способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем

Формула изобретения

1. Способ получения каталитического твердого материала в виде формованного изделия, относящегося к катализатору в химической реакции, содержащего, по меньшей мере, один титановый силикалит и являющегося, по меньшей мере, частично кристаллическим, включающий стадии:

(I) по меньшей мере, частичную кристаллизацию, по меньшей мере, одного твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один титановый силикалит, из смеси для синтеза, приводящую к получению смеси (I), содержащей, по меньшей мере, упомянутый твердый материал и маточный раствор;

(II) отделение и/или концентрирование твердого материала в смеси (I);

(С) кальцинирование полученного на стадии (II) твердого материала;

(W) приведение полученного на стадии (С) кальцинированного твердого материала в контакт с жидкой деионизованной водой;

(S) формование полученного на стадии (W) твердого материала в формованное изделие;

(С') кальцинирование полученного на стадии (S) формованного изделия,

причем отделение и/или концентрирование на стадии (II) осуществляют методом из группы, состоящей из фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации, методов центрифугирования, распылительной сушки и распылительной грануляции; а формование твердого материала на стадии (S) осуществляют методом из группы, состоящей из пеллетирования, прессования, экструзии, спекания, обжига и брикетирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (W) осуществляют при температурах, повышенных по сравнению с комнатной температурой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию (W¹) приведения полученного на стадии (С') кальцинированного формованного изделия в контакт с композицией, содержащей воду.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере, один титановый силикалит выбран из материалов структурных классов MFI, MEL, MWW, ВЕА или их любых смешанных структур.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стадию (W) или (W¹), соответственно, осуществляют в реакторе, который используют для синтеза или обработки твердого материала, или в реакторе, в котором твердый материал в виде формованного изделия используют в качестве катализатора в химической реакции.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стадии (С) и (С') осуществляют при температурах от примерно 400 до примерно 800°С в течение примерно от 3 до примерно 10 ч.

7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает сушку полученного на стадии (W) твердого материала до осуществления стадии (S).

8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стадию (W) или (W ¹), соответственно, осуществляют в резервуаре с перемешиванием с получением смеси кальцинированного твердого материала с жидкой деионизованной водой или, соответственно, смеси кальцинированного формованного изделия с композицией, содержащей воду.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что перемешивание на стадии (W) или (W¹), соответственно, осуществляют в течение от 12 до 24 ч.

10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стадию (S) осуществляют в экструдере с получением экструдатов с диаметром от 1 до 10 мм.

11. Каталитический твердый материал в виде формованного изделия, получаемый способом по п.1.

12. Каталитический твердый материал по п.11, отличающийся тем, что он проявляет повышенное поглощение в УФ/видимой части спектра, по сравнению с материалами, которые не приводили в контакт с жидкой деионизованной водой или, соответственно, с композицией, содержащей воду, в области от 250 до 350 нм.

13. Применение каталитического твердого материала в виде формованного изделия, полученного способом по п.1, в качестве катализатора или сокатализатора в эпоксидировании, по меньшей мере, одного соединения, по меньшей мере, с одной С-С-двойной связью, по меньшей мере, с одним гидропероксидом.

14. Применение каталитического твердого материала по п.11 в качестве катализатора или сокатализатора в эпоксидировании, по меньшей мере, одного соединения, по меньшей мере, с одной С-С-двойной связью, по меньшей мере, с одним гидропероксидом.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу обработки твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит и являющегося, по меньшей мере, частично кристаллическим, или обработки формованных частиц, полученных из упомянутого твердого материала, согласно которому упомянутый твердый материал или формованные частицы приводят в контакт с композицией, содержащей воду, после, по меньшей мере, одной из следующих стадий интегрированного способа получения твердого материала или формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, один цеолит: (i) после стадии (II) отделения, по меньшей мере, частично кристаллического твердого материала от его маточного раствора или (ii) после стадии (S) формования упомянутого твердого материала в формованные частицы или (iii) после стадии (С) обжига упомянутого твердого материала или упомянутых формованных частиц. Настоящее изобретение, кроме того, относится к твердому материалу, получаемому способом согласно изобретению, и формованным частицам, получаемым эти способом. Настоящее изобретение, наконец, относится к применению твердого материла или формованных частиц, упомянутых выше, в качестве катализатора в химических реакциях, в частности, в реакциях соединений, содержащих, по меньшей мере, одну С-С-двойную связь, по меньшей мере, с одним гидропероксидом.

Интегрированные способы изготовления твердых материалов, содержащих цеолит, и упомянутых твердых материалов, как таковых, описаны в уровне техники. Особо следует упомянуть WO 98/55229. Особое внимание в этом источнике уделено связующим веществам, используемым для формования и/или прессования твердых материалов, содержащих цеолит, в формованные частицы. В WO 98/55229 не описывается обработка твердого материала, получаемого из раствора для синтеза, какой-либо композицией, содержащей воду.

Также следует упомянуть заявку DE 10232406.9, которая относится к интегрированному способу изготовления твердых материалов, содержащих цеолит. Упомянутый документ описывает различные способы отделения твердого материала от его маточного раствора, включая способы ультрафильтрации и распылительной сушки. Однако упомянутый документ не описывает последующую обработку материалов, отделенных таким образом от маточного раствора, композицией, содержащей воду, или такую обработку на какой-либо другой последующей стадии интегрированного способа.

Объектом настоящего изобретения была разработка способа получения твердого материала или формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, один цеолит и являющихся, по меньшей мере, частично кристаллическими, где упомянутый способ обеспечивает каталитический материал, который является усовершенствованным по сравнению с материалами, описанными в уровне техники относительно, по меньшей мере, одной каталитической эксплуатационной характеристики.

Неожиданно было обнаружено, что каталитические свойства твердых материалов, содержащих, по меньшей мере, один цеолит, могут быть значительно улучшены, особенно в отношении их селективности, если твердый материал подвергается дополнительной обработке композицией, содержащей воду. Изобретательский шаг путем обработки твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, композицией, содержащей воду, может быть достигнут после, по меньшей мере, одной из следующих двух стадий интегрированного способа получения твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит: (i) после стадии (II) отделения, по меньшей мере, частично кристаллического твердого материала из его маточного раствора или (ii) после стадии (С) обжига упомянутого твердого материала.

Аналогично каталитические свойства формованных частиц улучшаются, если формованные частицы согласно изобретению подвергают обработке композицией, содержащей воду, после стадии (S) изготовления формованных частиц из твердого материала, описанного выше, необязательно в сочетании со стадией (С) обжига.

Преимущественно обработку твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, композицией, содержащей воду, можно осуществлять либо в реакторе, который используют для синтеза твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит (в автоклаве), либо в реакторе, в котором твердый материл или формованные частицы, изготовленные из упомянутого материала, используют как катализатор, т.е. в реакционной емкости. Поэтому способ согласно изобретению не требует дополнительной стадии (реакции).

Каталитический материал (твердый материал или формованные частицы), получаемый способом согласно изобретению, описанным выше, может использоваться для любой каталитической реакции и, преимущественно, в каталитической реакции, в которой он улучшает, по меньшей мере, один параметр реакции или одну эксплуатационную характеристику катализатора, такую как селективность, выход, активность, по сравнению с соответствующими значениями, получаемыми с использованием каталитического материала, который не подвергался обработке согласно изобретению композицией, содержащей воду.

Предпочтительно каталитический материал, получаемый способом согласно изобретению, используют в реакциях соединений, содержащих, по меньшей мере, одну С-С-двойную связь, по меньшей мере, с одним гидропероксидом.

Настоящее изобретение относится к вышеописанному способу получения твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, к твердому материалу, получаемому этим способом, формованным частицам, получаемым из твердого материала, который получают в соответствии со способом настоящего изобретения, а также к применению твердого материала и/или формованных частиц в химических реакциях, в частности, в реакциях эпоксидирования.

Ниже дается пояснение наиболее важных выражений, используемых в контексте настоящего изобретения.

Выражение "смесь для синтеза" в контексте настоящего изобретения относится к любой смеси, которая приводит, посредством кристаллизации, к образованию смеси, содержащей твердый материал, который является, по меньшей мере, частично кристаллическим, и жидкость. Предпочтительно смесь для синтеза содержит, по меньшей мере, один источник Si (Si-предшественник), источник оксида переходного металла (предшественник переходного металла) и агент минерализации и/или структурообразования. В частности, имеются в виду все смеси для синтеза, известные специалисту в области получения цеолитов, особенно гидротермической обработкой гелей. Смесь для синтеза может быть, например, золем, гелем, раствором или суспензией.

Что касается фаз, принимающих участие или получаемых в результате взаимодействия смеси для синтеза, то после завершения такого взаимодействия предпочтительно получается маточный раствор, содержащий твердый материал в суспензии. В контексте настоящей заявки твердый материал должен быть (i), по меньшей мере частично, кристаллическим и (ii) содержать, по меньшей мере, одно цеолитное вещество.

"Цеолиты" в контексте настоящего изобретения - это кристаллические алюмосиликаты с упорядоченной канальной или каркасной структурой, содержащей микропоры. Выражение "микропоры" в контексте данного изобретения соответствует определению, данному в "Pure Applied Chemistry", том.45, с.71 и далее, в частности, с.79 (1976). Согласно этому определению микропоры - это поры с диаметром менее 2 нм. Сетчатая структура таких цеолитов образована из SiO ₄ и AlO₄-тетраэдров, которые связаны через совместные кислородные связи. Обзор известных структур может быть найден, например, в работе W.M.Meier и D.H.Olson "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4-е изд., London, 1996. В дополнение к микропорам твердые материалы или формованные частицы согласно изобретению могут содержать мезопоры и/или также макропоры.

Под термином "твердые материалы", получаемые, например, после кристаллизации смеси для синтеза, в контексте настоящего изобретения следует понимать любой известный материал, который проявляет, по меньшей мере, следующие свойства: (i) он содержит, по меньшей мере, одно цеолитное вещество и (ii) отличается от смеси для синтеза, описанной выше, тем, что отделение упомянутого твердого материала от маточного раствора является возможным и/или концентрирование твердого материала, например, ультрафильтрацией также является возможным. Обычно твердый материал преобладает в виде частиц, суспендированных в маточном растворе.

"Маточный раствор" в контексте настоящего изобретения представляет собой любую жидкую фазу, которая может содержать неограниченное количество веществ, растворенных в ней, однако в ней самой нет твердого вещества. В частности, маточный раствор может содержать вспомогательные вещества, растворенные в нем. В контексте настоящего изобретения маточный раствор может образовываться только после стадии (I) интегрированного способа, как описано выше. Обычно маточный раствор - это жидкая фаза, в которой твердый материал суспендирован в форме частиц. Упомянутую смесь (I) затем подвергают на стадии (II) отделению и/или концентрированию твердого материала в смеси (I).

Стадия (II) настоящего изобретения относится к концентрированию и/или отделению твердого материала в маточном растворе и/или от маточного раствора, где смесь (I), содержащую твердый материал, получают на стадии (I). Термин "концентрирование и/или отделение" следует понимать в контексте настоящего изобретения как любую стадию, которая приводит, по меньшей мере, к тому, что в конце стадии (II) содержание твердого материала в смеси увеличивается и/или твердый материал отделяется частично или полностью от маточного раствора.

Полное "отделение" твердого материала от смеси (суспензии) детально описано в определении "концентрирование" как особый случай. Такие способы отделения и/или концентрирования включают, но не ограничиваются ими, сушку распылением или ультрафильтрацию и будут описаны более детально ниже. Термины "фильтрация", "ультрафильтрация" и "распылительная сушка ", также как и другие способы концентрирования и/или отделения твердого материала от маточного раствора, описаны детально в заявке DE 10232406.9, соответствующее содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

"Формованные частицы" в контексте данного изобретения следует понимать как любые трехмерные объекты, которые могут быть получены любыми операциями формования (S), упомянутыми ниже. Формованное изделие получают обычным способом посредством прессования твердого материала, описанного выше. Упомянутый твердый материал может образовываться на стадиях (II) и/или (III) с использованием необязательных стадий обжига (С).

Выражения "гранулирование" и "агломерирование" в контексте настоящего изобретения следует рассматривать как синонимические, описывающие, соответственно, любой возможный процесс, который может быть использован для увеличения диаметра частиц, получаемых на стадии (II). Упомянутое увеличение диаметра частиц может достигаться путем спекания частиц друг с другом или путем наращивания на частицу слоя за слоем. Таким образом, способ гранулирования включает, но не ограничивается ими, способы, использующие преимущество явления смачивания частиц, по меньшей мере, одной жидкостью. Кроме того, к смеси могут добавляться связующие материалы для того, чтобы усилить или придать возможность агломерирования и/или гранулирования частиц.

Под термином "связующий материал" в контексте настоящего изобретения следует понимать любой материал, который способен образовывать физические, химические или физико-химические связи между веществами, составляющими частицу. Такие связующие материалы могут также использоваться на стадии (S) формирования или формования твердого материала в формованные частицы. Ссылка делается на описание связующих материалов в этом контексте.

Обработка твердого материала согласно изобретению или формованных частиц, полученных из него, содержащих, по меньшей мере, один цеолит и являющихся, по меньшей мере, частично кристаллическими, композицией, содержащей воду, является предпочтительно частью интегрированного способа, а именно интегрированного способа получения механически стабильного твердого материала или формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, одно цеолитное вещество. Схематически такой интегрированный способ может быть охарактеризован следующими стадиями:

(I) по меньшей мере, частичная кристаллизация, по меньшей мере, одного твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, из смеси для синтеза, приводящая к получению смеси (I), содержащей, по меньшей мере, твердый материал и маточный раствор;

(II) отделение и/или концентрирование твердого материала из смеси (I);

(W) приведение твердого материала со стадии (II) во взаимодействие с композицией, содержащей воду;

(III) агломерирование или гранулирование или агломерирование и гранулирование твердого материала со стадии (W),

где стадия (III) является необязательной. Стадия (II) может дополнительно включать сушку и/или промывание твердого материала, возможно также несколько раз.

В предпочтительном воплощении стадию (II) повторяют после стадии (W).

Дополнительно и/или необязательно частью интегрированного процесса могут быть также следующие стадии:

(S) формование твердого материала после стадий (W) или (III) в формованные частицы;

(С) обжиг твердого материала и/или формованных частиц при температурах выше 400°С;

причем стадия (С) обжига может быть осуществлена, по меньшей мере, один раз после, по меньшей мере, одной из следующих стадий интегрированного способа: (II), (W) или (III).

В предпочтительном выполнении стадию (W) осуществляют после стадии (S) формования твердого материала, причем упомянутая стадия (W) либо заменяет стадию (W), осуществляемую после стадии (II), как описано выше, или ее осуществляют в дополнение к стадии (W), осуществляемой после стадии (II).

В настоящей заявке твердый материал согласно изобретению, содержащий, по меньшей мере, одно цеолитное вещество, или формованные частицы, получаемые из него, рассматриваются в контексте заявок в области катализа.

Это, однако, не может толковаться как ограничение применения твердого материала и/или формованных частиц областью катализа. Подробное обсуждение примеров в области катализа служит только для иллюстративных целей. Материал согласно изобретению может также использоваться в других областях.

В дальнейшем приводятся отдельные стадии интегрированного способа получения твердого материала и/или формованных частиц, в которых твердый материал и/или формованные частицы содержит(ат), по меньшей мере, одно цеолитное вещество, и который(е) является/являются, по меньшей мере, частично кристаллическим(и). Особенно важной является стадия (W), определяющая изобретательский уровень.

Стадия I: (частичная) кристаллизация смеси для синтеза

Что касается, по меньшей мере, одного цеолитного вещества, присутствующего в твердом материале согласно изобретению, и/или формованных частиц в соответствии с изобретением, то никаких ограничений не существует. Предпочтительно применяют цеолит, содержащий титан, цирконий, хром, ниобий, железо, бор, ванадий. Особенно предпочтительно применяют цеолит, содержащий титан, причем цеолиты, известные специалисту в данной области как "титановые силикалиты" (TS), являются особенно предпочтительными.

Такие цеолиты, содержащие титан, в частности цеолиты, проявляющие кристаллическую структуру MFI-типа, также как способы их получения описаны, например, в WO 98/55228, WO 98/55229, WO 99/29426, WO 99/52626, ЕР-А 0311983 или ЕР-А 405978. Соответствующее содержание этих документов включено сюда в качестве ссылок. Кроме Si и Ti, упомянутые цеолиты могут содержать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, бор или небольшие количества фтора. Возможно, чтобы титан в цеолите был частично или полностью заменен ванадием, цирконием или ниобием или любой смесью двух или нескольких этих компонентов.

Известно, что цеолиты, содержащие титан и проявляющие MFI-структуру, дают характерные дифрактограммы рентгеновского излучения. Кроме того, эти материалы проявляют резонансную полосу в инфракрасных спектрах (ИК) при примерно 960 см^-1. Поэтому является возможным отличить цеолиты, содержащие титан, от кристаллической или аморфной TiO₂-фазы или от титанатов щелочных металлов.

Обычно упомянутые цеолиты, содержащие титан, цирконий, ниобий, железо и/или ванадий, получают исходя из смеси для синтеза, т.е. водного раствора SiO ₂-источника, источника титана, циркония, хрома, ниобия, железа и/или ванадия, таких как оксид титана, диоксид титана или оксиды соответствующих металлов, а также органического основания, содержащего азот, которое должно использоваться в качестве матрицы. Термин "матрица" в этом контексте относится к материалам, которые могут использоваться в качестве минерализующего агента или в качестве структурирующего агента или в качестве обоих.

При необходимости или если это является благоприятным, могут прибавляться дополнительные соединения. Взаимодействие смеси для синтеза осуществляют в герметическом контейнере (автоклаве) при повышенных температурах в течение нескольких часов или дней. Таким образом, получают продукт, который является, по меньшей мере, частично кристаллическим. В контексте настоящего изобретения эта стадия получения твердого материала, содержащего цеолит и являющегося, по меньшей мере, частично кристаллическим, упоминается как стадия (I).

В контексте стадии (I), в предпочтительном варианте выполнения, используют, по меньшей мере, одно матричное вещество, которое дает определенный и желаемый размер пор. В принципе не существует ограничений относительно, по меньшей мере, одного матричного вещества, не считая того факта, что упомянутые матричные вещества должны способствовать, по меньшей мере, частично, образованию пор. Пригодными матричными веществами могут быть соли четвертичного аммония, такие как гидроксид тетрапропиламмония, бромид тетрапропиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, или диамин, или другие матричные вещества, известные из литературных источников.

В дальнейшем предпочтительном выполнении, по меньшей мере, одно цеолитное вещество выбирают из следующей группы: цеолиты, содержащие, по меньшей мере, один из следующих элементов: титан, германий, теллур, ванадий, хром, ниобий, цирконий, в особенности те, которые имеют пентазильную цеолитную структуру, в частности, структурный тип, который с помощью дифракции рентгеновского излучения может быть приписан к структурным типам ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, АТТ-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, СНА-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, МЕР-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON, а также к смешанным структурам, по меньшей мере, двух или нескольких вышеупомянутых структур. Кроме того, является возможным использование цеолитов, содержащих титан, со структурами ITQ-4, ITQ-9, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. Другими цеолитами, содержащими титан, являются цеолиты структурных типов ZSM-48 или ZSM-12.

В контексте настоящего изобретения предпочтительными являются цеолиты, содержащие титан структур MFI, MEL или MFI/MEL смешанных структур, а также MWW, BEA или их смешанных структур. Кроме того, в контексте настоящего изобретения предпочтение отдается таким цеолитным катализаторам, содержащим титан, которые упоминаются, в общем, как "TS-1", "TS-2" или "TS-3", а также цеолитам, содержащим титан, которые имеют структуру, изоморфную -цеолиту.

Стадия (II): отделение и/или концентрирование

На стадии (II) твердый материал отделяют от маточного раствора и/или концентрируют в маточном растворе. Стадию (II) осуществляют со смесью (I) со стадии (I). Способы отделения и/или концентрирования включают, но не ограничиваются ими: фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию, методы центрифугирования, распылительную сушку, распылительную грануляцию и т.д.

Эту стадию (II) концентрирования и/или отделения предпочтительно осуществляют перед стадией (W) согласно изобретению приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду, и после стадии (I) кристаллизации твердого материала. Целью стадии (II) является увеличение содержания твердого вещества в смеси, получаемой со стадии (I). Фильтрация и/или концентрация детально описаны в заявке DE 10232406.9, соответствующее содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Предпочтительно твердый материал сначала концентрируют, а затем отделяют от маточного раствора фильтрацией. Например, для концентрирования твердого материала в осадке на фильтре может быть использован метод ультрафильтрации, тогда как твердый материал может быть отделен от всего или части маточного раствора с помощью обычной фильтрации. Что касается обычной фильтрации, то могут быть использованы все методы, известные специалисту в данной области, такие как фильтрация с уплотнением осадка или методы, использующие центрифугу.

В предпочтительном выполнении изобретения стадия (II) заключается в приведении инертной подложки в контакт со смесью для синтеза со стадии (I). Что касается "инертной подложки", то не существует никаких ограничений до тех пор, пока инертная подложка не взаимодействует значительно со смесью для синтеза или любым ее компонентом, и упомянутая инертная подложка способна вмещать, по меньшей мере, частично твердый материал, содержащийся в смеси для синтеза со стадии (I), предпочтительно в форме (тонкой) пленки. Такие инертные подложки могут включать, но не ограничиваться ими: бусинки или гранулы, сделанные из технических керамических материалов, таких как алюмосиликатная керамика, щелочноалюмосиликатная керамика, керамика на основе оксида алюминия (например, муллит), силикаты магния (например, стеатит, кордиерит). Предпочтительным является использование стеатита или муллита. Упомянутые инертные подложки могут быть пористыми или плотными, причем использование плотных подложек является предпочтительным.

Упомянутые подложки могут приводиться в контакт со смесью для синтеза со стадии (I) с помощью всех методов, известных специалисту, в контексте приведения твердого тела в контакт с жидкой средой. Предпочтительным является напыление смеси для синтеза на инертные подложки, погружение подложек в смесь для синтеза или насыщение/пропитывание инертных подложек в смеси для синтеза. В случае, если способом приведения в контакт является пропитывание/погружение/насыщение, то в предпочтительном воплощении пропитанные/погруженные/насыщенные подложки подвергают воздействию атмосферы с парциальным давлением жидкой среды смеси для синтеза (например, воды) ниже, чем давление чистой жидкости, с тем, чтобы жидкая среда могла, по меньшей мере частично, испаряться.

В результате упомянутой стадии приведения инертных подложек в контакт со смесью для синтеза со стадии (I) (тонкая) пленка, состоящая из твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит и являющаяся, по меньшей мере, частично кристаллической, образуется на подложке и/или в порах, если подложка является пористой. Толщина пленки, образованной таким образом, может колебаться от 1 до 1500 мкм. В предпочтительном воплощении толщина пленки колеблется от 5 до 50 мкм. Результат такого выполнения упоминается как "твердый материал" в контексте настоящего изобретения и обрабатывается таким же способом, как и твердый материал, получаемый распылительной сушкой или ультрафильтрацией.

Твердый материал, полученный после стадии (II), может необязательно подвергаться, по меньшей мере, одной стадии промывания и, по меньшей мере, одной стадии высушивания твердого материала. Кроме того, после, по меньшей мере, одной стадии высушивания твердый материал может также подвергаться обжигу при температурах около 400°С и выше (см. описание стадии (С) обжига, приведенное ниже).

Стадия (W): обработка твердого материала композицией, содержащей воду

После стадии (II) концентрирования и/или отделения твердый материал может подвергаться обработке согласно изобретению путем приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду.

Что касается термина "приведение в контакт", то возможен любой способ, в котором твердый материал приводят в физический контакт с композицией, содержащей воду. Это включает, но не ограничивается образованием взвеси, суспензии или смеси твердого материала в или с композиции(ей), содержащей воду, композиция находится предпочтительно в жидкой фазе, распыление твердого материала с композицией, содержащей воду, воздействие на твердый материал композицией, содержащей воду, в форме испарений и/или пара. Особенно предпочтительным является образование взвеси твердого материала с композицией, содержащей воду, в резервуаре с перемешиванием.

Предпочтительно такой же резервуар с перемешиванием используют на стадии (W), который уже был использован для кристаллизации твердого материала из смеси для синтеза. Для дополнительного физического контакта между твердой фазой и композицией, содержащей воду, могут использоваться любые средства для перемешивания или другого механического действия на смесь, содержащую твердый материал, и композицию, содержащую воду, известные специалисту в этой области. Другие методы перемешивания и/или встряхивания, такие как ультразвуковое встряхивание, перемешивание магнитной мешалкой и т.п., также являются возможными. Предпочтительно взвесь твердого материала приводят в контакт с композицией, содержащей воду, в резервуаре с механическим перемешивающим устройством.

Что касается композиции, содержащей воду, то может использоваться любое вещество, содержащее, по меньшей мере, частично, воду, в любых ее модификациях. Эти модификации включают жидкую фазу, твердую фазу, водные пары, пар, воду сверхкритического давления. Кроме того, вода может быть смешана с другими веществами. Предпочтительно воду используют в виде жидкой фазы или в виде пара. Если воду используют в виде жидкой фазы, то предпочтение отдают деионизованной воде. Используют любой метод деионизации воды, известный специалисту в данной области, такой как дистилляция или удаление электролитов путем пропускания через ионообменник. Если не указаны предпочтения, то возможно также использование воды, содержащей соли, и/или воды, которая является кислой или основной.

Для конкретных целей применения предпочтительным может быть приведение твердого материала в контакт с водным раствором аммиака. В этом случае предпочтение отдается раствору аммиака в воде, причем содержание аммиака в воде, приведенное в вес.% по отношению к общему весу, колеблется в пределах от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 30. Если используется композиция, содержащая воду и аммиак, то стадию (W) предпочтительно осуществляют при давлении, повышенном по отношению к окружающему давлению и не превышающем несколько сотен бар.

Что касается соотношения между количеством твердого материала и композиции, содержащей воду, то не существует никаких принципиальных ограничений, за исключением того, что смесь или взвесь должны иметь вязкостные или гидравлические свойства, подходящие для механического перемешивания.

Кроме того, предпочтение отдается осуществлению режима приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду, при температуре выше, чем комнатная температура. Предпочтение отдается температурам между комнатной температурой и 750°С. Особенно предпочтительными являются температуры между 100 и 250°С, хотя температуры между 120 и 175°С являются более предпочтительными.

Что касается продолжительности обработки согласно изобретению, то нет никаких ограничений постольку, поскольку обработка приводит к улучшенной продуктивности катализатора по сравнению с катализатором, который не подвергался такой обработке. Как критерий повышенной продуктивности может использоваться улучшенная активность, селективность и/или выход. Повышенная механическая стабильность или улучшенные свойства также могут использоваться в качестве критериев, которые в любом случае имеют отношение к данному процессу. В предпочтительном воплощении обработку согласно изобретению осуществляют в течение времени от 12 до 24 часов.

Обработка согласно изобретению (W) твердого материала композицией, содержащей воду, может осуществляться с любым типом твердого материала. Твердый материал может быть материалом, полученным на стадии (II) без высушивания или обжига. Однако предпочтительно, чтобы твердый материал со стадии (II) был высушен и/или обожжен перед обработкой согласно изобретению. Более того, предпочтительно, чтобы твердый материал был промыт, высушен и необязательно обожжен перед стадией (W). Предпочтительно, чтобы твердый материал был получен распылительной грануляцией и/или ультрафильтрацией (в сочетании с обычным фильтрованием).

В предпочтительном выполнении изобретения осуществление стадии (W) после стадии (II) является необязательным, если и только в том случае, если стадию (W) осуществляют на более поздней стадии интегрированного способа, например, после стадии (S), как описано ниже, или после стадии (S) в сочетании со стадией (С). Подытоживая сказанное, стадию (W) следует осуществлять, по меньшей мере, однажды в течение интегрированного способа получения твердого материала или формованного изделия, содержащего, по меньшей мере, один цеолит.

После того, как стадия (W) была осуществлена, т.е. после того, как твердый материал был приведен в контакт с композицией, содержащей воду, композиция, содержащая воду, может быть удалена из твердого материала и/или твердый материал может быть сконцентрирован в композиции, содержащей воду. Для достижения такого результата стадия (II) может быть повторена. То есть смесь, содержащая твердый материал и композицию, содержащую воду, может быть подвергнута, например, высушиванию распылением, ультрафильтрации или ультрафильтрации в сочетании с обычной фильтрацией. Она может также подвергаться только обычной фильтрации.

Стадия (III): агломерирование/гранулирование

После стадии (W) твердые частицы могут быть увеличены в размерах с использованием любого способа агломерирования и/или гранулирования, известного специалисту в данной области. Перечень способов, используемых в этом контексте, приведен в заявке DE 10232406.9, соответствующее содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Дополнительная обработка

Для того, чтобы улучшить каталитические характеристики конечного продукта после стадии (W) или стадии (III) или после обеих стадий, необязательно можно осуществлять, по меньшей мере, одну стадию дополнительной обработки материала, включая, но, не ограничиваясь ими, следующие стадии: сушка, промывание, обжиг, обработка твердого материала раствором перекиси водорода. Также возможны любые комбинации этих стадий. Допустимо также обрабатывать этот твердый материал, содержащий, по меньшей мере, одно цеолитное вещество, соединениями, содержащими щелочной металл, для того, чтобы перевести цеолитное вещество из Н-формы в катионную форму. Твердый материал, полученный после стадии (W), или после стадии (III), или после любой их этих двух стадий в сочетании с любой из стадий вторичной обработки, упомянутых здесь, может затем в дальнейшем перерабатываться в формованные частицы, как описано ниже.

Стадия (S): формование твердого материала

Отправной точкой для способа получения формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, один цеолит, является либо твердый материал после стадии (II), либо твердый материал после стадии (W), либо твердый материал после стадии (III), необязательно включающей любую из стадий дополнительной обработки, упомянутых в предшествующем разделе. Как упоминалось выше, если способ до сих пор включал, по меньшей мере, одну стадию (W) приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду, то материал, получаемый после стадии (S), не нужно подвергать стадии (W) согласно изобретению. Однако если твердый материал до сих пор не подвергался обработке согласно изобретению (W), то стадия согласно изобретению приведения формованного изделия в контакт, по меньшей мере, с одной композицией, содержащей воду, должна быть осуществлена после стадии (S) формования твердого материала или после упомянутой стадии (S) в сочетании со стадией (С).

В любом случае стадия (S) формования твердого материала включает, по меньшей мере, одну стадию формования трехмерного материала, который содержит, по меньшей мере, один цеолит. Что касается конкретной (по меньшей мере одной) стадии формования твердых материалов, следует упомянуть WO 98/55229 и DE 10232406.9, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Предпочтительно к твердому материалу, получаемому на любой из стадий, упомянутых выше, добавляют связующее вещество. Другие вспомогательные вещества, которые могут добавляться к твердому материалу перед стадией (S), включают, но не ограничиваются ими: смеси, содержащие, по меньшей мере, один спирт и воду и, если приемлемо, одно или несколько органических веществ, повышающих вязкость, и другие вещества, известные из уровня техники.

Предпочтительно твердый материал измельчают и смешивают с силиказолем, дисперсией полистирола, целлюлозой и полиэтиленоксидом (РЕО), а также с водой. Упомянутую смесь гомогенизируют в аппарате для перемешивания любого типа. Вместо перемешивания может использоваться любой способ приведения веществ в физический контакт. Предпочтительно масса, получаемая таким способом, способна к пластической деформации. Из этой массы затем могут быть получены формованные частицы, например, путем литья, в частности экструзионного литья, или любым другим способом экструзии, известным специалисту в данной области.

Что касается связующих материалов, то, в принципе, может использоваться любое вещество, обеспечивающее когезию между частицами, которая выше когезии, достигаемой в отсутствии связующего материала. Предпочтительные связующие материалы выбраны из группы, включающей гидратированный силикагель, кремниевую кислоту, тетраалкоксисиликаты, тетраалкоксититананты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или нескольких вышеупомянутых веществ. Предпочтение отдается тетраалкоксисиликатам, таким как тетраметоксисиликаты, тетраэтоксисиликаты, тетрапропоксисиликаты или тетрабутоксисиликаты. Особенно предпочтительными являются тетраметоксисиликаты или тетраэтоксисиликаты и силиказоли.

Другими предпочтительными связующими материалами являются амфифильные вещества, т.е. молекулы с полярными и неполярными частями. Использование графита также является возможным. Что касается других связующих материалов, то следует упомянуть WO 98/55229 и DE 10232406.9, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Упомянутые связующие материалы могут применяться либо по отдельности, либо в виде смеси двух или нескольких веществ, или могут применяться вместе с другими материалами, которые следует использовать для придания возможности или повышения связывания материалов, содержащих, по меньшей мере, один цеолит, такой как оксиды кремния, бора, фосфора, циркония и/или титана. В качестве примера следует также упомянуть глины.

В процессе формования твердого материала в формованные частицы может быть использовано примерно до 80% по весу связующих материалов по отношению к общей массе формованных частиц. Предпочтительно использовать от примерно 10 до примерно 75% по весу связующих материалов, хотя использование от 25% до примерно 45% является особенно предпочтительным.

В контексте способа получения формованных частиц для создания пор определенного размера, определенного объема и определенного распределения по размерам могут прибавляться полимеры. В контексте настоящего изобретения предпочтение отдается полимерам, которые могут диспергироваться, эмульгироваться или суспендироваться в водных растворителях. Упомянутый, по меньшей мере, один полимер предпочтительно выбирают из группы виниловых полимеров, таких как полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды или полимеры сложных эфиров. Эти полимеры удаляют из формованных частиц после процесса формирования и/или формования посредством обжига формованных частиц. Если прибавляются полимеры, то содержание полимера в процессе получения формованных частиц составляет от прибл. 5 до прибл. 90 вес.%, предпочтительно от прибл. 15 до прибл. 75 вес.%, при этом содержание в пределах от 25 до 55 вес.% является особенно предпочтительным. Количества, приведенные в вес.%, приведены в пересчете на количество полимера в твердом материале, содержащем цеолит, соответственно.

Кроме того, предпочтительно прибавлять клеящий агент. Что касается клеящего агента, то может применяться любое вещество, известное из уровня техники, которое улучшает смешивание, замешивание или реологические свойства массы. Предпочтительно используют органические гидрофильные полимеры, такие как целлюлоза, крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен, политетрагидрофуран. Главным образом, эти вещества дают возможность или облегчают образование пластической массы в процессе замешивания, формования и/или сушки посредством связывания первичных частиц. Более того, эти вспомогательные вещества создают возможность или повышают механическую стабильность формованных частиц в процессе стадий формования или сушки.

Эти вещества удаляют из формованных частиц посредством обжига после стадии формования. Другие вспомогательные вещества описаны в ЕР-А 0389041, ЕР-А 0200260 и в WO 95/19222, соответствующее содержание которых включено в настоящую заявку в качестве ссылок.

В предпочтительном выполнении изобретения после добавления связующего материла к твердому материалу, содержащему, по меньшей мере, один цеолит, прибавляют органическое вещество, повышающее вязкость, и массу гомогенизируют в течение от 10 до 180 минут в смесительном аппарате или в экструдере. Температура, применяемая к массе, обычно на 10°С ниже точки кипения клеящего агента. Давление составляет либо атмосферное давление, либо несколько выше атмосферного. В принципе, порядок добавления вспомогательных компонентов к твердому материалу и связующему не считается решающим. Получаемую массу, описанную выше, месят до тех пор, пока пластическая масса не сможет подвергаться экструзии.

В контексте настоящего изобретения предпочтение отдается таким способам формования формованных частиц из твердого материала, в которых формование может осуществляться в имеющихся в продаже экструдерах. Предпочтительно используют экструдаты с диаметром, лежащим в интервале от примерно 1 до примерно 10 мм, особое предпочтение отдается экструдатам с диаметром, лежащим в интервале от примерно 2 до примерно 5 мм. Экструдаты, которые могут использоваться в контексте описанных здесь стадий, описаны, например, в "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4-е издание, том 2, с.205 и далее (1972).

В принципе, могут быть использованы все способы формования и формирования, которые известны специалисту в данной области. Кроме экструзии другими известными методами являются брикетирование, дражирование, прессование, гранулирование или обжиг.

Может также применяться технология соэкструзии. В этом случае два материала подвергаются совместной экструзии одновременно. Предпочтительно описанный ранее активный материал (твердый материал согласно изобретению) экструдируют вместе с инертным материалом, т.е. материалом, который не вступает в значительной степени во взаимодействие с активным материалом. Предпочтительно матрица экструдера выполнена таким образом, чтобы активный материал экструдировался в виде слоя на инертном материале. Поэтому получают жгуты (нити), сердцевина которых сделана из инертного материала, а внешний слой представляет собой активный твердый материал. В предпочтительном выполнении изобретения толщина слоя активного материала колеблется в пределах от 1 до 1500 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм.

Применение связующих материалов или других вспомогательных веществ в любом случае не является обязательным. Материалы, которые необходимо компоновать, могут быть сухими или влажными или могут быть в виде суспензии.

Стадия формования и/или формирования может осуществляться при внешнем давлении или при давлении, повышенном по сравнению с внешним давлением, например, при давлении в интервале от 1 до 700 бар. Кроме того, формование и/или формирование может осуществляться при температуре окружающей среды или при температуре, повышенной по сравнению с температурой окружающей среды, например, при температуре в интервале от 20°С до примерно 300°С. Если сушка и/или спекание являются частью стадии формования и/или формирования, то возможной температурой является температура вплоть до 1500°С. Кроме того, стадия прессования и формования может осуществляться в атмосфере окружающей среды или в контролируемой атмосфере. Контролируемые атмосферы включают, но не ограничиваются ими, инертную газовую среду, восстановительную газовую среду или окислительную газовую среду.

Дополнительная обработка формованных частиц

После формования и/или формирования (S) формованных частиц их обычно сушат при температуре в интервале от примерно 30°С до примерно 140°С в течение времени, обычно составляющего от 1 часа до 20 часов. После этой стадии формованные частицы обжигают при температурах от примерно 400°С до примерно 800°С и в течение времени, составляющего от прибл. 3 часа до примерно 10 часов. Обжиг можно осуществлять при давлении окружающей среды, предпочтительно в атмосфере воздуха или в смеси, содержащей воздух, или в условиях инертного газа.

На другой стадии дополнительной обработки эктрудаты, получаемые, как описано выше, могут измельчаться и/или дробиться. Измельчение и/или дробление предпочтительно приводит к грануляту со средним диаметром частиц в интервале от 0,1 до прибл. 5 мм. Особенно предпочтительным является диаметр частиц от прибл. 0,5 до 2 мм.

После стадии (S) или после упомянутой стадии (S) в сочетании с любой стадией дополнительной обработки, такой как (в частности) сушка или обжиг, может осуществляться стадия, в соответствии с изобретением, приведения твердого материала, в данном случае формованных частиц, в контакт с материалом, содержащим воду, т.е. стадия (W). Если стадия (W) не была осуществлена в какой-либо момент в процессе проведения интегрированного способа, как описано выше, то выполнение стадии (W) на этом этапе является обязательным. Если упомянутая стадия (W) была осуществлена ранее, по меньшей мере, однажды, то выполнение упомянутой стадии не является обязательным.

Если стадия (W) осуществляется в настоящий момент, т.е. после стадии (S) или стадии (S) в сочетании с (С), то все, что было описано ранее о конкретных воплощениях упомянутой стадии (W), здесь также является правомерным. Однако в предпочтительном воплощении формованные частицы загружают в реактор, который используют для необходимой реакции, обычно реакции эпоксидирования, и упомянутые формованные частицы подвергают обработке композицией, содержащей воду, в реакторе. Предпочтительно обработка заключается в экспонировании и/или приведении в контакт формованных частиц с водяным паром.

Кроме способа получения твердого материала и/или формованных частиц, как описано выше, настоящее изобретение также относится к соответствующему материалу, как таковому.

Прежде всего, изобретение относится к твердому материалу, получаемому с помощью способа обработки твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит и являющегося, по меньшей мере, частично кристаллическим, согласно которому упомянутый твердый материал приводят в контакт с композицией, содержащей воду, после, по меньшей мере, одной из следующих стадий интегрированного способа получения упомянутого твердого материала: (i) после стадии (II) концентрирования или отделения, по меньшей мере, частично кристаллического твердого материала из его маточного раствора посредством, например, фильтрования или сушкой распылением, или (ii) после той же стадии с дополнительной необязательной стадией сушки и/или обжига (С) твердого материала.

В частности, твердый материал получают рядом следующих стадий:

(I) по меньшей мере, частичной кристаллизацией, по меньшей мере, одного твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, из смеси для синтеза, приводящей к смеси (I), содержащей, по меньшей мере, упомянутый твердый материал и маточный раствор;

(II) отделение и/или концентрирование твердого материала из смеси (I);

(W) приведение твердого материала со стадии (II) в контакт с композицией, содержащей воду;

(III) агломерирование или гранулирование или агломерирование и гранулирование твердого материала со стадии (W),

причем стадия (III) является необязательной. Стадия (II) может дополнительно включать сушку и/или промывание твердого материала, возможно также в нескольких повторениях. В предпочтительном выполнении стадию (II) повторяют после стадии (W).

Упомянутый материал согласно изобретению в дальнейшем характеризуют по его специфическими Уф/видимым спектрам. Эти спектры ясно указывают на то, что материал, получаемый способом согласно изобретению, отличается от материала, получаемого без применения обработки в соответствии с изобретением, приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду. Это наглядно показано на чертеже.

В общем, твердый материал согласно изобретению характеризуется дополнительными пиками, т.е. увеличением поглощения в Уф/видимой части спектра в области между примерно 200 и примерно 350 нм, особенно в интервале от 250 до 350 нм.

Кроме того, настоящее изобретение относится к формованным частицам, получаемым из твердого материала, описанного выше. Формованные частицы получают, подвергая твердый материал на стадии (S) формованию, как детально описано выше, и (необязательно) на стадии (С) обжигу.

Если твердый материал, описанный выше, был подвергнут обработке согласно изобретению (W), то формованные частицы, полученные из этого твердого материала, не нужно подвергать обработке согласно изобретению (W). Однако если твердый материал не подвергали обработке согласно изобретению (W), то формованные частицы, полученные на любой из стадий (S), упомянутых выше, должны быть подвергнуты обработке согласно изобретению (W), заключающейся в этом случае в приведении формованных частиц в контакт с композицией, содержащей воду.

В заключение настоящее изобретение относится к применению материалов согласно изобретению, т.е. твердого материала и/или формованных частиц в качестве катализаторов. Материалы, получаемые способом согласно изобретению, или формованные частицы, получаемые способом согласно изобретению, особенно пригодны для каталитических реакций, включающих соединения, по меньшей мере, с одной С-С-двойной связью. Особенно предпочтительной является реакция, по меньшей мере, одного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну С-С-двойную связь, по меньшей мере, с одним гидропероксидом. Эти реакции также упоминаются как реакции эпоксидирования. Поскольку рассматриваются другие возможные реакции, для которых могут использоваться упомянутые катализаторы, следует сослаться на заявку DE 10232406.9, соответствующее содержание которой (в частности, стр.27 и 28) включено сюда в качестве ссылки.

На чертеже представлена на горизонтальной оси, т.е. х-оси, длина волны в Уф/видимой части спектра, приведенная в нм, а на вертикальной оси, т.е. у-оси, поглощение в представлении Kubelka-Munk. Начиная слева, кривая, находящаяся снизу, показывает данные для твердого материала, полученного обычным способом, т.е. без обработки твердого материала на стадии согласно изобретению (W).

Для сравнения, начиная слева, кривая, расположенная сверху, показывает соответствующие данные, полученные для твердого материала, который подвергали обработке согласно изобретению на стадии (W), а в остальном он был получен тем же путем, как и (не в соответствии с изобретением) материал, представленный нижней кривой. Можно ясно увидеть, что между примерно 200 нм и примерно 350 нм появляется отчетливый максимум в спектрах поглощения УФ/видимой части. Этот отчетливо выраженный максимум не наблюдается для твердого материала, который не подвергался обработке согласно изобретению на стадии (W).

Примеры

Пример 1: Обработка согласно изобретению (W) твердого материала:

100 г гранулята, полученного распылением обожженного титанового цеолита (содержание титана 1,5% по весу), загружали в стальной автоклав с перемешиванием. Гранулят титанового цеолита перемешивали вместе с 1080 г деионизованной воды при 300 об./мин. Продолжительность обработки составляла 24 часа при температуре 175°С. После того, как обработка была завершена, содержимое автоклава фильтровали через нутч-фильтр и трижды промывали деионизованной водой в общем количестве 1500 мл.

Осадок на фильтре сушили в течение 4 часов при 120°С в атмосфере воздуха. В заключение массу обжигали в течение трех часов при 550°С. Конечный выход составлял 90 г, и материал показал содержание титана 1,5 вес.%.

Пример 2: Формование материала согласно изобретению из Примера 1

60 г твердого материала согласно изобретению, как описано в Примере 1, измельчали и смешивали со следующими веществами: 56,5 г силиказоля (Ludox AS 40% по весу SiO₂), общее количество 32,9 г дисперсии полистирола (43,5 вес.% полимера), 2,7 г метилцеллюлозы (Walocel) и 0,88 г полиэтиленоксида (РЕО). К массе прибавляли 20 г воды. Упомянутую массу гомогенизировали в месильном аппарате.

Однако вещества прибавляли не в одно и то же время, а именно в процессе замешивания прибавляли дисперсию полистирола в течение 5 минут и через 10 минут медленно прибавляли силиказоль. По истечении 10 минут замешивания прибавляли РЕО, и он расходовался в течение дальнейших 10 минут. Позднее прибавляли воду, порциями по 5 мл, соответственно.

Пасту, полученную таким образом, формовали в общей сложности через 60 минут замешивания и при давлении экструдирования 70 бар в экструдере, имеющем отверстия в матрице диаметром 1,5 мм. Таким образом, твердый материал альтернативно формовали в нити.

Формованные частицы, полученные таким образом, сушили в течение 4 часов при 120°С (скорость нагрева 2 К в минуту). В конечном итоге формованные частицы обжигали при 490°С в течение 4 часов (скорость нагрева 1 К в минуту). Атмосферой был воздух. Выход составил 65,24 г. Содержание титана в формованных частицах, полученных таким образом, составляло 1,1% по весу. Объем пор, рассчитанный с помощью ртутной порозиметрии (DIN 66133), составил 0,84 мл/г.

Пример 3: Окисление с использованием формованных частиц, полученных в соответствии с изобретением

13,5 г катализатора, описанного в Примере 2, загружали в трубчатый реактор (1,3 м длиной). Катализатор при давлении около 20 бар подвергали действию смеси метанола, подаваемого со скоростью 48 г/час, перекиси водорода, подаваемой со скоростью 8,2 г/час (40% по весу), и пропилена, подаваемого со скоростью 4,7 г/час (96% по объему пропилена). Температуру регулировали между 20 и 40°С.

Анализ смеси продуктов, выходящей из реактора, показал, что через 96 часов селективность пропиленоксида (по отношению к H₂O₂) составляла 96,4%. Через 416 часов отмечалась селективность, равная 96%. Образование кислорода (селективность по отношению к Н ₂O₂) составляла 0,6% через 96 часов и 0,6% даже через 416 часов.

Сравнительный пример

Используя катализатор, который не подвергался обработке согласно изобретению (W), описанной в Примере 1, были получены следующие значения для селективности (при прочих равных условиях): через 90 часов селективность пропиленоксида (относительно Н ₂O₂) составляла 96,5%. Через 427 часов селективность составляла только 91,3%. Образование кислорода (селективность относительно Н₂O ₂) отмечалось на уровне 0,6% через 90 часов, но уже 1,3% через 427 часов.