способ получения фенола и ацетона

Формула изобретения

1. Способ получения фенола и ацетона путем кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола в среде продуктов реакции при повышенной температуре в одну стадию, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, приготовленного непосредственно перед введением его в реактор разложения гидропероксида кумола путем смешения серной кислоты с фенолом в соотношении от 2:1 до 1:1000 и времени выдержки от смешения до подачи в реактор разложения гидропероксида кумола от 1 до 600 мин при температуре от 20 до 80°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серная кислота имеет концентрацию выше 75% или используют олеум.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом.

Известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.

Известны способы получения фенола и ацетона, в которых для снижения выхода фенольной смолы продукты окисления кумола, содержащие гидропероксид кумола (ГПК), кумол, диметилфенилкарбинол (ДМФК), расщепляют в две стадии в присутствии серной кислоты. На первой стадии при температуре 55-80°С проводят разложение большей части (97-99%) ГПК и синтез дикумилпероксида (ДКП) из ДМФК и ГПК, а второй, при температуре 80-146°С, в полученную реакционную смесь, содержащую фенол, ацетон, диметилфенолкарбинол (ДМФК) и дикумилпероксид (ДКП), добавляют ацетон в количестве, в 1,5-1,8 раз превышающем его первоначальную концентрацию, а также воду. В некоторых случаях кислоту частично нейтрализуют аммиаком перед второй стадией расщепления, чтобы обеспечить оптимальную кислотность катализатора. При этом происходит расщепление ДКП, образовавшегося на первой стадии, разложение оставшегося ГПК и дегидратация оставшегося ДМФК (Российские патенты №2068404, №2121477, №2142932).

Указанные способы позволяют существенно снизить количество образующихся побочных продуктов по сравнению с разложением в одну стадию, в то же время количество образующегося побочного продукта - гидроксиацетона остается на высоком уровне (а иногда и повышается).

Гидроксиацетон является источником образования 2-метилбензофурана, который трудно отделить от фенола и который ухудшает показатели цветности товарного фенола. Удаление гидроксиацетона из фенола щелочной обработкой усложняет технологию процесса (Васильева И.И., Закошанский В.М. сб. «Процессы нефтепереработки и нефтехимии», СПб, Гиорд, 2005, с. 344).

Применение двухстадийного способа разложения ГПК позволяет улучшить показатели процесса синтеза фенола и ацетона, но связано с использованием большего количества оборудования по сравнению с одностадийным процессом разложения ГПК и технически более сложно. Поэтому в настоящее время продолжается эксплуатация большого числа установок, использующих схему разложения ГПК в одну стадию. Например, в соответствии с патентом США №4246203 процесс разложения ГПК проводят в одну стадию при температуре от 120 до 200°С и испаряют практически всю реакционную массу, используя теплоту реакции разложения. Наилучшим катализатором является серная кислота, которую подают в реактор разложения ГПК в виде раствора в ацетоне, ацетофеноне, кумоле или их смеси с концентрацией от 0.005 до 0.2%. Концентрация кислоты в реакционной массе не указана, но она должна быть выше, поскольку она остается в нелетучем остатке после испарения продуктов реакции разложения ГПК.

Наиболее близким к предлагаемому способом получения фенола и ацетона кислотно-катализируемым разложение гидропероксида кумола (ГПК) является способ, описанный в патенте США 3271457. В соответствии с ним разложение ГПК на фенол и ацетон происходит в реакторе, в который подают ГПК и катализатор - кислоту - в таком количестве, что ее концентрация в реакционной зоне составляет от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 2%. В паровой фазе над поверхностью реакционной массы устанавливают смесительно-распределительное устройство, в котором сырье, содержащее ГПК, смешивают с ацетоном, который испаряется за счет теплоты реакции разложения ГПК при попадании в реактор, затем конденсируют в конденсаторе и вновь направляют на разбавление сырья. Таким образом происходит отвод выделяющегося при реакции тепла и происходит разбавление ГПК, что повышает безопасность проведения процесса. Процесс разложения ГПК проводят при температуре от 50 до 90°С, предпочтительно от 70 до 85°С. При такой схеме проведения процесса в зоне разложения ГПК имеется значительный избыток ацетона по сравнению со стехиометрическим соотношением фенол/ацетон, а также весьма высокая концентрация кислоты. Следствием такого подхода является высокий выход гидроксиацетона, наличие которого ухудшает качество товарного фенола.

С целью снижения выхода гидроксиацетона при разложении ГПК предложено разложение технического ГПК осуществлять в среде продуктов реакции в присутствии катализатора, который получают путем смешивания фенола с серной кислотой непосредственно перед его вводом в реактор разложения ГПК. Для этого расплавленный фенол смешивают с серной кислотой концентрацией выше 75% или с олеумом в соотношении от 1:2 до 1000:1 соответственно и выдерживают полученную смесь в отдельном реакторе при температуре от 20 до 80°С в течение 1-600 минут, после чего катализатор поступает в реактор разложения ГПК. Полученный таким образом катализатор обладает большей активностью по сравнению с тем количеством серной кислоты, из которой он был приготовлен.

Процесс разложения ГПК проводят в одну стадию. Выделяющееся при разложении ГПК тепло отводят либо с помощью теплообменника, либо за счет испарения добавляемого в реакционную массу ацетона, который конденсируют и возвращают в реактор разложения ГПК. Процесс проводят при температуре 60-80°С.

В указанных условиях проведения процесса при использовании технического ГПК аналогичного состава концентрация гидроксиацетона снижается с 0,12-0,2 до 0,07-0,12 мас.% в реакционной массе, выходящей из реактора разложения ГПК, что существенным образом сказывается на качестве товарного фенола. Кроме того, уменьшение количества используемой серной кислоты приводит к уменьшению расхода щелочи, используемой для нейтрализации кислоты, что в итоге снижает количество минеральных отходов производства, в частности сульфата натрия.

Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Разложение гидропероксида кумола проводят на пилотной установке, представляющей собой реактор объемом 12 мл, снабженный циркуляционной петлей для перемешивания реакционной массы и водяной рубашкой для поддержания заданной температуры. Для приготовления катализатора используют реактор объемом 10 мкл, в который подают серную кислоту и фенол двумя насосами. В поток реакционной массы на входе в реактор подают катализатор и сырье, состав которого приведен в табл.1. При проведении реакции с участием сырья другого состава результаты будут отличаться от приведенных в примерах к данному изобретению, однако положительный эффект от применения данного изобретения при этом сохранится.

Таблица 1
Сырье, использованное для разложения ГПК
	Компонент А	Содержание, мас.%
1	Гидропероксид кумола (ГПК)	81,48
2	Кумол	10,9
3	Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	5,48
4	Ацетофенон	1,0
5	Вода	0,3
6	Дикумилпероксид (ДКП)	0,35
7	Неидентифицированные	0,49

В реактор синтеза катализатора подают также серную кислоту со скоростью 3 мкл/ч и фенол со скоростью 6 мкл/ч, что соответствует ее концентрации в реакционной среде 0,02 мас.%, а время выдержки в реакторе при температуре 45°С составляет 70 минут. Скорость подачи сырья в реактор разложения ГПК составляет 27 мл/ч. Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 75°С путем подачи теплоносителя соответствующей температуры в рубашку реактора.

Выходящий из реактора разложения ГПК поток охлаждают до комнатной температуры и анализируют методом ГЖХ. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.2.

Таблица 2 Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент	Концентрация, мас.%
Фенол	48,82
Ацетон	30,42
Дикумилпероксид (ДКП)	0,63
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	0,46
Кумилфенолы	1,06
Сумма димеров -метилстирола	0,74
Ацетофенон	1,16
-метилстирол (АМС)	2,00
Кумол	10,03
Гидроксиацетон	0,07
Оксид мезитила	0,01
Неидентифицированные	0,68
Тяжелые компоненты фенольной смолы	3,02
Вода	0,9

Пример 2.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но реактор для синтеза каталитической системы имеет объем 20 мкл, а в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в таблице 3.

Сырье подают в реактор со скоростью 10 мл/ч, концентрированную (96%) серную кислоту подают со скоростью 1,1 мкл/ч, что соответствует ее концентрации 0,02 мас.%, фенол на смешение с серной кислотой подают со скоростью 0,9 мкл/ч, что соответствует соотношению серная кислота/фенол 2:1. Смесь фенола и серной кислоты выдерживают в течение 600 минут при температуре 20°С. Скорость циркуляции реакционной смеси 200 мл/ч, температура в реакторе 70°С.

Пример 3.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 2, но для приготовления катализатора в реактор подают 30% олеум со скоростью 0,7 мкл/ч, а фенол со скоростью 1200 мкл/ч (соответствует соотношению фенол : серная кислота 1000:1 и концентрации серной кислоты 0,018 мас.%). Время пребывания смеси в реакторе при температуре 80°С составляет 1 минута.

Пример 4.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но для приготовления катализатора в реактор подают 75%-ную серную кислоту со скоростью 3 мкл/ч, а фенол со скоростью 7 мкл/ч. Время пребывания смеси в реакторе при температуре 60°С составляет примерно 60 минут. Температуру в реакторе разложения ГПК поддерживают 85°С.

Таблица 3 Сырье, использованное для разложения ГПК
	Компонент	Содерждание, мас.%
1	Гиропероксид кумола (ГПК)	81,02
2	Кумол	10,79
3	Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	6,1
4	Ацетофенон	1,06
5	Вода	0,3
6	Дикумилпероксид (ДКП)	0,35
7	Фенол	0,01
8	Неидентифицированные	0,37

Составы полученных в примерах 2-4 реакционных масс представлены в таблице 4.

Таблица 4 Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент	Концентрация, мас.%
	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Фенол	48,16	53,62	48,68
Ацетон	29,97	26,83	29,77
Дикумилпероксид (ДКП)	0,33	0,25	0,59
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	0,37	0,31	0,51
Кумилфенолы	1,67	1,59	1,19
Сумма димеров -метилстирола	1,09	0,94	0,99
Ацетофенон	1,1	0,90	1,04
-метилстирол (АМС)	2,33	1,98	2,75
Кумол	10,61	9,79	10,84
Гидроксиацетон	0,09	0,09	0,08
Оксид мезитила	0,01	0,01	0,01
Неидентифицированные	0,63	0,67	0,49
Тяжелые компоненты фенольной смолы	2,96	2,45	2,43
Вода	0,68	0,57	0,63