способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов
Классы МПК: | B01J23/26 хром B01J23/04 щелочные металлы B01J21/04 оксид алюминия B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение B01J37/08 термообработка C07C5/333 каталитические способы |
Автор(ы): | Гулиянц Сурен Татевосович (RU), Буторина Наталья Валерьевна (RU), Шишкина Галина Филипповна (RU), Гулиянц Галина Пантелеевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Гулиянц Сурен Татевосович (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-09-01 публикация патента:
10.06.2010 |
Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С3-С4 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С4 пропиткой носителя катализатора -Al2O3 раствором солей Cr и К с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре отличается тем, что носитель катализатора -Al2O3 перед пропиткой растворами солей подвергают высокотемпературной обработке водородом при 300-500°С и пропитку носителя солями металлов ведут в течение 24-65 часов. Технический результат заключается в том, что полученный катализатор превосходит по активности и селективности известные катализаторы.
Формула изобретения
Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С4 пропиткой носителя катализатора -Al2O3 раствором солей Cr и К с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что носитель катализатора -Al2O3 перед пропиткой растворами солей подвергают высокотемпературной обработке водородом при 300-500°С и пропитку носителя солями металлов ведут в течение 24-65 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С3-С4 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов С 3-С4, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
Известен способ получения изобутена дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое хромсодержащего катализатора состава, мас.%:
Cr2O3 - 10,0÷20,0
B2O3 - 1,0÷1,5
Me2O - 0,5÷2,5
SiO2 - 0,5÷2,0
Al2O3 - остальное,
где Me - щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе -, - и -модификаций в различных соотношениях. [1]
Максимальный выход изобутена на данном катализаторе составляет 51,7 мас.% при объемной скорости подачи изобутана - 400 ч -1 и температуре 574°С.
Известен способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, в котором в качестве носителя катализатора используется композитный материал, включающий оксид алюминия и порошкообразный алюминий. [2] В качестве склеивающего компонента используется продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА) в количестве 1,1÷99,0%. Затем спрессованный носитель подвергается гидротермальной обработке с последующей пропиткой солями Cr, Na и цезия или церия.
Получение такого катализатора включает очень много технологических операций, и процесс достаточно сложен и дорог. Кроме того, показатели процесса дегидрирования на данном катализаторе представлены в мольных процентах и при этом не учтено образование таких продуктов, как водород, кокс и продукты крекинга. С учетом полного состава продуктов дегидрирования показатели процесса - активность и селективность - получаются очень низкими.
Активность катализатора сильно зависит от количества нанесенной на носитель активной фазы в виде комплекса оксидов металлов. Глубокая и полная пропитка носителя затрудняется из-за тормозящего действия адсорбированного в порах носителя воздуха.
Известен способ удаления адсорбированного в порах носителя воздуха вакуумированием. [3] Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки зерен и более полного нанесения активных компонентов.
Процесс представляет собой большую сложность в промышленных условиях.
Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления катализатора дегидрирования пропиткой носителя - -Al2O3 солями Cr+6, щелочных металлов и модифицирующего металла из группы: Ir, Ti, Fe, Ga, Со, Sn, Mo, Mn, а также Si и/или В. [4]
Способ получения катализатора включает стадии: 1 - пропитка носителя растворами солей металлов; 2 - сушка и прокаливание пропитанного носителя при 700÷800°С. Пропитку носителя производят в водном растворе соединения кремния и/или бора с рН=6,5÷12,0 при температуре 70÷100°С с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости или одновременной пропиткой солями компонентов по влагоемкости при температуре 20÷100°С.
Недостатки данного катализатора: низкая активность (42÷52 мас.%) и селективность (84,5÷88,0 мас.%), при конверсии изобутана 52,9÷60,4 мас.%; а также многокомпонентность и сложность состава.
Задачей настоящего изобретения является упрощение состава катализатора и улучшение показателей основных каталитических свойств - активности и селективности.
Поставленная задача решается за счет катализатора для дегидрирования углеводородов С3-С4, содержащего оксиды хрома и калия, нанесенные на -Al2O3.
Катализатор получают методом пропитки -Al2O3 водным раствором, содержащим CrO3, K2CO3.
Отличительной особенностью способа является подготовка носителя катализатора - -Al2O3 и условия его пропитки. Для увеличения степени заполнения пор носителя активными компонентами и улучшения однородности пропитки носитель предварительно подвергают обработке водородом при повышенной температуре: 300÷500°С в течение 3÷5 часов с целью удаления адсорбированного в порах воздуха, затем носитель охлаждают до 50÷80°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя проводят в течение 24÷65 часов при периодическом перемешивании. После чего катализатор сушат при 120°С 3 часа и прокаливают при 600÷700°С 4 часа. Полученный катализатор испытывают на проточной пилотной установке дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С4.
Способ получения катализатора иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
100 г -Al2O3 (80 см3), имеющего следующие физико-химические показатели:
d 4 20=1,25 г/см3;
массовая доля примесей, %:
- железа - 0,02,
- натрия в пересчете на Na2O - 0,02;
коэффициент прочности, кг/мм - 1,05;
удельная поверхность, м2/г - 195;
общий объем пор, см3/г - 0,68;
фракционный состав гранул:
от 100 до 200 мкм - 90%;
засыпают в фарфоровую чашку и сушат при 100°С 3 часа, затем охлаждают до 50°С и заливают 100 см3 водного раствора, содержащего 38,5 г CrO3 и 5,5 г K2 CO3. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов при периодическом перемешивании. Затем остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат при 120°С 3 часа и подвергают термической прокалке при 650°С в течение 4-х часов. После прокалки охлажденный катализатор загружают в трубчатый кварцевый реактор (d×l=25×500 мм).
Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.
Через катализатор пропускают изобутан с объемной скоростью V=400 ч-1 при начальной температуре в реакторе 600°С. Полученные показатели процесса: средняя температура дегидрирования (t cp) и каталитические свойства представлены в таблице 2.
Пример 2.
Получение катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Носитель катализатора перед пропиткой раствором солей подвергают обработке водородом (V=100 ч-1) при 500°С 8 часов, затем охлаждают в токе водорода до 50°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов. Далее остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат и прокаливают при 650°С 4 часа. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3.
Получение катализатора проводят в условиях примера 2. Обработку носителя водородом проводят при 400°С и V=200 ч-1 в течение 3-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 36 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4.
Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=300 ч-1 ) при 350°С проводят в течение 4-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 24 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 5.
Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=100 ч-1) при 200°С. Проводят в течение 8 часов. Время пропитки носителя составляет 15 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 6.
Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода при V=200 ч-1, t=400°С проводят в течение 3-х часов. Пропитку проводят в течение 65 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 7 (по прототипу)
Соединение алюминия формулы Al2O3 ·nH2O (n=0,7) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм в количестве 25 кг загружают в пропитыватель с обогревом и перемешиванием. Туда же заливают раствор, содержащий 5 кг хромового ангидрида (CrO 3), 460 г калийной щелочи (KOH), 570 г оксинитрата циркония и 150 г тетраэтоксисилана.
Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 1 часа. Затем проводят сушку в вакууме. Высушенный катализатор прокаливают при 700°С 6 часов в печи кипящего слоя. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят при температуре 580°С. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 8.
На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование н-бутана при средней температуре дегидрирования tдeг=520°С, V=400 ч-1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 9.
На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование пропана при средней температуре дегидрирования tдeг=550°С, V=400 ч-1.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 1 | ||||
Состав полученных катализаторов | ||||
№ примера | Состав катализатора, мас.% | |||
CrO3 | Cr2O3 | K2O | Al 2O3 | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | 2,0 | 12,5 | 1,5 | остальное |
2 | 2,6 | 14,2 | 2,0 | -//- |
3 | 2,3 | 14,0 | 1,9 | -//- |
4 | 2,3 | 14,0 | 1,7 | -//- |
5 | 2,5 | 12,8 | 1,7 | -//- |
6 | 3,7 | 14,5 | 2,3 | -//- |
7 п/п | 15,01 | 1,0 | -//- | |
Si - 0,1 | ||||
Zr - 1,5 | ||||
В - 1,5 | ||||
где: | ||||
1 - суммарное содержание оксидов хрома. |
Таблица 2 | ||||||
Каталитические свойства катализаторов | ||||||
№ примера | Температура дегидрирования,°С | Показатели | ||||
ВП1, мас.% | ВР2, мас.% | K3, мас.% | Выход кокса, мас.% | Расходный коэффициент4, кг/кг | ||
1 | 521 | 56,83 | 93,92 | 60,63 | 0,52 | 1,07 |
2 | 551 | 65,22 | 90,44 | 72,43 | 1,13 | 1,11 |
3 | 531 | 63,60 | 92,80 | 68,60 | 0,72 | 1,08 |
4 | 535 | 69,28 | 91,41 | 75,79 | 1,24 | 1,09 |
5 | 550 | 55,04 | 83,53 | 69,90 | 2,13 | 1,20 |
6 | 547 | 69,24 | 92,36 | 75,00 | 1,25 | 1,08 |
7 п/п | 580 | 51,9 | 85,9 | 60,4 | - | 1,16 |
8 | 520 | 48,39 | 85,28 | 56,74 | 1,93 | 1,17 |
9 | 550 | 41,48 | 84,46 | 49,11 | 2,22 | 1,18 |
где: | ||||||
1 - ВП - выход непредельных углеводородов на пропущенное сырье, мас.%; | ||||||
2 - ВР - выход непредельных углеводородов на превращенное сырье, мас.%; | ||||||
3 - К - конверсия сырья, мас.%; | ||||||
4 - расходный коэффициент, равен отношению К к ВП и определяет расход сырья в кг на получение 1 кг целевого продукта. |
Как видно по приведенным примерам, катализаторы, полученные по заявляемому способу, содержат больше активных (CrO3+Cr2O3) и модифицирующих (K2O) компонентов, чем известный. И соответственно их показатели по каталитической активности и селективности выше. Время пропитки катализатора менее 24 часов не позволяет полнее нанести пропиткой на носитель активные и модифицирующие компоненты. А пропитка носителя более 65 часов не увеличивает содержание активных компонентов на катализаторе и не повышает его показатели активности и селективности.
Обработка носителя водородом при температуре ниже 300°С не позволяет достичь желаемого результата, а температура обработки водородом носителя выше 500°С энергетически не оправдана.
Благодаря высокой активности и селективности полученного катализатора расходный коэффициент по изобутану снижается с 1,16 до 1,07-1,08, а температура дегидрирования - с 580°С до 531°С.
Использованная литература
1. П. РФ № 2156233, 2000 г. БИ № 14.
2. П. РФ № 2256499, 2005 г. 07.20.
3. Технология катализаторов. / Под ред. И.П.Мухленова. - Л.: Химия, 1979, c.139.
4. П. РФ № 2148430, 2000 г. БИ № 13.
Класс B01J23/04 щелочные металлы
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Класс B01J37/08 термообработка
Класс C07C5/333 каталитические способы