способ получения фенола и ацетона

Формула изобретения

1. Способ получения фенола и ацетона путем кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола в последовательно соединенных реакторах в две стадии при повышенной температуре с одновременным образованием на первой стадии дикумилпероксида и последующим его разложением в реакционной среде на второй стадии, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, который приготовляют в отдельном реакторе непосредственно перед его введением в первый реактор разложения гидропероксида кумола путем смешения серной кислоты с фенолом в соотношении от 2:1 до 1:1000 и выдерживанием полученной смеси при температуре 20-80°С в течение 1-600 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серная кислота имеет концентрацию выше 75% или используют олеум.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на вторую стадию разложения гидропероксида кумола дополнительно подают воду в количестве до 1% от реакционной массы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии поддерживают температуру от 40 до 75°С, а на второй стадии от 90 до 140°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом.

Известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. М., Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.

Известны способы получения фенола и ацетона, в которых для снижения выхода фенольной смолы продукты окисления кумола, содержащие гидропероксид кумола (ГПК), кумол, диметилфенилкарбинол (ДМФК), расщепляют в две стадии в присутствии серной кислоты. На первой стадии при температуре 55-80°С проводят разложение большей части (97-99%) ГПК и синтез дикумилпероксида (ДКП) из ДМФК и ГПК, а второй при температуре 80-120°С, в полученную реакционную смесь, содержащую фенол, ацетон, диметилфенолкарбинол (ДМФК) и дикумилпероксид (ДКП), добавляют ацетон в количестве, в 1,5-1,8 раз превышающем его первоначальную концентрацию. При этом происходит расщепление ДКП, образовавшегося на первой стадии, разложение оставшегося ГПК и дегидратация оставшегося ДМФК (Российские патенты №2068404, №2121477).

Указанные способы позволяют существенно снизить количество образующихся побочных продуктов по сравнению с разложением в одну стадию (выход смолы 25 кг/т фенола), в то же время количество образующегося побочного продукта - гидроксиацетона - остается на высоком уровне (а иногда и повышается).

Гидроксиацетон является источником образования 2-метилбензофурана, который трудно отделить от фенола и который ухудшает показатели цветности товарного фенола. Удаление гидроксиацетона из фенола щелочной обработкой усложняет технологию процесса (Васильева И.И., Закошанский В.М. Сб. «Процессы нефтепереработки и нефтехимии », СПб, Гиорд, 2005, с. 344).

Снижение выхода гидроксиацетона при разложении ГПК на фенол и ацетон достигают путем проведения реакции в избытке фенола (патент РФ №2291852 и патент США 7109385). Однако указанные способы предполагают возвращать часть товарного продукта - фенола, который уже прошел все стадии выделения, на стадию разложения ГПК, что, безусловно, приведет к снижению производительности установки из-за увеличения нагрузки на систему выделения и очистки фенола.

Наиболее близким к предлагаемому способу разложения ГПК является способ разложения, осуществляемый в две стадии (Российский патент №2142932 - прототип).

Процесс проводят в трех последовательно установленных реакторах смешения на первой стадии и в реакторе вытеснения на второй стадии. На первой стадии разложение ГПК проводят в условиях, близких к изотермическим при температуре 47-50°С, концентрации катализатора - серной кислоты, равной 0,018-0,020 мас.% и дополнительном разбавлении реакционной массы ацетоном в количестве, равном 5-8 мас.% относительно количества подаваемого ГПК. При этом реагирует почти весь ГПК, а из части ГПК и ДМФК образуется ДКП.

На второй стадии процесс поводят с частичной нейтрализацией серной кислоты аммиаком с образованием гидросульфата аммония при температуре 120-146°С и с добавлением некоторого количества воды. Концентрация серной кислоты 0,09-0,10 мас.%. Разложение ГПК и ДКП происходит в реакционной среде, содержащей фенол и ацетон, образовавшиеся из ГПК и дополнительно вводимого ацетона.

Недостатками способа-прототипа являются значительное количество гидроксиацетона в получаемом феноле, которое по заявлению авторов процесса составляет 1300 ppm в реакционной массе разложения ГПК (доклад автора способа-прототипа на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» ХПГИ-2006, 12-15 сентября 2006 г., Санкт-Петербург; «Химиздат», СПб, 2006, с.130), что существенно снижает его качество и необходимость частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком, что усложняет технологию и управление процессом.

С целью снижения выхода гидроксиацетона при разложении ГПК разложение технического ГПК осуществляют в присутствии катализатора, приготовляемого в отдельном реакторе непосредственно перед его вводом в реактор разложения ГПК путем смешивания фенола с серной кислотой при температуре от 20 до 80°С и соотношении серная кислота: фенол от 2:1 до 1:1000 и выдерживании указанной смеси при этой температуре в течение 1-600 минут. Концентрация серной кислоты в среде продуктов реакции при этом составляет 0,002-0,015 мас.%. Используемая в предлагаемом процессе серная кислота имеет концентрацию не менее 75%, возможно использование олеума.

Процесс проводят в две стадии не менее чем в двух последовательно соединенных реакторах. На первой стадии в первых реакторах при циркуляции реакционной массы проводят разложение технического ГПК при температуре 40-75°С в присутствии указанного выше катализатора. Концентрация катализатора зависит от температуры в реакторах, соотношения фенол:ацетон, содержания воды и ДМФК в сырье. Скорость подачи сырья не должна превышать 10% от скорости циркуляции реакционной массы (лучше менее 5%), кратность циркуляции (отношение скорости потока циркулирующей массы к скорости потока подаваемого сырья - технического ГПК) при этом более 9. В указанных условиях, при конверсии ГПК, равной 95-99,8%, происходит его разложение с образованием фенола и ацетона, а также синтез ДКП из ГПК и ДМФК.

На второй стадии в последнем реакторе при температуре 90-140°С проводят разложение синтезированного ДКП и оставшегося ГПК. В отличие от способа-прототипа нет необходимости частичной нейтрализации катализатора, поскольку на первой стадии процесса используется значительно меньшая его концентрация. Это позволяет упростить оборудование, используемое для разложения ГПК.

Для регулирования процесса разложения ДКП может потребоваться введение в реакционную массу дополнительно воды в количестве до 1% от реакционной массы. Количество этой воды зависит от содержания ДМФК в техническом ГПК, поскольку от этого зависит количество выделяющейся реакционной воды за счет дегидратации ДМФК. Увеличение содержания воды в реакционной массе снижает скорость разложения ГПК и ДКП, а также скорость образования побочных продуктов - кумилфенолов и димеров АМС. Скорость подачи воды регулируют таким образом, чтобы обеспечить максимальную селективность процесса образования фенола и ацетона.

Разбавление реакционной массы в процессе кислотно-катализируемого разложения ГПК, например, ацетоном позволяет снизить выход продуктов конденсации АМС - димеров и кумилфенолов.

В указанных условиях проведения процесса при использовании технического ГПК аналогичного состава выход гидроксиацетона снижается в 1,5-2 раза, что позволяет улучшить качество товарного фенола при применении той же системы очистки. Кроме того, уменьшение количества используемой серной кислоты приводит к уменьшению расхода щелочи, используемой для нейтрализации кислоты, что в итоге снижает количество минеральных отходов производства, в частности сульфата натрия.

Для поддержания в реакторах заданной температуры выделяющееся при разложении ГПК тепло отводят с помощью теплообменников, предпочтительно встроенных в реакторы.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора заранее приготовленной в отдельном реакторе смеси серной кислоты и фенола при соотношении от 2:1 до 1:1000 и выдержанной при температуре 20-80°С в течение 1-600 минут.

Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Разложение гидропероксида кумола проводят на пилотной установке, состоящей из двух реакторов: реактора разложения ГПК первой ступени объемом 12 мл, оборудованного циркуляционной петлей, и реактора второй ступени объемом 7 мл, представляющего собой реактор вытеснения. Реакционную массу из реактора первой ступени частично подают на второй реактор, а частично возвращают на вход первого реактора, осуществляя таким образом ее циркуляцию. В поток реакционной массы на входе в реактор первой ступени подают катализатор и сырье, состав которого приведен в табл.1. При проведении реакции с использованием сырья другого состава, результаты будет отличаться от приведенных в примерах к данному изобретению, однако положительный эффект от его применения сохранится. Катализатор готовят путем смешения концентрированной серной кислоты с фенолом, которые подают двумя насосами в термостатированный реактор емкостью 10 мкл, из которого смесь попадает в реактор разложения ГПК.

Таблица 1
Сырье, использованное для разложения ГПК
	Компонент	Содержание, мас.%
1	Гиропероксид кумола (ГПК)	82,30
2	Кумол	10,32
3	Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	5,27
4	Ацетофенон	1,03
5	Вода	0,2
6	Дикумилпероксид (ДКП)	0,30
7	Фенол	0,02
8	Неидентифицированные	0,56

В реактор разложения ГПК подают сырье указанного в табл.1 состава и катализатор, который получают непрерывно смешением концентрированной серной кислоты, подаваемой со скоростью 1 мкл/ч, и фенола, подаваемого со скоростью 9 мкл/ч (соотношение 1:5), и выдерживанием их смеси в течение 60 минут при температуре 50°С. Указанная подача соответствует концентрации серной кислоты в реакционной среде 0,007 мас.%. Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 40°С путем подачи теплоносителя соответствующей температуры в рубашку реактора.

Выходящий из реактора первой ступени поток разбавляют ацетоном, подаваемым со скоростью 8 мл/ч, и подают в реактор второй ступени, нагретый до температуры 125°С. Выходящий из реактора второй ступени поток охлаждают и анализируют методом ГЖХ. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.2.

Таблица 2
Состав реакционной массы разложения ГПК
Компонент	Концентрация, мас.%
Фенол	40,69
Ацетон	41,89
Дикумилпероксид (ДКП)	0,28
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	0,14
Кумилфенолы	0,37
Сумма димеров -метилстирола	0,17
Ацетофенон	1,10
-метилстирол (АМС)	2,98
Кумол	10,72
Гидроксиацетон	0,07
Оксид мезитила	0,001
Неидентифицированные	0,67
Вода	0,92

Пример 2.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в табл.3.

Сырье подают в реактор со скоростью 10 мл/ч, концентрированную (96%) серную кислоту подают со скоростью 0,55 мкл/ч, что соответствует ее концентрации 0,009 мас.%, фенол на смешение с серной кислотой подают со скоростью 0,45 мкл/ч, что соответствует соотношению серная кислота/фенол 2:1. Смесь фенола и серной кислоты выдерживают в течение 600 минут при температуре 20°С. Скорость циркуляции реакционной смеси 200 мл/ч. Выходящую из реактора первой ступени реакционную массу смешивают с ацетоном, который подают со скоростью 3 мл/ч, и подают в реактор второй ступени. Температура в реакторе первой ступени 50°С, в реакторе второй ступени 140°С. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.4.

Пример 3.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 2, но для приготовления катализатора в реактор подают 30% олеум со скоростью 0,3 мкл/ч, а фенол со скоростью 600 мкл/ч (соотношение в пересчете на серную кислоту 1:1000). Время пребывания смеси в реакторе при температуре 80°С составляет 1 минута. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.4.

Пример 4.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1, но для приготовления катализатора в реактор подают 75%-ную серную кислоту со скоростью 2 мкл/ч, а фенол со скоростью 5 мкл/ч (соотношение в пересчете на серную кислоту 1:2). Время пребывания смеси в реакторе при температуре 60°С составляет 80 минут.

Таблица 3
Сырье, использованное для разложения ГПК
	Компонент	Содержание, мас.%
1	Гиропероксид кумола (ГПК)	80,46
2	Кумол	12,31
3	Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	5,31
4	Ацетофенон	0,54
5	Вода	0,1
6	Дикумилпероксид (ДКП)	0,61
7	Фенол	0,46
8	Неидентифицированные	0,21

Состав полученной реакционной массы представлен в табл.4.

Таблица 4
Состав реакционной массы разложения ГПК в примерах 2-4
Компонент	Концентрация, мас.%
	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Фенол	40,87	43,59	40,67
Ацетон	44,60	42,62	44,63
Дикумилпероксид (ДКП)	0,02	0,04	0,09
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	0,06	0,05	0,10
Кумилфенолы	0,16	0,13	0,18
Сумма димеров -метилстирола	0,07	0,05	0,10
Ацетофенон	0,51	0,48	0,54
-метилстирол (АМС)	2,50	2,43	2,46
Кумол	10,21	9,59	10,14
Гидроксиацетон	0,06	0,05	0,09
Оксид мезитила	0,01	0,01	0,01
Неидентифицированные	0,27	0,32	0,29
Вода	0,66	0,64	0,70

Пример 5.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в табл.5.

Сырье подают в реактор со скоростью 25 мл/ч, концентрированную (96%) серную кислоту подают со скоростью 1,3 мкл/ч, что соответствует ее концентрации 0,009 мас.%, фенол на смешение с серной кислотой подают со скоростью 3,4 мкл/ч, что соответствует соотношению серная кислота/фенол 1:1,5. Смесь фенола и серной кислоты выдерживают в течение 140 минут при температуре 42°С. Скорость циркуляции реакционной смеси 200 мл/ч. Выходящую из реактора первой ступени реакционную массу смешивают с ацетоном, который подают со скоростью 11 мл/ч, и водой, которую подают со скоростью 0,2 мл/ч, что соответствует 0,6% от реакционной смеси. Полученную смесь подают в реактор второй ступени. Температура в реакторе первой ступени 40°С, в реакторе второй ступени 90°С. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.6.

Таблица 5
Сырье, использованное для разложения ГПК
	Компонент	Содержание, мас.%
1	Гиропероксид кумола (ГПК)	82,73
2	Кумол	11,92
3	Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	3,82
4	Ацетофенон	0,52
5	Вода	0,06
6	Дикумилпероксид (ДКП)	0,64
7	Фенол	0,02
8	Неидентифицированные	0,29

Таблица 6
Состав реакционной массы разложения ГПК в примере 5
Компонент	Концентрация, мас.%
Фенол	43,28
Ацетон	42,80
Дикумилпероксид (ДКП)	0,03
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	0,08
Кумилфенолы	0,21
Сумма димеров -метилстирола	0,11
Ацетофенон	0,47
-метилстирол (АМС)	2,23
Кумол	8,87
Гидроксиацетон	0,05
Оксид мезитила	0,01
Неидентифицированные	0,92
Вода	0,94

Пример 6.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в табл.5.

Сырье подают в реактор со скоростью 25 мл/ч, концентрированную (96%) серную кислоту подают со скоростью 0,8 мкл/ч, что соответствует ее концентрации 0,006 мас.%, фенол на смешение с серной кислотой подают со скоростью 2,4 мкл/ч, что соответствует соотношению серная кислота/фенол 1:1,7. Смесь фенола и серной кислоты выдерживают в течение 180 минут при температуре 42°С. Скорость циркуляции реакционной смеси 200 мл/ч. Выходящую из реактора первой ступени реакционную массу смешивают с ацетоном, который подают со скоростью 11 мл/ч, и водой, которую подают со скоростью 0,34 мл/ч, что соответствует 1% реакционной смеси. Полученную смесь подают в реактор второй ступени. Температура в реакторе первой ступени 50°С, в реакторе второй ступени 135°С. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.7.

Таблица 7
Состав реакционной массы разложения ГПК в примере 6
Компонент	Концентрация, мас.%
Фенол	43,11
Ацетон	42,53
Дикумилпероксид (ДКП)	0,09
Диметилфенилкарбинол (ДМФК)	0,11
Кумилфенолы	0,22
Сумма димеров -метилстирола	0,12
Ацетофенон	0,46
-метилстирол (АМС)	2,19
Кумол	8,75
Гидроксиацетон	0,05
Оксид мезитила	0,01
Неидентифицированные	0,85
Вода	1,51