом углеродных атомов до 10 включительно, предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов включительно. Вообще говоря, после прокаливания соединения металлов обычно присутствуют в катализаторах в виде соответствующих оксидов металлов и поэтому предпочтительно, чтобы используемые соединения металлов были подходящими предшественниками оксидов металлов.

Способы, посредством которых могут быть получены катализаторы, не являются существенными для изобретения. Обычно, катализатор можно изготовить путем получения из смеси оксида (оксидов) железа и любых дополнительных компонентов, таких как перечисленные выше любые соединения металлов, в достаточном количестве путем прокаливания смеси. Необходимые количества можно рассчитать, исходя из состава получаемого катализатора. Примеры применяемых способов можно найти в патентах US A-5689023, US A-5171914, US A-5190906, US B1-6191065 и EP A-1027928, которые введены ссылками в данное описание.

Перед прокаливанием смесь можно сформовать в любой подходящей форме, такой как таблетки, сферы, гранулы, седла, трилистники, четырехлистники, кольца, звезды, полые и сплошные цилиндры. Добавление подходящего количества воды, например до 30 мас.%, обычно от 2 до 20 мас.%, из расчета на массу смеси может облегчить процесс формования. Если воду добавляли, ее можно, по крайней мере, частично удалить перед прокаливанием. Подходящие методы формования включают гранулирование, экструзию, прессование, распыление и распылительную сушку. При желании распылительную сушку можно продолжить прокаливанием.

Добавкой для формования или добавкой для экструзии может быть использована, например, насыщенная или ненасыщенная жирная кислота (такая как пальмитиновая, стеариновая или олеиновая) или ее соль, кислота, производная полисахарида или ее соль, или графит, крахмал или целлюлоза. Можно использовать любую соль жирной кислоты или кислоты, производной полисахарида, например аммониевую соль или соль любого металла, указанного выше. Жирная кислота может содержать от 6 до 30 атомов углерода включительно, предпочтительно от 10 до 25 атомов углерода включительно. При использовании жирной кислоты или кислоты, производной полисахарида, ее можно объединять с солью металла, используемой при изготовлении катализатора, для получения соли жирной кислоты, или кислоты, производной полисахарида. Подходящее количество добавок для формования или экструзии составляет, например, до 1 мас.%, в частности от 0,001 до 0,5 мас.% в расчете на массу формуемой смеси.

Прокаливание включает нагревание смеси, обычно в инертной или окислительной атмосфере, например в азоте, гелии или кислородсодержащем газе, например на воздухе, в обогащенном кислородом воздухе или смеси кислорода с инертным газом. Температура прокаливания составляет обычно, по крайней мере, 600°С, предпочтительно, по крайней мере, 700°С. Было установлено, что при прокаливании при более высокой температуре катализатор проявляет, преимущественно, повышенную селективность в отношении образования алкенилароматического соединения. При практическом применении данного изобретения температура прокаливания будет составлять соответственно не более 1200°С, предпочтительно не более 1100°С. Например, прокаливание можно осуществлять при 725°С или 767°С, или 845°С, или 860°С, или 921°С, или 925°С, или 950°С. Обычно продолжительность прокаливания составляет от 5 минут до 12 часов, чаще от 10 минут до 6 часов, например, в течение 15 минут, или 1,5 часов, или 3 часов, или 5 часов.

Структуру поверхности катализатора, обычно исходя из объема пор, среднего диаметра пор и площади поверхности, можно выбирать в широких пределах. Специалист в данной области знает, что можно влиять на структуру поверхности путем выбора температуры и длительности прокаливания, а также путем применения добавок для экструзии.

Соответственно, объем пор составляет, по крайней мере, 0,01 мл/г, предпочтительно, по крайней мере, 0,05 мл/г. Соответственно, объем пор составляет не более 0,5, предпочтительно менее 0,2, в частности, не более 0,18 мл/г, в частности, не более 0,16 мл/г. Например, объем пор может составлять 0,118 мл/г, или 0,122 мл/г, или 0,143 мл/г. Соответственно, средний диаметр пор составляет, по крайней мере, 500 Å, в частности, по крайней мере, 1000 Å. Соответственно, средний диаметр пор составляет не более 5000 Å, в частности, менее 3000 Å. В предпочтительном воплощении изобретения средний диаметр пор находится в интервале от 1200 до 2800 Å. Например, средний диаметр пор может составлять 1360 Å, или 2080 Å, или 2670 Å. Как использовано в описании, значения объемов пор и средних диаметров пор измерены методом ртутной интрузии согласно ASTM D4282-92 до абсолютного давления 6000 psia (4,2×10⁷ Па с использованием модели Micromeretics Autopore 9420: контактный угол 130°, ртуть с поверхностным натяжением 0,473 Н/м). Как использовано в описании, средний диаметр пор определен как диаметр пор, при котором достигается 50% объема ртутной интрузии.

Площадь поверхности катализатора находится соответственно в интервале от 0,01 до 20 м²/г, более предпочтительно от 0,1 до 10 м²/г, например 2,6 м ²/г, или 3,4 м²/г, или 4,9 м ²/г, или 5 м²/г. Как использовано в описании, под площадью поверхности понимается площадь поверхности, определенная методом БЭТ (Брунауэр, Эмметт и Теллер), как описано в Journal of the American Chemical Society, 60 (1938), pp. 309-316.

Прочность на раздавливание катализатора составляет соответственно, по крайней мере, 10 Н/мм, предпочтительно, если она находится в интервале от 20 до 100 Н/мм, например, около 55 или 60 Н/мм.

Способ получения алкенилароматического соединения по изобретению (далее называемый «способ дегидрирования») включает контактирование исходной смеси, содержащей алкилароматическое соединение, с катализатором данного изобретения. Часто способ дегидрирования является газофазным процессом, в котором газообразная исходная смесь, содержащая реагенты, контактирует с твердым катализатором. Катализатор соответственно в форме псевдоожиженного слоя частиц катализатора, или более подходяще, в форме уплотненного слоя. Способ может быть осуществлен как периодический способ. Однако предпочтительно проводить способ дегидрирования как непрерывный. Специалисту в данной области будет очевидно, что дополнительным продуктом дегидрирования является водород и, следовательно, дегидрирование не является окислительным процессом. Примеры применяемых методов проведения способа дегидрирования можно найти в патентах US A-5689023, US A-5171914, US A-5190906, US B1-6191065 и ЕР A-1027928, которые введены ссылками в данное описание.

Обычно, алкилароматическое соединение представляет собой алкилзамещенный бензол, хотя можно использовать и другие ароматические соединения, например алкилзамещенный нафталин, антрацен или пиридин. Алкильный заместитель может содержать любое число атомов углерода от двух и более, например до 6 включительно. Подходящими алкильными заместителями являются пропил (-СН ₂-СН₂-СН₃), 2-пропил (т.е. 1-метилэтил-СН(-СН₃) ₂), бутил (-СН₂-СН ₂-СН₂-СН₃), 2-метилпропил (-СН₂-СН(СН ₃)₂) и гексил (-СН ₂-СН₂-СН₂-СН ₂-СН₂-СН₃), в частности этил (-СН₂-СН ₃). Примерами подходящих алкилароматических соединений являются бутилбензол, гексилбензол, (2-метилпропил)бензол, (1-метилэтил)бензол (т.е. кумол), 1-этил-2-метилбензол, 1,4-диэтилбензол, в частности этилбензол.

Является выгодным использовать воду, в качестве дополнительного компонента исходной смеси, предпочтительно в виде пара. Присутствие воды будет уменьшать скорость осаждения кокса на катализаторе в ходе способа дегидрирования. Обычно молярное отношение воды и алкилароматического соединения в исходной смеси составляет от 1 до 50, более предпочтительно от 3 до 30, например 5 или 10.

Способ дегидрирования обычно проводят при температуре в интервале от 500 до 700°С, предпочтительно от 550 до 650°С, например 600°С или 630°С. В одном воплощении способ дегидрирования проводят изотермически. В других воплощениях способ дегидрирования проводят адиабатически, где указанные температуры являются температурами на входе реактора, и в ходе дегидрирования температура может уменьшаться обычно на вплоть до 150°С, более предпочтительно на 10 - 120°С. Абсолютное давление обычно находится в интервале от 10 до 300 кПа, более предпочтительно от 20 до 200 кПа, например 50 кПа или 120 кПа.

При желании можно использовать один, два или более реакторов, например три или четыре. Реакторы могут соединяться последовательно или параллельно. Они могут работать как индивидуально, так и независимо друг от друга, и каждый реактор может работать либо в одинаковых, либо в различных условиях.

При проведении способа дегидрирования как газофазного способа с использованием реактора с уплотненным слоем среднечасовая скорость подачи жидкости (LHSV) может предпочтительно находиться в интервале от 0,01 до 10 л/(л.ч), более предпочтительно в интервале от 0,1 до 2 л/(л.ч). Как использовано здесь, термин «LHSV» обозначает среднечасовую скорость подачи жидкости, которая представляет объемную скорость жидкого потока углеводородного сырья, измеренную при нормальных условиях (т.е. 0° и 1 бар абс), разделенную на объем слоя катализатора или на общий объем слоев катализатора, если работают два или более слоев катализатора.

В предпочтительных воплощениях изобретения условия способа дегидрирования выбирают таким образом, чтобы конверсия алкилароматического соединения была в интервале от 30 до 80 мол.%, более предпочтительно в интервале от 35 до 75 мол.%, например 40 мол.% или 67 мол.%.

Алкенилароматическое соединение можно выделить из продуктов способа дегидрирования любыми известными способами. Например, способ дегидрирования может включать фракционную перегонку или реакционную дистилляцию. При желании способ дегидрирования может включать стадию гидрирования, в которой, по крайней мере, часть продукта подвергают гидрированию, посредством которого, по крайней мере, часть алкинилароматического соединения, если оно присутствует, превращается в алкенилароматическое соединение. Часть продукта, подвергающегося гидрированию, может быть частью продукта, обогащенной алкинилароматическим соединением. Примеры такого гидрирования известны в данной области. Например, в данном изобретении можно легко применить методы, известные из патентов US A-5504268, US A-5156816 и US A-4822936, которые введены ссылками в данное описание.

Преимуществом настоящего изобретения является тот факт, что количество алкинилароматического соединения, присутствующего в продукте дегидрирования, если есть, меньше количества, получаемого без применения изобретения, что делает менее необходимым использовать стадию гидрирования, или стадию гидрирования можно осуществлять с меньшим количеством катализатора по отношению к исходной смеси, или в более мягких условиях. Другим преимуществом данного изобретения является то, что в способе дегидрирования получают улучшенную активность для заданной селективности или улучшенную селективность для заданной активности, в частности, когда применяется щелочной металл при относительно большом количестве, например по крайней мере, 0,45 моль, в частности, по крайней мере, 0,55 моль на моль оксида железа, предпочтительно в комбинации с большим количеством лантанида, например по крайней мере, 0,07 моль, в частности, по крайней мере, 0,1 моль на моль оксида железа. Такие катализаторы, кроме того, имеют тенденцию обеспечивать улучшенную стабильность при работе в способе дегидрирования, при низком молярном отношении воды к алкилароматическому соединению, например ниже 10, в частности, не более 7.

Алкенилароматическое соединение, полученное в результате способа дегидрирования данного изобретения, можно использовать в качестве мономера для процессов полимеризации и сополимеризации. Например, полученный стирол можно использовать в производстве полистирола, стирол/диеновых каучуков и т.п. Улучшенная каталитическая активность, полученная благодаря данному изобретению, обеспечивает большую привлекательность способа получения алкенилароматического соединения и одновременно ведет к более привлекательному способу, включающему получение алкенилароматического соединения, и последующему использованию полученного алкенилароматического соединения в производстве полимеров и сополимеров, содержащих мономерные единицы алкенилароматических соединений. Сведения о применяемых катализаторах полимеризации, процессах полимеризации и методах обработки полимеров и использовании полученных полимеров можно найти в "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 2nd Edition, Ed. Н. F. Marks et al., New York, vol. 16, pp. 1-246), включая ссылки в данном источнике, которые введены в описание ссылкой.

Изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

Готовят пасту смешением следующих ингредиентов: оксида железа, полученного термическим разложением галогенида железа (регенерированный оксид железа Hoogovens, тип RIO-250), желтого оксида железа (Bayer, тип 920Z), карбоната церия, карбоната калия, триоксида молибдена, карбоната кальция и воды (около 10 мас.% по отношению к массе сухой смеси). Пасту формуют путем экструзии в цилиндры диаметром 3 мм и длиной 6 мм. Таблетки сушат на воздухе при 170°С в течение 15 ч и затем прокаливают на воздухе при 825°С в течение 1 ч. После прокаливания состав катализатора был следующим: 0,615 моль калия, 0,12 моль церия, 0,0175 моль молибдена и 0,025 моль кальция в расчете на моль оксида железа из расчета на Fe ₂O₃. Количество желтого оксида железа, в виде Fe₂O₃, равно 8,8% относительно общего количества (число молей) оксида железа в виде Fe₂O₃, содержащегося в катализаторе.

Для получения стирола из этилбензола в изотермических условиях тестирования в реакторе непрерывного действия были использованы три образца катализатора. Образцы проверяли в трех отдельных опытах. В каждом опыте соблюдали следующие условия: абсолютное давление 76 кПа, молярное отношение пара к этилбензолу, равное 10, LHSV 0,65 л/л.ч. В каждом опыте стабильное состояние достигалось через 400 ч и температуры выбирали таким образом, чтобы в каждом опыте достигалась 70% молярная конверсия этилбензола. В трех опытах температура была 584,4, 582,6 и 584,6°С, т.е. в среднем 583,9°С. Селективность по стиролу составила в среднем 94,4 мол.%.

Для получения стирола из этилбензола в трех отдельных опытах были использованы три образца катализатора, как описано в предыдущем абзаце, с той разницей, что молярное отношение пара к этилбензолу было равно 5 вместо 10 и абсолютное давление было понижено от 76 до 40 кПа. В трех опытах температура была 596,8, 597,4 и 596,8°С, т.е. в среднем 597,0°С. Селективность по стиролу составляла в среднем 96,2 мол.%.

Пример 2

Первый эксперимент был установлен и выполнялся аналогично примеру 1. В экспериментах варьировали следующие количества компонентов:

- калий: 0,515, 0,565 и 0,615 мол/мол Fe₂O₃ ,

- кальций: 0,025, 0,050 и 0,075 мол/мол Fe ₂O₃,

- церий: 0,050, 0,085 и 0,120 мол/мол Fe₂O₃ ,

- молибден: 0,005, 0,0175 и 0,030 мол/мол Fe ₂O₃,

- медь: 0, 0,050 и 0,100 мол/мол Fe₂O₃,

- хром: 0, 0,050 и 0,100 мол/мол Fe₂ O₃,

- желтый оксид железа: 0, 10 и 20 мас.% по отношению к общему количеству оксида железа; а также

- температуры прокаливания: 725, 825 и 925°С.

Было изучено влияние указанных параметров на получение стирола из этилбензола.

Было показано, что увеличение количества церия приводит к существенному понижению селективности по фенилацетилену.

Этот результат был подтвержден второй серией опытов, которая отличалась от первой тем, что молибден присутствовал в фиксированном количестве 0,0175 мол/мол Fe₂O ₃, а медь и хром отсутствовали.

Для сравнения были проведены аналогичные тестовые опыты с красным оксидом железа Пеннимана вместо оксида железа, полученного термическим разложением галогенида железа. В этой серии использовали следующие количества компонентов:

- кальций: 0,025, 0,075 и 0,125 мол/мол Fe ₂O₃,

- церий: 0,050, 0,075 и 0,100 мол/мол Fe₂O₃ и

- молибден: 0,010, 0,030 и 0,050 мол/мол Fe ₂O₃.

Количество калия было 0,550 мол/мол Fe₂O₃ , а медь и хром отсутствовали; температура прокаливания была 825°С. Было установлено, что увеличение количества церия не приводит к заметному уменьшению селективности по фенилацетилену.