способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов

Классы МПК:B01J23/26 хром
B01J23/04 щелочные металлы
B01J21/04 оксид алюминия
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/08 термообработка
C07C5/333 каталитические способы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Гулиянц Сурен Татевосович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-09-01
публикация патента:

Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С34 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С34 пропиткой носителя катализатора способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 раствором солей Cr и К с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре отличается тем, что носитель катализатора способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 перед пропиткой растворами солей подвергают высокотемпературной обработке водородом при 300-500°С и пропитку носителя солями металлов ведут в течение 24-65 часов. Технический результат заключается в том, что полученный катализатор превосходит по активности и селективности известные катализаторы.

Формула изобретения

Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С34 пропиткой носителя катализатора способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 раствором солей Cr и К с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что носитель катализатора способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 перед пропиткой растворами солей подвергают высокотемпературной обработке водородом при 300-500°С и пропитку носителя солями металлов ведут в течение 24-65 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С34 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов С 34, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения изобутена дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое хромсодержащего катализатора состава, мас.%:

Cr2O3 - 10,0÷20,0

B2O3 - 1,0÷1,5

Me2O - 0,5÷2,5

SiO2 - 0,5÷2,0

Al2O3 - остальное,

где Me - щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -, способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 - и способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -модификаций в различных соотношениях. [1]

Максимальный выход изобутена на данном катализаторе составляет 51,7 мас.% при объемной скорости подачи изобутана - 400 ч -1 и температуре 574°С.

Известен способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, в котором в качестве носителя катализатора используется композитный материал, включающий оксид алюминия и порошкообразный алюминий. [2] В качестве склеивающего компонента используется продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА) в количестве 1,1÷99,0%. Затем спрессованный носитель подвергается гидротермальной обработке с последующей пропиткой солями Cr, Na и цезия или церия.

Получение такого катализатора включает очень много технологических операций, и процесс достаточно сложен и дорог. Кроме того, показатели процесса дегидрирования на данном катализаторе представлены в мольных процентах и при этом не учтено образование таких продуктов, как водород, кокс и продукты крекинга. С учетом полного состава продуктов дегидрирования показатели процесса - активность и селективность - получаются очень низкими.

Активность катализатора сильно зависит от количества нанесенной на носитель активной фазы в виде комплекса оксидов металлов. Глубокая и полная пропитка носителя затрудняется из-за тормозящего действия адсорбированного в порах носителя воздуха.

Известен способ удаления адсорбированного в порах носителя воздуха вакуумированием. [3] Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки зерен и более полного нанесения активных компонентов.

Процесс представляет собой большую сложность в промышленных условиях.

Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления катализатора дегидрирования пропиткой носителя - способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 солями Cr+6, щелочных металлов и модифицирующего металла из группы: Ir, Ti, Fe, Ga, Со, Sn, Mo, Mn, а также Si и/или В. [4]

Способ получения катализатора включает стадии: 1 - пропитка носителя растворами солей металлов; 2 - сушка и прокаливание пропитанного носителя при 700÷800°С. Пропитку носителя производят в водном растворе соединения кремния и/или бора с рН=6,5÷12,0 при температуре 70÷100°С с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости или одновременной пропиткой солями компонентов по влагоемкости при температуре 20÷100°С.

Недостатки данного катализатора: низкая активность (42÷52 мас.%) и селективность (84,5÷88,0 мас.%), при конверсии изобутана 52,9÷60,4 мас.%; а также многокомпонентность и сложность состава.

Задачей настоящего изобретения является упрощение состава катализатора и улучшение показателей основных каталитических свойств - активности и селективности.

Поставленная задача решается за счет катализатора для дегидрирования углеводородов С34, содержащего оксиды хрома и калия, нанесенные на способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3.

Катализатор получают методом пропитки способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 водным раствором, содержащим CrO3, K2CO3.

Отличительной особенностью способа является подготовка носителя катализатора - способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 и условия его пропитки. Для увеличения степени заполнения пор носителя активными компонентами и улучшения однородности пропитки носитель предварительно подвергают обработке водородом при повышенной температуре: 300÷500°С в течение 3÷5 часов с целью удаления адсорбированного в порах воздуха, затем носитель охлаждают до 50÷80°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя проводят в течение 24÷65 часов при периодическом перемешивании. После чего катализатор сушат при 120°С 3 часа и прокаливают при 600÷700°С 4 часа. Полученный катализатор испытывают на проточной пилотной установке дегидрирования парафиновых углеводородов С34.

Способ получения катализатора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 г способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 -Al2O3 (80 см3), имеющего следующие физико-химические показатели:

d 4способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2391134 20=1,25 г/см3;

массовая доля примесей, %:

- железа - 0,02,

- натрия в пересчете на Na2O - 0,02;

коэффициент прочности, кг/мм - 1,05;

удельная поверхность, м2/г - 195;

общий объем пор, см3/г - 0,68;

фракционный состав гранул:

от 100 до 200 мкм - 90%;

засыпают в фарфоровую чашку и сушат при 100°С 3 часа, затем охлаждают до 50°С и заливают 100 см3 водного раствора, содержащего 38,5 г CrO3 и 5,5 г K2 CO3. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов при периодическом перемешивании. Затем остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат при 120°С 3 часа и подвергают термической прокалке при 650°С в течение 4-х часов. После прокалки охлажденный катализатор загружают в трубчатый кварцевый реактор (d×l=25×500 мм).

Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Через катализатор пропускают изобутан с объемной скоростью V=400 ч-1 при начальной температуре в реакторе 600°С. Полученные показатели процесса: средняя температура дегидрирования (t cp) и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Пример 2.

Получение катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Носитель катализатора перед пропиткой раствором солей подвергают обработке водородом (V=100 ч-1) при 500°С 8 часов, затем охлаждают в токе водорода до 50°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов. Далее остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат и прокаливают при 650°С 4 часа. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3.

Получение катализатора проводят в условиях примера 2. Обработку носителя водородом проводят при 400°С и V=200 ч-1 в течение 3-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 36 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 4.

Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=300 ч-1 ) при 350°С проводят в течение 4-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 24 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 5.

Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=100 ч-1) при 200°С. Проводят в течение 8 часов. Время пропитки носителя составляет 15 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 6.

Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода при V=200 ч-1, t=400°С проводят в течение 3-х часов. Пропитку проводят в течение 65 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 7 (по прототипу)

Соединение алюминия формулы Al2O3 ·nH2O (n=0,7) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм в количестве 25 кг загружают в пропитыватель с обогревом и перемешиванием. Туда же заливают раствор, содержащий 5 кг хромового ангидрида (CrO 3), 460 г калийной щелочи (KOH), 570 г оксинитрата циркония и 150 г тетраэтоксисилана.

Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 1 часа. Затем проводят сушку в вакууме. Высушенный катализатор прокаливают при 700°С 6 часов в печи кипящего слоя. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят при температуре 580°С. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 8.

На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование н-бутана при средней температуре дегидрирования tдeг=520°С, V=400 ч-1.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 9.

На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование пропана при средней температуре дегидрирования tдeг=550°С, V=400 ч-1.

Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 1
Состав полученных катализаторов
№ примера Состав катализатора, мас.%
CrO3 Cr2O3 K2OAl 2O3
12 34 5
1 2,0 12,51,5 остальное
22,6 14,22,0 -//-
3 2,3 14,01,9 -//-
4 2,3 14,01,7 -//-
5 2,5 12,81,7 -//-
6 3,7 14,52,3 -//-
7 п/п 15,01 1,0 -//-
Si - 0,1
Zr - 1,5
В - 1,5
где:
1 - суммарное содержание оксидов хрома.

Таблица 2
Каталитические свойства катализаторов
№ примера Температура дегидрирования,°С Показатели
ВП1, мас.% ВР2, мас.% K3, мас.% Выход кокса, мас.% Расходный коэффициент4, кг/кг
1521 56,8393,92 60,63 0,521,07
2 55165,22 90,4472,43 1,13 1,11
3 531 63,6092,80 68,60 0,721,08
4 53569,28 91,4175,79 1,24 1,09
5 550 55,0483,53 69,90 2,131,20
6 54769,24 92,3675,00 1,25 1,08
7 п/п580 51,985,9 60,4- 1,16
8 520 48,3985,28 56,74 1,931,17
9 55041,48 84,4649,11 2,22 1,18
где:
1 - ВП - выход непредельных углеводородов на пропущенное сырье, мас.%;
2 - ВР - выход непредельных углеводородов на превращенное сырье, мас.%;
3 - К - конверсия сырья, мас.%;
4 - расходный коэффициент, равен отношению К к ВП и определяет расход сырья в кг на получение 1 кг целевого продукта.

Как видно по приведенным примерам, катализаторы, полученные по заявляемому способу, содержат больше активных (CrO3+Cr2O3) и модифицирующих (K2O) компонентов, чем известный. И соответственно их показатели по каталитической активности и селективности выше. Время пропитки катализатора менее 24 часов не позволяет полнее нанести пропиткой на носитель активные и модифицирующие компоненты. А пропитка носителя более 65 часов не увеличивает содержание активных компонентов на катализаторе и не повышает его показатели активности и селективности.

Обработка носителя водородом при температуре ниже 300°С не позволяет достичь желаемого результата, а температура обработки водородом носителя выше 500°С энергетически не оправдана.

Благодаря высокой активности и селективности полученного катализатора расходный коэффициент по изобутану снижается с 1,16 до 1,07-1,08, а температура дегидрирования - с 580°С до 531°С.

Использованная литература

1. П. РФ № 2156233, 2000 г. БИ № 14.

2. П. РФ № 2256499, 2005 г. 07.20.

3. Технология катализаторов. / Под ред. И.П.Мухленова. - Л.: Химия, 1979, c.139.

4. П. РФ № 2148430, 2000 г. БИ № 13.

Класс B01J23/26 хром

каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C07C5/333 каталитические способы

технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
Наверх