катализатор получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием

Формула изобретения

1. Катализатор для производства синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород в качестве основных компонентов, из газового сырья, содержащего углеводород, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле и кислород, отличающийся тем, что

катализатор для производства синтез-газа представляет собой носитель и металл VIII группы, нанесенный на носитель;

упомянутый носитель содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент;

упомянутый первый компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, щелочноземельного металла, выбранного из группы магния, кальция, стронция и бария;

упомянутый второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, элемента, выбранного из группы скандия, иттрия и лантаноидов; упомянутый третий компонент представляет собой диоксид циркония или вещество, содержащее диоксид циркония в качестве основного компонента, и имеет свойства твердого электролита,

при этом мольное соотношение упомянутого второго компонента и упомянутого первого компонента находится в интервале от 0,02 до 0,40 и мольное соотношение упомянутого третьего компонента и упомянутого первого компонента находится в интервале от 0,04 до 1,5.

2. Катализатор по п.1, в котором упомянутый первый компонент представляет собой оксид магния или оксид магния, содержащий оксид кальция.

3. Катализатор по п.1, в котором упомянутый второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, элемента, выбранного из группы, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима и самария.

4. Катализатор по п.3, в котором упомянутый второй компонент представляет собой оксид церия.

5. Катализатор по п.1, в котором упомянутый третий компонент представляет собой, по меньшей мере, вещество, выбранное из группы диоксида циркония, стабилизированного кальцием диоксида циркония, стабилизированного магнием диоксида циркония, стабилизированного иттрием диоксида циркония, стабилизированного скандием диоксида циркония, стабилизированного церием диоксида циркония.

6. Катализатор по п.5, в котором упомянутый третий компонент представляет собой диоксид циркония или стабилизированный кальцием диоксид циркония.

7. Катализатор по п.1, в котором упомянутый носитель содержит пористое тело, которое представляет собой субстрат для носителя и покрывающей пленки, образованной на пористом теле при покрытии, и упомянутая покрывающая пленка содержит упомянутый первый компонент, упомянутый второй компонент и упомянутый третий компонент.

8. Катализатор по п.7, в котором упомянутое пористое тело изготовлено, по меньшей мере, из вещества, выбранного из керамической пены и керамического сотового покрытия.

9. Катализатор по п.8, в котором упомянутое пористое тело изготовлено из керамической пены и имеет ячеистую структуру от 10 до 40 ячеек на дюйм.

10. Катализатор по п.8, в котором упомянутое пористое тело изготовлено из керамического сотового покрытия и имеет структуру от 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм.

11. Катализатор по п.1, в котором упомянутый металл VIII группы представляет собой, по меньшей мере, металл, выбранный из группы родия, платины, палладия, рутения и иридия.

12. Катализатор по п.11, в котором упомянутый металл VIII группы представляет родий.

13. Катализатор по п.1, в котором упомянутый металл VIII группы нанесен на носитель на уровне от 100 до 50000 м.д. мас. на единицу массы носителя.

14. Катализатор по п.1, в котором упомянутый металл VIII группы нанесен на носитель на уровне от 2×10^-7 до 5×10 ^-3 моль/м² на единицу площади поверхности носителя.

15. Способ производства синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород в качестве основных ингредиентов, в котором газовое сырье, содержащее углеводород, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле и кислород, контактируют с катализатором для производства синтез-газа, отличающийся тем, что

упомянутый катализатор для производства синтез-газа представляет собой носитель и металл VIII группы, нанесенный на носитель;

упомянутый носитель содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент;

упомянутый первый компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, щелочноземельного металла, выбранного из группы магния, кальция, стронция и бария;

упомянутый второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, элемента, выбранного из группы, скандия, иттрия и лантаноидов;

упомянутый третий компонент представляет собой диоксид циркония или вещество, содержащее диоксид циркония в качестве основного ингредиента, и имеет свойство твердого электролита,

при этом мольное соотношение упомянутого второго компонента и упомянутого первого компонента находится в интервале от 0,02 до 0,40 и мольное соотношение упомянутого третьего компонента и упомянутого первого компонента находится в интервале от 0,04 до 1,5.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что

если количество молей углерода, рассчитанное из углеводородного сырья, выражено как С, то соотношение O₂/С в газовом сырье находится в интервале от 0,3 до 0,6, температура газа на входе слоя катализатора, заполненного катализатором для производства синтез-газа, регулируется так, что находится в интервале от 100 до 500°С, и температура газа на выходе из слоя катализатора регулируется так, что находится в интервале от 600 до 1200°С, в то время как давление на входе слоя катализатора регулируется так, что находится в интервале от 0,1 до 10 МПа.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что время контакта (t) находится в интервале от 5×10 ^-4 до 3×10^-2 с.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение касается катализатора получения синтез-газа, содержащего моноксид углерода (СО) и водород (Н ₂) в качестве основных компонентов, из сырья, содержащего углеводородный газ, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, такой так природный газ, и кислород (О ₂), а также способа получения синтез-газа с использованием такого катализатора.

Уровень техники

Природный газ привлекает внимание в качестве источника энергии, который в будущем может заменить нефть. Так как природный газ имеет характеристики горения, которые делают его более чистым, чем другие ископаемые топлива, будет очень выгодно ускорить применение природного газа в качестве источника первичной и вторичной энергии с точки зрения защиты окружающей среды.

По указанной причине в настоящее время огромные усилия направлены на разработку технологий производства метанола, ДМЭ (диметиловый эфир) и синтетического масла так же, как и других веществ с помощью химического превращения природного газа. Так называемый способ непрямого превращения использования синтез-газа, который создает исходный материал для синтеза, представляет собой основное направление технологического развития. Технологии получения синтез-газа играют важную роль в полном процессе превращения с точки зрения экономии.

Известные способы получения синтез-газа включают в себя среди других (1) способ парового реформинга, (2) АТК (автотермический реформинг) способ и (3) ПКОК (парциальное каталитическое окисление) способ.

Так как реакция способа парового реформинга является эндотермической, необходимо располагать реакционную трубу в печи установки реформинга, и для реформинга необходима внешняя подача тепла. Так как тепло надо подавать с заданной скоростью, размеры установки необходимо увеличивать пропорционально масштабу производства. Другими словами, указанный способ обеспечивает небольшое или не масштабируемое преимущество и, следовательно, не подходит для крупномасштабного производства. Хотя реформинг диоксида углерода, который позволяет превращать диоксид углерода с паром в синтез-газ, также известен, он сопровождается аналогичной проблемой.

АТК способ представляет собой способ с реакцией саморазогревающегося типа, когда кислород добавляют в подаваемый газ для неполного сгорания и тепло, выделяемое при сгорании, используется для последующей реакции реформинга, которая представляет собой эндотермическую реакцию. В АТК способе углеводород в подаваемом газе частично сгорает в горелке и полученный горячий газ сгорания (в основном содержащий пар и диоксид углерода, которые представляют собой продукты горения, и не сгоревший исходный газ) превращается на слое катализатора. Хотя указанный способ позволяет снизить размеры установки по сравнению со способом парового реформинга, данная установка все еще велика, если ее использовать для ГВЖ (газ в жидкость) производства. Следовательно, необходимы усилия для снижения размеров установки. Кроме того, в способе АТК трудно заставить работать установку в экономически оптимальных условиях, так как пар необходимо подавать в избытке, чтобы предохранить горелку от преждевременного окончания ее срока службы и по другим причинам.

Наконец, способ парциального каталитического окисления представляет собой способ каталитического сжигания части углеводорода (который, в основном, представляет собой метан) на катализаторе и реформинг полученного горячего газа сжигания на том же слое катализатора сразу после этого. Хотя данный способ все еще находится в исследовании и разработке, он включает в себя только простой механизм и является многообещающим с точки зрения термической эффективности и производительности. Кроме того, он демонстрирует удовлетворительную реакционную производительность, если ОЧСГ (объемная часовая скорость газа) увеличивают на один разряд от способа парового реформинга и способа АТК, делая его достаточно пригодным для крупномасштабного производства. Однако способ парциального каталитического окисления сопровождается проблемой, по которой выделение тепла склонно концентрироваться возле входа в слой катализатора (создавая так называемую горячую точку), и поэтому необходимо проводить достаточные измерения, чтобы предохранить катализатор от разрушения из-за высоких температур и реактор от повреждения.

Образование горячей точки возле входа в слой катализатора в способе парциального каталитического окисления приписывают тому, что данный способ получения синтез-газа содержит двухстадийную реакционную систему, которая включает в себя реакцию неполного сгорания метана, который представляет собой основной компонент исходного газа (экзотермическая реакция получения тепла со скоростью примерно 800 кДж/моль) и последующую реакцию парового реформинга газа сгорания (эндотермическая реакция поглощения тепла со скоростью примерно 250 кДж/моль) и реакцию реформинга диоксида углерода (эндотермическая реакция поглощения тепла со скоростью примерно 200 кДж/моль), и скорость выделения тепла на первой стадии очень высока. Если такую реакционную систему осуществлять путем прямого парциального каталитического окисления или прямой реакционной системы, выраженной формулой (1) ниже (эндотермическая реакция поглощения тепла со скоростью примерно 30 кДж/моль), будет возможно осуществить способ, который может избежать образования горячей точки.

СН₄ +1/2О₂>СО+2Н₂ (1)

Вышеприведенный уровень техники описан в международных публикациях WO 97/37929 и WO 01/36323, если давать краткий перечень.

Описание изобретения

Необходима разработка катализатора и способа, которые высоко селективны, чтобы реализовать прямое парциальное каталитическое окисление, как представлено выше формулой (1). Однако до настоящего времени не сообщалось о промышленном успехе такой разработки.

В виду вышеуказанных обстоятельств задачей настоящего изобретения является предложить новый катализатор получения синтез-газа, который может реализовать прямое каталитическое парциальное окисление, выраженное выше формулой (1) подавления полного окисления, и новый способ получения синтез-газа с использованием такого катализатора.

Когда синтез-газ получают в крупном масштабе с помощью способа парциального окисления и путем повышения объемной часовой скорости газа, трудно разработать установку, которая использует уплотненный слой катализатора из-за слишком больших потерь давления, которые он вызывает. Хотя известные носители, которые создают только небольшие потери давления, включают в себя сотовые структуры и другие подобные структуры так же, как и пористые тела, такие как вспененные тела, такие структуры и тела структурно сложны, и поэтому в настоящее время только ограниченное число легко формуемых материалов, таких как оксид алюминия и стабилизированный оксид циркония, можно использовать для этого. Если носители из любого из указанных материалов изготовлены, чтобы непосредственно наносить металл VIII группы, такой как Rh, для образования катализатора, то способ каталитического парциального окисления, который использует такой катализатор, не является коммерчески осуществимым из-за низкой скорости конверсии и низкой селективности. В особенности, оксиды алюминия и циркония могут легко вызывать побочные реакции, потому что они имеют слабую кислотную характеристику поверхности и обеспечивают только низкую величину конверсии и низкую селективность. Кроме того, они легко вызывают отложение углерода.

Поэтому другой задачей настоящего изобретения является предложить катализатор, который может давать структуру, демонстрирующую высокую величину конверсии, высокую селективность и увеличенную степень устойчивости к отложению углерода, и в то же время адаптированную к ситуациям, когда требуется очень большая скорость потока газа, чтобы сократить время контакта до менее, чем 30×10^-3 с без возникновения большой потери давления.

Согласно изобретению вышеуказанные задачи достигаются предложением катализатора получения синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород в качестве основных компонентов, из исходного газа, содержащего углеводород, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, и кислород. Указанный катализатор получения синтез-газа имеет носитель и металл VIII группы, нанесенный на носитель; причем упомянутый носитель содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент; упомянутый первый компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, одного щелочно-земельного металла, выбранного из группы из магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr) и бария (Ва); упомянутый второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы из скандия (Sc), иттрия (Y) и лантаноидов; упомянутый третий компонент представляет собой оксид циркония или вещество, содержащее оксид циркония в качестве основного компонента и имеющее свойства твердого электролита.

Предпочтительно, когда молярное соотношение упомянутого второго компонента относительно упомянутого первого компонента составляет от 0,02 до 0,40, и молярное соотношение упомянутого третьего компонента относительно упомянутого первого компонента составляет от 0,04 до 1,5.

Предпочтительно, когда упомянутый первый компонент представляет собой оксид магния (MgO) или оксид магния, который содержит оксид кальция (СаО).

Предпочтительно, когда упомянутый второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы скандия (Sc), иттрия (Y), лантана (La), церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd) и самария (Sm).

Более предпочтительно, когда упомянутый второй компонент представляет собой оксид церия (Се).

Предпочтительно, когда упомянутый третий компонент представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы оксида циркония, оксида циркония, стабилизированного кальцием, оксида циркония, стабилизированного магнием, оксида циркония, стабилизированного иттрием, оксида циркония, стабилизированного скандием, и оксида циркония, стабилизированного церием.

Более предпочтительно, когда упомянутый третий компонент представляет собой оксид циркония или оксид циркония, стабилизированный кальцием.

Предпочтительно, когда упомянутый носитель содержит пористое тело, которое действует как субстрат для носителя, и покрывающую пленку, образованную на данном пористом теле путем покрытия, и упомянутая покрывающая пленка содержит упомянутый первый компонент, упомянутый второй компонент и упомянутый третий компонент.

Предпочтительно, когда упомянутое пористое тело сделано из, по меньшей мере, одного вещества, выбранного из керамической пены и керамических сот.

Предпочтительно, когда упомянутое пористое тело сделано из керамической пены и имеет ячеистую структуру от 10 до 40 ячеек на дюйм.

Предпочтительно, когда упомянутое пористое тело сделано из керамических сот и имеет структуру от 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм.

Предпочтительно, когда упомянутый металл VIII группы представляет собой металл, выбранный из группы родия (Rh), платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru) и иридия (Ir).

Более предпочтительно, когда упомянутый металл VIII группы представляет собой родий (Rh).

Предпочтительно, когда упомянутый металл VIII группы нанесен на носитель в количестве от 100 до 50000 массовых м.д. на единицу массы носителя.

Предпочтительно, когда упомянутый металл VIII группы нанесен на носитель в количестве от 2×10^-7 до 5×10^-3 моль/м² на единицу площади поверхности носителя.

В другом аспекте настоящего изобретения предлагается способ получения синтез-газа, содержащего моноксид углерода (СО) и водород (Н ₂) в качестве основных компонентов, путем контакта исходного газа, содержащего углеводород, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, и кислород (О₂), с катализатором получения синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор получения синтез-газа имеет носитель и металл VIII группы, нанесенный на указанный носитель; причем упомянутый носитель содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент; упомянутый первый компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, одного щелочно-земельного металла, выбранного из группы магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr) и бария (Ва); упомянутый второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы скандия (Sc), иттрия (Y) и лантаноидов; упомянутый третий компонент представляет собой оксид циркония или вещество, содержащее оксид циркония в качестве основного компонента и имеющее свойства твердого электролита.

Предпочтительно, когда молярное соотношение упомянутого второго компонента относительно упомянутого первого компонента составляет от 0,02 до 0,40, и молярное соотношение упомянутого третьего компонента относительно упомянутого первого компонента составляет от 0,04 до 1,5.

Предпочтительно, что когда число молей углерода исходного углеводорода выражают в виде С, то соотношение О₂/С в исходном газе лежит внутри диапазона от 0,3 до 0,6, температуру газа на входе слоя катализатора, заполненного катализатором получения синтез-газа, регулируют таким образом, что она составляет от 100 до 500°С и температуру газа на выходе из слоя катализатора регулируют таким образом, что она составляет от 600 до 1200°С, тогда как давление газа на входе слоя катализатора регулируют таким образом, что оно составляет от 0,1 МПа до 10 МПа.

Предпочтительно, когда со способом получения синтез-газа по настоящему изобретению время контакта (t) выбирают внутри диапазона от 5×10 ^-4 до 3×10^-2 (с).

Таким образом, согласно изобретению предлагается новый катализатор получения синтез-газа, который позволяет реализовать прямое каталитическое парциальное окисление и, следовательно, теперь возможно осуществить способ получения синтез-газа, используя способ каталитического парциального окисления для природного газа, для которого не сообщалось о каком-либо успехе. Кроме того, при реализации такого способа можно заметно уменьшить размеры установки получения синтез-газа по сравнению с установками, использующими известные технологии получения синтез-газа (например, способ парового реформинга и способ АТК), и также улучшить термическую эффективность. В особенности, можно реализовать способ, пригодный для получения синтез-газа, такой как ГВЖ, в крупном масштабе.

Наилучший способ осуществления изобретения

Катализатор получения синтез-газа и способ получения синтез-газа по изобретению подробно описаны ниже.

(1) Катализатор для получения синтез-газа

Катализатор для получения синтез-газа по изобретению предназначен для использования при получении синтез-газа, содержащего моноксид углерода (СО) и водород (Н₂) в качестве основных компонентов, из исходного газа, содержащего углеводород, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, и кислород (О₂).

Катализатор получения синтез-газа по изобретению имеет носитель и металл VIII группы, нанесенный на носитель.

Носитель содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент.

Первый компонент, содержащийся на носителе, представляет собой оксид, по меньшей мере, одного щелочно-земельного металла, выбранного из группы магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr) и бария (Ва). Среди указанных оксидов предпочтительно, чтобы первый компонент представлял собой оксид магния (MgO) или оксид магния, который содержит оксид кальция (СаО).

Второй компонент, содержащийся на носителе, представляет собой оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы скандия (Sc), иттрия (Y) и лантаноидов. Более конкретно, второй компонент представляет собой оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы скандия (Sc), иттрия (Y), лантана (La), церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd) и самария (Sm). Среди указанных оксидов предпочтительно, чтобы второй компонент представлял собой оксид церия (Се).

Третий компонент, содержащийся на носителе, представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы оксида циркония, оксида циркония, стабилизированного кальцием, оксида циркония, стабилизированного магнием, оксида циркония, стабилизированного иттрием, оксида циркония, стабилизированного скандием, и оксида циркония, стабилизированного церием. Среди указанных оксидов предпочтительно, чтобы третий компонент представлял собой оксид циркония или оксид циркония, стабилизированный кальцием.

Относительное содержание первого компонента, второго компонента и третьего компонента определяют следующим образом. Молярное соотношение второго компонента относительно первого компонента предпочтительно составляет от 0,02 до 0,40, более предпочтительно от 0,08 до 0,30, еще более предпочтительно от 0,10 до 0,25. Молярное соотношение третьего компонента относительно первого компонента предпочтительно составляет от 0,04 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,0, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,6.

Величина конверсии исходного углеводорода имеет тенденцию падать, когда молярное соотношение второго компонента относительно первого компонента слишком мало и меньше, чем 0,02. Величина конверсии исходного углеводорода также имеет тенденцию падать, когда молярное соотношение слишком велико и превышает 0,40.

Селективность образования водорода и селективность образования моноксида углерода имеют тенденцию падать, когда молярное соотношение третьего компонента относительно первого компонента слишком мало и меньше, чем 0,04. Величина конверсии исходного углеводорода и селективность образования водорода имеют тенденцию падать, когда соотношение слишком велико и превышает 1,5.

Носитель, содержащий три вышеуказанных компонента, получают сначала взвешиванием компонентов для получения предварительно заданной композиции и затем принуждением композиции последовательно проходить через этап перемешивания, этап прессования/формования и этап обжига. Если необходимо, добавляют связующее и смешивают с порошковой композицией на этапе прессования/формования. Удельная площадь поверхности полученного носителя составляет от 0,1 до 5 м²/г, предпочтительно от 0,2 до 1 м ²/г. Используемая здесь удельная площадь поверхности представляет собой удельную площадь поверхности по БЭТ, измеряемую адсорбцией азота.

Носитель может быть порошковым, гранулированным, сферическим, цилиндрическим или трубчатым. Форму носителя можно выбирать соответствующим образом в зависимости от используемого слоя катализатора.

Для цели настоящего изобретения носитель может содержать пористое тело, которое функционирует как субстрат для носителя и покрывающей пленки, образованной на данном пористом теле путем покрытия.

Пористое тело, которое функционирует как субстрат для носителя, предпочтительно изготавливают из, по меньшей мере, одного вещества, выбранного из керамической пены, имеющей трехмерную ячеистую структуру, и керамических сот, имеющих подобную решетке структуру, хотя керамическая пористая пластина, имеющая двухмерную ячеистую структуру (например, Repton, доступные от Kikusui Chemical Industries Co., Ltd.), может быть альтернативно использована для пористого тела.

Пористое тело, имеющее равномерную и непрерывную трехмерную ячеистую структуру, которое отличается замечательной пористой структурой, получают, когда ячеистую мягкую полиуретановую пену используют в качестве исходного материала для керамической пены. Основную структуру керамической пены получают покрытием поверхности скелета ячеистой уретановой пены керамическим материалом и обжигом или спеканием покрытой уретановой пены для выгорания уретановой части пены, пока не останется только керамическая часть. Таким образом, пористость такого пористого тела настолько высока, что составляет от 80 до 90%. Кроме того, возможно регулировать термостойкость, ударопрочность, прочность, потери давления и другие свойства пористого тела путем выбора соответствующего керамического материала.

Вышеприведенная ячеистая структура керамической пены имеет приблизительно от 10 до 40 ячеек на дюйм (получено усреднением числа воздушных пузырьков, расположенных на прямых линиях в 25,4 мм), предпочтительно примерно от 20 до 30 ячеек на дюйм.

Материал керамической пены выбирают из группы материалов, включающей в себя оксид алюминия, кордиерит, оксид алюминия/кордиерит, карбид кремния, муллит и оксид алюминия/оксид циркония.

С другой стороны, керамические соты обычно получаются путем экструзивного формования и имеют множество продольных пор, направленных вдоль оси тела, имеющего профиль цилиндра, эллиптического цилиндра и призмы. Поэтому многие физические свойства керамических сот являются направленными в отличие от керамической пены. Вышеуказанные материалы, которые можно использовать для керамической пены, также можно использовать для керамических сот для цели данного изобретения. Пористая структура керамических сот предпочтительно имеет от 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм.

Покрывающая пленка, которая наложена на пористое тело и составляет внешний элемент носителя, содержит первый компонент, второй компонент и третий компонент.

Описанную ниже технологию предпочтительно используют для образования покрывающей пленки, содержащей три вышеуказанных компонента на пористом теле. Сначала готовят суспензию, содержащую элементы первого компонента, второго компонента и третьего компонента в форме гидроксидов или оксидов с предварительно заданным относительным содержанием, и однократно или повторно несколько раз выполняют операцию погружения пористого тела (например, керамической пены) в данную суспензию и его извлечения для сушки с получением пленочного покрытия. Затем требуемую покрывающую пленку формируют путем обжига пористого тела при высокой температуре около 1000°С. Суспензию можно напылять на пористое тело, когда образуют пленочное покрытие на большом пористом теле. Три компонента можно наносить отдельно. Более конкретно, можно формировать пленочное покрытие из MgO и затем формировать пленочное покрытие из СеО ₂ и пленочное покрытие из ZrO₂. Альтернативно, их можно формировать в другой последовательности. Суспензии трех компонентов можно последовательно использовать для формирования покрывающей пленки или процесс применения суспензий трех компонентов можно повторять несколько раз.

Металл VIII группы наносят на поверхность носителя вышеописанным образом с получением катализатора по изобретению.

Металл VIII группы можно наносить в состоянии металла или в состоянии соединения металла, такого как оксид.

Металл VIII группы предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы родия (Rh), платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru) и иридия (Ir). Особенно очень предпочтительно использовать родий (Rh).

Металл VIII группы наносят на носитель предпочтительно в количестве от 100 до 50000 массовых м.д., более предпочтительно в количестве от 500 до 5000 массовых м.д., еще более предпочтительно в количестве от 700 до 3000 массовых м.д. на единицу массы носителя. Скорость реакции имеет тенденцию падать и величина конверсии также имеет тенденцию падать, когда это количество меньше, чем 100 массовых м.д. на единицу массы носителя. Реакционная способность не демонстрирует никакого улучшения, когда это количество превышает 50000 массовых м.д. на единицу массы носителя. Поэтому обычно предпочтительно, когда металл VIII группы наносят на носитель в количестве от 100 до 50000 массовых м.д. на единицу массы носителя с точки зрения эффективного использования наносимого металла VIII группы.

Другими словами, металл VIII группы наносят на носитель в количестве от 2×10^-7 до 5×10 ^-3 моль/м² на единицу площади поверхности носителя.

Металл VIII группы можно наносить с помощью любого из известных обычных способов. Один из предпочтительных способов, который можно использовать для цели настоящего изобретения, представляет собой способ пропитки. Когда катализатор по изобретению готовят способом пропитки, носитель погружают в раствор, содержащий металл катализатора. Затем носитель, несущий оксид металла, отделяют от материнского раствора, сушат и обжигают.

Способ добавления раствора соли металла в количестве, хорошем для удельной площади поверхности носителя, понемногу, путем капания или напыления, чтобы делать поверхность носителя равномерно влажной, и последующей сушки и обжига носителя (способ влажного компонента) также эффективен.

Когда используют любой из указанных способов, в качестве соли металла катализатора используют водорастворимую соль. Такая водорастворимая соль содержит соли неорганических кислот, такие как нитраты и хлориды, и соли органических кислот, такие как ацетаты и оксалаты. Альтернативно, ацетилацетонат металла можно растворять в органическом растворителе, таком как ацетон, и носитель можно пропитывать данным раствором. Носитель, пропитанный водным раствором соли металла катализатора, сушат при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 150°С. Когда носитель пропитывают с использованием органического растворителя, пропитанный носитель предпочтительно сушат при температуре более высокой, чем точка кипения растворителя, на от 50 до 100°С. Температуру обжига и время обжига высушенного продукта можно выбирать соответствующим образом в зависимости от получаемого катализатора. Обычно температура обжига лежит от 300 до 1300°С.

(2) Способ получения синтез-газа

Способ получения синтез-газа по изобретению заключается в использовании катализатора получения синтез-газа, описанного выше. По данному способу слой катализатора образуют путем заполнения реакционного сосуда, такого как колоночный реактор, катализатором, подают исходный газ, содержащий углеводород, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, и кислород через вход реакционного сосуда, заставляя его контактировать со слоем катализатора, конвертируют исходный газ в синтез-газ, содержащий моноксид углерода (СО) и водород (Н₂) в качестве основных компонентов, в реакционном сосуде и выводят продукты реакции через выход реакционного сосуда.

Предпочтительные примеры углеводорода, имеющего от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, включают в себя метан, этан, пропан и бутан. Природный газ, содержащий метан в качестве основного компонента, можно предпочтительно использовать для цели изобретения. Кислородсодержащие соединения, такие как спирты, простые и сложные эфиры также можно использовать для цели изобретения. Таким образом, для цели изобретения "углеводороды" включают в себя такие кислородсодержащие соединения.

Кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух используют в качестве источника кислорода для цели настоящего изобретения.

Исходный газ может содержать инертный газ, такой как аргон, в качестве разбавляющего газа.

Когда число молей углерода исходного углеводорода выражают в виде С, соотношение О₂/С (молярное соотношение) в исходном газе находится внутри диапазона от 0,3 до 0,6, предпочтительно внутри диапазона от 0,4 до 0,6. Степень конверсии исходного газа падает, когда молярное соотношение меньше, чем 0,3, тогда как полное окисление увеличивается и выход получаемого синтез-газа падает, когда молярное соотношение превышает 0,6. Когда спирты, простые и сложные эфиры, используют для исходного газа, величину подачи исходного газа и величину подачи кислородсодержащего газа регулируют так, чтобы удовлетворить вышеуказанному требованию, после сведения к О₂ количества атомов кислорода во всем газе, который вводится в слой катализатора.

Температуры газа соответственно на входе и выходе из слоя катализатора, который заполнен катализатором получения синтез-газа по изобретению, таковы, что температура газа со стороны входа составляет от 100 до 500°С (предпочтительно от 200 до 500°С, более предпочтительно от 200 до 400°С), тогда как температура со стороны выхода составляет от 600 до 1200°С (предпочтительно от 600 до 900°С, более предпочтительно от 600 до 800°С), когда учитывается степень конверсии исходного газа, которая зависит от скорости реакции и количества энергии, необходимой для предварительного подогрева газового сырья. Пар, который смешивают с газовым сырьем, может быть переведен в жидкое состояние, если, в частности, температура ниже 100°С со стороны входа, в то время как метан и кислород могут давать подъем до самопроизвольного воспламенения, когда температура превышает 500°С. Степень конверсии метана падает до экономически невыгодной, когда температура ниже, чем 600°С со стороны выхода, в то время как скорость расходования энергии также возрастает до экономически невыгодной из-за необходимости предварительного нагрева, когда температура превышает 1200°С.

Давление газа на входе в слой катализатора определяют с экономической точки зрения, учитывая факт, что оборудование, включая в себя реактор, может быть уменьшено в размерах, но необходимо использовать выдерживающее давление оборудование, когда используют высокий уровень давления газа. Нормально, когда давление газа находится в интервале от 0,1 МПа до 10 МПа, предпочтительно, от 0,5 МПа до 7 МПа, наиболее предпочтительно, от 0,5 МПа до 5 МПа.

Время контакта t (сек), которое определяют делением объема V(м ³), занятого слоем катализатора, на скорость потока газового сырья (м³/сек), находится в интервале от 5 х 10^-4 и 3 х 10^-2 (сек), предпочтительно, от 1×10^-3 до 2×10^-2 (сек) еще более предпочтительно, от 3×1^-3 до 1×10 ^-2 сек. При времени контакта меньшем, чем 5×10 ^-4(сек) углеводородное сырье просто проскакивает, с уменьшением скорости конверсии, в то время как, когда время контакта превышает 3×10^-2 (сек) генерированный синтез-газ также расходуется с уменьшением скорости конверсии в следствие протекания обратной реакции парового реформинга (CO+3H ₂CH₄+H₂O) и обратной реакции реформинга диоксида углерода (2СO+2H ₂CO₂+CH₄).

Различные типы каталитических процессов газ/твердое, включая в себя тип с неподвижным слоем катализатора, с кипящим слоем, с суспендированным слоем, и с движущимся слоем, могут быть использованы в производстве синтез-газа, с применением катализатора по изобретению, хотя предпочтительно принят тип с неподвижным слоем.

Когда способ производства синтез-газа по изобретению использует заранее определенный катализатор для производства синтез-газа по изобретению при определенных выше условиях производства, возможно реализовать систему прямого парциального окисления, которая представляет собой систему прямой конверсии (выделяющую тепло со скоростью, примерно, 30 кДж/моль), как выражено формулой (1) ниже.

CH₄+1/2O₂+2H ₂ (1)

На основе вышеприведенной формулы возможно непосредственно производить синтез-газ с мольным соотношением Н₂/СО = 2 или близким к данному значению, с тем, чтобы обеспечивать сырье для метанола, ФТ синтеза и DME без необходимости газового отделения водорода от произведенного газа.

ПРИМЕРЫ

Здесь настоящее изобретение будет описано более детально с помощью примеров.

(Примеры от 1 до 6, сравнительные примеры от 1 до 16).

Гидроокись магния (Mg(OH)₂), оксид циркония (ZrO ₂·8H₂O), оксид церия (Се(ОН) ₄·2Н₂О) и карбонат кальция (СаСО ₃) в состоянии порошка взвешивали и использовали для получения композиции компонентов для каждого из Примеров от 1 до 6 и Сравнительных примеров от 1 до 15, как перечислено в Таблице 1 ниже, к ним добавляли 3,5 мас.% углерода и перемешивали в агрегате для получения однородной смеси.

Полученные порошковые смеси прессовали компрессией с получением дисков, имеющих диаметр 2 см при давлении 3 т/см² и прокаливали при атмосферном давлении при температуре от 1100 до 1200°С в течение 6 часов.

Каждый из продуктов сжатия дробили на куски для получения частиц носителя размером от 0,8 до 1,1 мм. Емкость удерживания влаги полученного носителя определяли заранее, и носители были полностью пропитаны соответствующими водными растворами ацетата родия, до предела, определенного емкостью удерживания влаги. В данном случае концентрации водных растворов родия регулировали таким образом, чтобы концентрация родия в носителе после вторичной прокалки, упомянутой ниже, составляла 2000 м.д. масс. (Примеры от 1 до 4, Сравнительные примеры от 1 до 16) 10000 м.д. масс. (Пример 5) и 700 м.д. масс. (Пример 6).

Носители, пропитанные соответствующими водными растворами родия, сушили при атмосферном давлении при 50°С в течение 16 часов, и затем вторично прокаливали при атмосферном давлении при 950°С в течение 3 часов.

После вторичного прокаливания 0,84 мл каждого катализатора загружали в реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 16 мм и помещенную в кольцеобразную электрическую печь. Карман для термопары был расположен в центре реакционной трубки для наблюдения за распределением температур в слое катализатора, в начале и конце слоя. Катализатор заранее восстанавливали водородом при 950°С в течение часа, и газовое сырье, содержащее кислород, метан и аргон в соотношении O₂:CH ₄:Ar=15:30:55 (моль %) подавали при условиях, включающих в себя давление 0,1 МПа и ОЧСГ=400000 (1/час) (время контакта=9 мкс). Тест получения синтез-газа продолжали при температуре 650±2°С на выходе из слоя катализатора. Композиция получаемого газа держалась постоянной в течение периода теста, примерно, 10 часов. Степень конверсии метана, селективность по Н₂ и селективность по СО, сформулированные ниже, определяли из скорости потока полученного газа на выходе и содержания СО, СО ₂, и Н₂, полученных хроматографическим анализом газа.

Степень конверсии метана = (скорость входящего потока метана - скорость выходящего потока метана)/(скорость входящего потока метана).

Селективность по водороду = (скорость выходящего потока водорода × 0,5)/(скорость входящего потока метана - скорость выходящего потока метана).

Селективность по СО = (скорость выходящего потока СО)/ (скорость входящего потока метана - скорость выходящего потока метана).

(Единицей для скорости потока каждого входящего газа и скорости потока каждого выходящего газа является моль/час).

Кроме того, после окончания теста содержание углерода в каждом катализаторе измеряли для определения увеличения массы углерода (скорость отложения углерода).

Результаты эксперимента кратко перечислены в таблице 1.

Из результатов, суммированных в таблице 1, ясно, что катализатор по изобретению и приготовленный при использовании носителя, содержащего заранее определенные три ингредиента, показал высокую степень конверсии, высокую селективность и превосходную устойчивость к отложениям углерода (незначительное увеличение в количестве углерода) (Примеры от 1 до 6).

Как видно из данных Сравнительных Примеров от 1 до 4, ясно, что и степень конверсии и селективность уменьшаются, когда мольное соотношение второго компонента и первого компонента и мольное соотношение третьего компонента и первого компонента выходят за соответствующий интервал от 0,02 до 0,40 и от 0,04 до 1,5.

Кроме того, как видно из данных по Сравнительным Примерам от 5 до 9, в то время как прибавление третьего компонента (ZrO ₂) к первому компоненту (MgO) приводит к увеличению как селективности по Н₂, так и селективности по СО, степень конверсии метана и устойчивость к отложениям углерода не удовлетворительны. Добавление третьего компонента (ZrO ₂) ускоряет отложение углерода с точки зрения его связи с первым компонентом (MgO).

Кроме того, как видно из данных по Сравнительным Примерам от 10 до 14, в то время как добавление второго компонента (CeO) к первому компоненту (MgO) приводит к улучшению конверсии метана, селективность по Н ₂ и селективность по СО немного уменьшаются и устойчивость к отложениям углерода не удовлетворительна.

Кроме того, видно, что степень конверсии резко падает в случае носителя, полученного с использованием второго компонента (СеО ₂) и третьего компонента (ZrO₂) (Сравнительный пример 15).

Окончательно, когда используется носитель Al ₂O₃, который является общепринятым используемым носителем для катализатора неполного окисления (Сравнительный пример 16), степень конверсии метана, и селективность по H ₂ и селективность по СО не удовлетворительны, и устойчивость к углеродным отложениям мала, так что углерод откладывается в большой степени.

Таким образом, из вышеописанных результатов эксперимента ясно, что все катализаторы вышеупомянутых примеров работают очень хорошо. Кроме того, высокая степень конверсии была достигнута при температуре газа, примерно, 650°С во всех примерах. Это показывает, что значение равновесия реформинга 66% при 650°С превышено, и, следовательно, способ производства синтез-газа по изобретению обеспечивает высокую термическую эффективность по сравнению с общепринятыми способами кислородного реформинга, включая в себя популярный АТК способ.

(Пример 7)

Кольцевой формы пористое тело пенистого оксида алюминия (20 ячеек на дюйм, доступное у Kurosaki Harima), имеющее внешний диаметр 16 мм, и внутренний диаметр 7 мм и высоту 5 мм, готовили для субстрата носителя.

Пористое тело окунали во взвесь, содержащую гидроксид магния (содержание MgO после сильного прокаливания: 97,8%), оксид церия (98%) и гидроксид циркония (ZrO ₂··nH₂O: ZrO ₂ содержание: 73%) как оксиды с соотношением MgO/CeO ₂/ZrO₂=33,3/33,3/33,3 (мас.%) и вынимали для сушки. Указанную циклическую операцию повторяли несколько раз.

Затем пропитанное взвесью пористое тело прокаливали на воздухе при 1200°С для образования пленки покрытия, содержащей три компонента MgO/CeO₂/ZrO ₂ на поверхности (приготовление носителя).

После этого заранее определяли емкость по удерживанию воды носителем, и носитель пропитывали количеством водного раствора ацетата родия, равным определенному количеству воды, удерживаемой носителем. Концентрация ацетата родия в водном растворе была отрегулирована так, что концентрация родия на носителе становилась равной 2000 м.д.масс. (эквивалент по Rh=3,8×10^-5 моль/м²) после этапа вторичной прокалки.

Далее носитель, пропитанный водным раствором Rh, подвергали вторичной прокалке при 400°С в течение 6 часов для получения катализатора данного примера.

Приготовленный катализатор загружали в реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр, равный 16 мм, и расположенную в кольцевой электрической печи. Затем проводили тест на производство синтез-газа, как в примерах от 1 до 6 и в Сравнительных примерах от 1 до 16 (за исключением того, что время теста составляло 3 часа, и температура газа на выходе из слоя катализатора составляла 900°С), чтобы определить степень конверсии метана, селективность по Н₂ , селективность по СО и увеличение количества углерода, как в предшествующих экспериментах.

Полученные результаты суммированы в таблице 2.

(Сравнительный пример 17)

Образец примера 17 готовили, как в примере 7, за исключением того, что использовали для носителя только пенистый оксид алюминия (20 ячеек на дюйм, доступный у Kurosaki Harima), и не использовали покрывающую пленку из MgO/CeO₂/ZrO₂. Полученный образец подвергали аналогичному тестированию на получение синтез-газа (за исключением того, что температура газа на выходе из слоя катализатора составляла 925°С).

Полученные результаты суммированы в таблице 2.

Из результатов, перечисленных в таблице 2, ясно, что катализатор, полученный с использованием носителя из пенистого оксида алюминия и имеющий покрывающую пленку из MgO/CeO₂/ZrO₂ и несущий Rh, показывает высокую степень конверсии, высокую селективность как по Н₂, так и по СО и высокую устойчивость к отложению углерода (незначительное увеличение количества углерода).

(Пример 8)

Эксперимент проводили, чтобы проверить преимущество катализатора по изобретению в терминах потерь давления на катализаторе.

В эксперименте измеряли потери давления на пенистом катализаторе. Более конкретно, катализатор готовили из прессованного продукта пенистого оксида алюминия, имеющего диаметр, равный 80 мм, и толщину, равную 40 мм, как и в Примере 7, и загружали в трубку с внутренним диаметром, равным 80 мм. После этого выход трубки оставляли при атмосфере и пропускали через катализатор воздух, чтобы наблюдать потери давления. Было найдено, что потери давления при линейной скорости = 4,8 м/сек составляли 0,04 МПа.

(Сравнительный пример 18)

В целях сравнения потери давления на слое катализатора определяли расчетом для ситуации, когда в качестве объекта для сравнения использовали кольцеобразный катализатор (16 мм х 16 мм) и загружали в реакционную трубку в предполагаемых условиях, когда давление на выходе из слоя катализатора равно атмосферному давлению, время контакта составляет 10 мкс (линейная скорость = 4,8 м/сек) и высота слоя катализатора составляет 50 мм. Оценочная формула, описанная в каталитическом учебнике, который выпущен Sud-Chemie Japan, использовали для вычислений.

Как результат, было найдено, что потери давления с использованием объекта для сравнения составили 0,3 МПа.

Как ясно видно из результатов, катализатор для каталитического парциального окисления по настоящему изобретению показал высокую степень конверсии, высокую селективность как по Н₂, так и по СО и высокую устойчивость отложению углерода (незначительное возрастание количества углерода) по сравнению с каким-либо из известных катализаторов каталитического парциального окисления, и делает возможным реализовать способ каталитического парциального окисления, который требует очень высокой скорости потока газа, что может уменьшить время контакта до менее, чем 30 мсек из-за низких потерь давления.

Таблица 1
Образец №	Компоненты носителя мас.% (единица значений в (): моль 100/г)					Активныйметалл Rh (м.д.)	Второй/ первый компонент (моль/моль)	Третий/ первый компонент (моль/моль)	Степень конверсии метана (%)	H2 селек-тивность (%)	CO селекти-вность (%)	Увеличение количества углерода в используемом катализаторе (%)
	MgO	ZrO2	CeO 2	CaO	Al 2O3
Пример 1	33 (0,819)	33 (0,268)	33 (0,192)	-	-	2000	0,234	0,327	79,9	91,1	91,2	0,005
Пример 2	40 (0,993)	40 (0,325)	20 (0,116)	-	-	2000	0,117	0,327	79,5	90,2	90,7	0,003
Пример 3	35 (0,863)	50 (0,406)	15 (0,087)	-	-	2000	0,100	0,467	79,0	91,2	91,4	0,003
Пример 4	-	33 (0,268)	33 (0,192)	33 (0,588)	-	2000	0,326	0,455	78,8	90,5	91,5	0,004
Пример 5	33 (0,819)	33 (0,268)	33 (0,192)	-	-	10000	0,234	0,327	80,0	91,2	91,5	0,006
Пример 6	33 (0,819)	33 (0,268)	33 (0,192)	-	-	700	0,234	0,327	80,0	91,2	91,5	0,002
Сравнительный пример 1	62 (1,538)	33 (0,268)	5 (0,029)	-	-	2000	0,019	0,174	69,5	89,9	91,1	0,005
Сравнительный пример 2	33 (0,819)	10 (0,081)	57 (0,331)	-	-	2000	0,404	0,099	76,3	89,9	89,6	0,003
Сравнительный пример 3	50 (1,241)	5 (0,041)	45 (0,261)	-	-	2000	0,211	0,033	79,0	88,5	89,0	0,006
Сравнительный пример 4	15 (0,372)	70 (0,568)	15 (0,087)	-	-	2000	0,234	1,527	74,4	86,2	91,2	0,053
Сравнительный пример 5	-	100 (0,812)	-	-	-	2000	-	-	60,6	85,0	93,8	0,215
Сравнительный пример 6	10 (0,248)	90 (0,731)	-	-	-	2000	-	2,944	72,6	87,1	90,2	0,139
Сравнительный пример 7	50 (1,241)	50 (0,406)	-	-	-	2000	-	0,327	68,8	93,8	92,0	0,019
Сравнительный пример 8	90 (2,233)	10 (0,081)	-	-	-	2000	-	0,036	69,2	91,1	90,6	0,011
Сравнительный пример 9	100 (2,481)	-	-	-	-	2000	-	-	71,9	91.1	89,5	0,008
Сравнительный пример 10	-	-	100 (0,581)	-	-	2000	-	-	64,4	79,6	84,1	0,006
Сравнительный пример 11	10 (0,248)	-	90 (0,523)	-	-	2000	2,107	-	77,9	90,6	89,2	0,007
Сравнительный пример 12	50 (1,241)	-	50 (0,291)	-	-	2000	0,234	-	79,2	90,2	89,4	0,007
Сравнительный пример 13	70 (1,737)	-	30 (0,174)	-	-	2000	0,100	-	77,0	88,0	89,1	0,007
Сравнительный пример 14	90 (2,233)	-	10 (0,058)	-	-	2000	0,026	-	76,5	89,8	87,6	0,008
Сравнительный пример 15	-	50 (0,406)	50 (0,291)	-	-	2000	-	-	65,2	84,5	90,0	0,005
Сравнительный пример 16	-	-	-	-	100 (0,98)	2000	-	-	75,0	84,1	90,7	0,099

Таблица 2
Образец №	Носитель	Активный металл	Температура газа на выходе слоя катализатора (°С)	Степень конверсии метана (%)	H2 селек-тивность (%)	CO селек-тивность (%)	Увеличение количества углерода в используемом катализаторе (%)
Пример 7	MgO/CeO 2/ZrO2 Пенистый оксид алюминия	Rh:3,8×10-5 моль/м2	900	61,1	87,5	92,1	0,02
Сравнительный пример 17	Пенистый оксид алюминия	Rh:3,8×10-5 моль/м 2	925	45,0	61,0	90,9	0,09