катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки

Формула изобретения

1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден, бор и оксид алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит биметаллическое комплексное соединение [М(H ₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄ O₁₁(C₆H₅O₇)₂ ], где М - Со²⁺ и/или Ni²; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆ O₇; х=0 или 2; y=0 или 1, в количестве 30-45 мас.%, соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al₂O ₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6 Al₂O₃ - остальное.

2. Способ приготовления катализатора гидроочистки пропиткой оксида алюминия, отличающийся тем, что носитель пропитывают водным раствором биметаллического комплексного соединения [М(H₂O)_х(L) _y]₂[Mo₄O₁₁(C₆ H₅O₇)₂], где M - Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1, и как минимум одного соединения бора, при этом концентрации биметаллического соединения и соединения бора в растворе таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе 30-45 мас.% биметаллического комплексного соединения и 1,06-3,95 мас.% соединения бора, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6 Al₂O₃ - остальное.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что биметаллическое лабильное комплексное соединение состава [М(H₂O)_х(L)_y]₂ [Mo₄O₁₁(C₆H₅O ₇)₂], где М - Со и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆ H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1, синтезируют путем последовательного растворения в воде при нагревании и перемешивании лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O ₇×Н₂О, затем как минимум одного соединения молибдена из ряда парамолибдат аммония (NH₄)₆ Mo₇O₂₄×4H₂O, аммоний молибденовокислый (NH₄)₂MoO₄, триоксид молибдена МоОз, молибденовая кислота H₂MoO₄, затем как минимум одного соединения кобальта из ряда кобальт азотнокислый Со(NO₃)₂×6H₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4H₂ O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2H₂ O, кобальт лимоннокислый Со₃(C₆H₅ O₇)₂×2H₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоССО₃×3Со(ОН)₂ ×H₂O; или соединения никеля из ряда никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(СН₃СОО)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃ , никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(OH) ₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(ОН) ₂×4H₂O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда окись бора B ₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО ₃, борная кислота (пиро) Н₂В₄О ₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂ B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H ₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅ O₅×4H₂O.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120-220°С.

7. Процесс гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы и азота в присутствии гетерогенного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или приготовленный по пп.2-6.

8. Процесс по п.7, отличающийся тем, что его проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы и азота, способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья.

В ближайшие годы Российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство дизельного топлива, которое по остаточному содержанию серы соответствует новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.

Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.

Отдельной задачей является создание катализаторов, имеющих высокую активность в удалении из сырья органических соединений азота. Хотя содержание азота в товарных нефтепродуктах и не нормируется российскими ГОСТ, наличие его в нефтяных дистиллятах сильно снижает гидрообессеривающую активность катализаторов и ускоряет дезактивацию.

Известны различные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов и способы их приготовления, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, а также низкая активность в превращении азотсодержащих соединений.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ № 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Для приготовления таких катализаторов применяются три основных подхода:

1. Использование носителей с оптимальными текстурными характеристиками, в том числе и модифицированных добавками бора и/или редкоземельных элементов. При этом модифицирующий компонент, как правило, вводят в носитель либо до стадии его формования, либо уже в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой. Далее, отдельной стадией является нанесение соединений активных в гидроочистке металлов, чаще всего Со, Ni, Mo, W.

2. Введение в катализатор или в пропиточный раствор соединений фосфора, который выполняет две основных роли - является модификатором носителя, что приводит к увеличению активности и стабильности катализаторов; является стабилизатором пропиточных растворов, что упрощает технологию приготовления катализаторов.

3. Введение активных металлов в состав катализатора путем пропитки сформованного носителя водными растворами комплексных соединений, содержащих Со (Ni) и Мо в том же атомном отношении, что и в активных центрах реакций гидроочистки.

Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ № 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоО₃ и 4-10 мас.% оксида фосфора P₂O₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [РФ № 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Известный катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2,5-4,0; МоО₃ 8,0-12,0; Na₂O 0,01-0,08; La₂O₃ 1,5-4,0; P₂O₅ 2,0-5,0; B₂O₃ 0,5-3,0; Al₂O ₃ - остальное. Способ приготовления известного катализатора заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ № 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО₃; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P₂O₅ ; Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах, при этом описанные катализаторы также не обладают высокой активностью в гидроконверсии азотсодержащих соединений.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является катализатор гидрообессеривания и способ его приготовления [Пат. КНР 1120972, B01J 21/04, 24.04.1996]. Известный катализатор содержит, мас.%: 3-7 оксида металла VIII группы и 15-25 оксида металла VIB группы, нанесенного на -Al₂O₃, имеет объем пор 0,35-0,5 мл/г и удельную поверхность 150-300 м²/г. Катализатор готовят смешением 10-40% молибденсодержащего соединения в пересчете на МоО₃ и соединения металла VIII группы с бемитом, содержащим 65-85% Al₂O₃, воды и пептизирующего агента, в качестве которого используют неорганическую или органическую кислоту. Полученную пасту экструдируют, сушат и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Далее полученные экструдаты пропитывают водно-аммиачным раствором, в котором растворены лимонная кислота, молибдат аммония (NH₄)₂MoO₄, основной карбонат кобальта 2СоСО₃×3Со(ОН) ₂×H₂O и карбонат кобальта СоСО₃ (при этом мольное отношение лимонная кислота/Со лежит в интервале 0.75-1.5:1). Полученный катализатор сушат при 60-150°С и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по известным методикам.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы и азота в гидроочищенных продуктах. Как правило, в получаемом дизельном топливе остаточное содержание серы и азота значительно превышает 50 ppm, а в вакуумном газойле содержание серы более 500 ppm и содержание азота более 600 ppm. Кроме того, способ приготовления катализатора-прототипа является сложным и многостадийным и включает в себя две энергоемких стадии высокотемпературной прокалки катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки и способа его приготовления, характеризующегося:

1. Низким содержанием серы и азота в получаемых нефтепродуктах.

2. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.

3. Низкой температурой сушки, приводящей к экономии теплоносителей.

Задача решается использованием нового катализатора, способа его приготовления и процесса гидроочистки.

Катализатор содержит молибден и кобальт или никель в форме биметаллического комплексного соединения [М(H₂O)_х(L) _y]₂[Mo₄O₁₁(C₆ H₅O₇)₂], где: M=Co²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1, а также соединения бора. При этом содержание компонентов катализатора следующее, мас.%: [М(H₂O) _х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁ (C₆H₅O₇)₂] - 30,0-45,0; соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al₂O ₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное.

При этом катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Предлагаемый способ приготовления катализатора заключается в синтезе в водном растворе биметаллического лабильного комплексного соединения [М(H₂O)_х(L)_y] ₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅ O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni ²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1. Синтез осуществляют путем последовательного растворения в воде при нагревании и перемешивании лимонной кислоты C₆ H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты С ₆Н₈О₇×Н₂О, затем, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ×4H₂O, аммоний молибденовокислый (NH₄ )₂MoO₄, триоксид молибдена МоО₃ , молибденовая кислота H₂MoO₄, затем, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO₃)₂×6H₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂x4H₂ O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2H₂ O, кобальт лимоннокислый Со₃(C₆H₅ O₇)₂×2H₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂ ×H₂O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(СН₃СОО)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃ , никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(OH) ₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(ОН) ₂×4H₂O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении. При этом концентрация биметаллического соединения в растворе такова, чтобы обеспечить содержание биметаллического соединения в катализаторе 30-45 мас.%. В растворе биметаллического комплексного соединения растворяют, как минимум, одно соединение бора, выбранное из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ ВО₃, борная кислота (пиро) H₂B₄ O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄) ₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O ₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH ₄B₅O₅×4H₂O. Количество соединения бора выбирают таким образом, чтобы оно обеспечивало содержание соединения бора в готовом катализаторе в количестве 1,06-3,95 мас.%, что в пересчете на B₂O₃ составляет 0,5-2,0 мас.%. Полученным раствором пропитывают носитель, состоящий из оксида алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее катализатор сушат при температуре 120-220°С на воздухе. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по одной из известных методик.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит нанесенное на оксид алюминия биметаллическое комплексное соединение [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo ₄O₁₁(C₆H₅O₇ )₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆ H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1, при этом его содержание в катализаторе 30-45 мас.%, катализатор также содержит соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al₂O ₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное. Выход содержания биметаллического соединения и содержания бора в катализаторе за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что сначала в водном растворе синтезируют биметаллическое лабильное комплексное соединение

[М(H₂O)_х(L)_y] ₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅ O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni ²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1.

Вторым отличительным признаком способа приготовления является то, что катализатор готовят пропиткой носителя, оксида алюминия, необходимым количеством раствора вышеуказанного биметаллического соединения, дополнительно содержащего соединение бора. Используют такую концентрацию раствора, чтобы содержание биметаллического соединения в готовом катализаторе составляло 30-45 мас.%, а содержание бора в пересчете на В₂О₃ составляло 0,5-2,0 мас.%.

Третьим отличительным признаком способа приготовления является то, что катализатор, содержащий нанесенное биметаллическое соединение, сушат на воздухе при температуре 120-220°С.

Технический эффект предлагаемого катализатора и способа его приготовления складывается из следующих составляющих.

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.

2. Использование пропиточного раствора, содержащего требуемое количество биметаллического соединения, обеспечивает необходимый для максимальной активности катализатора поверхностный состав.

3. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.

4. Проведение сушки катализатора в интервале температур 120-220°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

Описание предлагаемого технического решения

Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельная поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее активный компонент вводят в состав катализатора путем однократной пропитки носителя специально приготовленным раствором биметаллического комплексного соединения.

Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₃O₇ или моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О ₇×Н₂О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH₄ )₆Mo₇O₂₄×4H₂ O, аммоний молибденовокислый (NH₄)₂MoO ₄, триоксид молибдена МоО₃, молибденовая кислота H₂MoO₄. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Н_х-y (NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C ₆H₅O₇)₂], где х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4.

Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO₃)₂×6H₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4H₂ O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2H₂ O, кобальт лимоннокислый Со₃(C₆H₅ O₇)₂×2Н₂О, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂ ×H₂O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(СН₃СОО)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃ , никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(ОН) ₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(ОН) ₂×4H₂O.

После полного растворения соединения кобальта или никеля к раствору добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) H₂ B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH ₄)₂B₄O₇×4H₂ O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄ O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Об образовании биметаллического комплексного соединения

[М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo ₄O₁₁(C₆H₅O₇ )₂]; где: М=Со²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆ H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1; в растворе судят по данным спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ⁹⁵Мо, ¹³С и ¹⁷O. Поскольку парамагнитные катионы Со²⁺ и Ni²⁺ приводят к уширению и смещению линий от атомов, к которым они координированы, то исчезновение линий от атомов кислорода, а также от углерода и молибдена, в спектре комплексного соединения H_x-y (NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C ₆H₅O₇)₂], где: х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4; в растворе подтверждает координацию Со²⁺ и Ni²⁺ к этим атомам, или функциональным группам, содержащим эти атомы. Данные ЯМР для исходного соединения молибдена и биметаллических комплексных соединений приведены в таблице 1.

Биметаллические соединения в растворе и в выделенном из раствора твердом состоянии охарактеризованы методом ИК-спектроскопии (таблица 2).

Концентрацию раствора подбирают таким образом, что использование этого раствора позволяет получать катализатор следующего состава: биметаллическое комплексное соединение [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo ₄O₁₁(C₆H₅O₇ )₂]; где М=Co²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆ Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1; в количестве - 30-45 мас.%, соединение бора 1,06-3,95 мас.%, Al₂ O₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0-23,0; СоО или NiO - 3,6-6,0; В₂О₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное.

Биметаллическое соединение наносят на поверхность Al₂ O₃, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Во втором случае избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют при приготовлении следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120-220°С.

Задача решается также процессом гидроочистки углеводородного сырья, заключающимся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы и азота в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Процесс проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³.

Полученные катализаторы испытывают в процессе гидроочистки углеводородного сырья - дизельного топлива или вакуумного газойля. Предварительно навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течении 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm), азота 138 ppm, концом кипения 360°С и плотностью 0,844 г/см ³ или вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S (21181 ppm), азота 0,1476 мас.% (1476 ppm) и плотностью 0,92 г/см³. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч ^-1, объемном отношении водород/сырье 400.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами.

Пример 1. 50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120 , пропитывают избытком раствора биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом. В 40 см³ дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н ₂О. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH₄ )₆Mo₇O₂₄×4H₂ O. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение Н(NH₄)₃[Mo₄ O₁₁(C₆H₅O₇)₂ ], образование которого подтверждается данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).

К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O) ₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆ H₅O₇)₂], образование которого подтверждено данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).

После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты Н₃ВО₃, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см².

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°С.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O ₁₁(C₆H₅O₇)₂ ] - 35 мас.%, Н₃ВО₃ - 3,95 мас.%, Al ₂O₃ - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 16,0; СоО - 4,2; B₂O₃ - 2,0; Al ₂O₃ - остальное.

Перед испытаниями в гидроочистке из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм, навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/ч, в течение 2 ч. Катализатор испытывают в гидроочистке прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm) и азота 138 ppm. Процесс гидроочистки проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1 , объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе составляет 45 ppm, содержание азота 35 ppm.

При гидроочистке вакуумного газойля с исходным содержанием серы 2,12% S (21181 ppm), азота 0,1476 мас.% (1476 ppm) и плотностью 0,92 г/см ³ при проведении процесса при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400 остаточное содержание серы в получаемом продукте составляет 300 ppm, содержание азота 400 ppm.

Пример 2. Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что используют меньшую концентрацию [Со(H ₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁ (C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе, другое исходное соединение бора - аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H ₂O и меньшее содержание бора в пропиточном растворе.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение - [Со(H₂O) ₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆ H₅O₇)₂] - 30 мас.%, NH₄ HB₄O₇×3H₂O - 1,06 мас.%, Al₂O₃ - 68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0; СоО - 3,6; В₂О₃ - 0,6; Al₂O₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 50 ppm, азота 40 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 400 ppm, азота 450 ppm.

Пример 3.

Катализатор готовят и испытывают аналогично примерам 1 и 2, с той разницей, что используют большую концентрацию [Со(H₂O)₂]₂[Mo ₄O₁₁(C₆H₅O₇ )₂] в пропиточном растворе, другое исходное соединение бора - оксид бора В₂О₃ и большее содержание бора в пропиточном растворе.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O ₁₁(C₆H₅O₇)₂ ] - 45 мас.%, В₂О₃ - 2,6 мас.%; Al ₂O₃ - 52,4 мас.%; что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 23,0; СоО - 6,0; B₂O₃ - 2,6; Al ₂O₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45 ppm, азота 45 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 380 ppm, азота 430 ppm.

Пример 4.

Катализатор готовят, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что для синтеза биметаллического соединения используют безводную лимонную кислоту C₆H₈ O₇, триоксид молибдена МоО₃ и кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H ₂O в соотношениях, соответствующих образованию [Со(H ₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁ (C₆H₅O₇)₂]. Катализатор готовят пропиткой носителя из примера 1 по влагоемкости в течение 2 ч, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при 220°С.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O) ₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆ H₅O₇)₂] - 35 мас.%, Н₃ ВО₃ - 3,95 мас.%, Al₂O₃ - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 16,0; СоО - 4,2; B ₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 40 ppm, азота 40 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 350 ppm, азота 380 ppm.

Пример 5.

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O ₇×H₂O, парамолибдата аммония (NH₄ )₆Mo₇O₂₄×4H₂ O и никеля азотнокислого Ni(NO₃)₂×6H ₂O в растворе синтезируют биметаллическое соединение [Ni(H ₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁ (C₆H₅O₇)₂].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Ni(H₂O)₂]₂ [Mo₄O₁₁(C₆H₅O ₇)₂] - 35 мас.%, Н₃ВО₃ - 3,95 мас.%, Al₂O₃ - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 16,0; NiO - 4,2; B₂O ₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 47 ppm, азота 35 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 360 ppm, азота 350 ppm.

Пример 6.

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O ₇×Н₂О, парамолибдата аммония (NH₄ )₆Mo₇O₂₄×4H₂ O и кобальта лимоннокислого Со₃(C₆H ₅O₇)₂×2H₂O в растворе синтезируют биметаллическое соединение

[CoC ₆H₆O₇]₂[Mo₄ O₁₁(C₆H₅O₇)₂ ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [CoC₆ H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁ (C₆H₅O₇)₂] - 40 мас.%, Н₃ВО₃ - 2,2 мас.%, Al₂O ₃ - 57,8 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 20,0; СоО - 5,2; В₂О₃ - 2,0; Al₂O ₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 40 ppm, азота 33 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 330 ppm, азота 340 ppm.

Пример 7.

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием безводной лимонной кислоты С₆Н₈О₇, молибденовой кислоты H₂MoO₄ и гидроокиси никеля Ni(OH)₂ в растворе синтезируют биметаллическое соединение [NiC₆ H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁ (C₆H₅O₇)₂].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [NiC₆H₆O₇ ]₂[Mo₄O₁₁(C₆H ₅O₇)₂] - 40 мас.%, Н₃ВО ₃ - 2,2 мас.%, Al₂O₃ - 57,8 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 20,0; NiO - 5,2; B₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 45 ppm, азота 37 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 350 ppm, азота 320 ppm.

Пример 8.

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 7, с той разницей, что используют большую концентрацию [NiC₆H₆O₇ ]₂[Mo₄O₁₁(C₆H ₅O₇)₂] и Н₃ВО₃ в пропиточном растворе, а катализатор готовят пропиткой носителя по влагоемкости и затем сушат при 220°С.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [NiC₆H₆O₇ ]₂[Mo₄O₁₁(C₆H ₅O₇)₂] - 45 мас.%, Н₃ВО ₃ - 2,86 мас.%, Al₂O₃ - 52,14 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 23,0; NiO - 6,0; B₂O₃ - 2,6; Al₂O₃ - остальное.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 43 ppm, азота 33 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 330 ppm, азота 360 ppm.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры имеет высокую активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы и азота значительно ниже 50 ppm, вакуумного газойля с содержанием серы не более 350 ppm и азота не более 550 ppm. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора. Проведение сушки катализатора при температуре не более 220°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

Таблица 1
Данные ЯМР 95Мо, 17O и 13С водных растворов
Образец	95Мо (W) [I]	17O (W)	13C
Н(NH4)3[Mo4O11(C 6H5O7)2]	36(360)[1,0]; -54(380)[0,67]	865(700); 830(1600); 371(600); 260(1300)	184,7; 182,1; 173,9; 85,7; 43,7
[Со(H2O)2]2[Mo4O 11(C6H5O7)2 ]	86(1360)[1,0]; 18(1250)[0,75]	376(800)	212,3; 202,3; 197,2;121,2; 63,4
[Ni(H 2O)2]2[Mo4O11 (C6H5O7)2]	28(1300)[1,0]; -62(880)[0,8]	863 (800); 313(500); 257 (550)	195,0; 188,6; 185,8; 104,7; 54,2
- химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Герц; I - относительная интенсивность.

Таблица 2
ИК-спектры комплексных соединений в растворе и в твердом виде. Приведено положение полос поглощения в см-1
Отнесения	Н(NH4) 3[Mo4O11(C6H5 O7)2] порошок	Н(NH4)3[Mo4O11(C 6H5O7)2] раствор	[Со(H2O)2]2[Mo4O 11(C6H5O7)2 ] порошок	[Со(H 2O)2]2[Mo4O11 (C6H5O7)2] раствор	[Ni(H2O) 2]2[Mo4O11(C6 H5O7)2] порошок	[Ni(H2O)2]2[Mo4O 11(C6H5O7)2 ] раствор
(С=O)	1721	1719	1715	1712	1720	1718
as(COO)	1618, 1582	1623, 1588	1621, 1587, 1554	1615, 1585, 1562	1619, 1590, 1560	1613, 1580, 1555
as(COO)	1425, 1400	1450, 1422	1433, 1402	1458, 1415	1437, 1404	1440, 1410
(C-O)	1230	1233	1290, 1260	1292, 1269	1295, 1270	1293, 1265
Скелетные колебания цитратного лиганда	1181, 1147	1188, 1152	1186, 1150	1186, 1153	1184, 1153	1185, 1152
(C-O)	1081	1079	1075	1079	1080	1078
(Mo=O)	943, 936, 924, 890, 884, 856, 848	943, 936, 923, 907, 892, 860	932, 917, 905, 891, 859	936, 921, 909, 895, 862	932, 919, 902, 893, 862	934, 920, 907, 890, 860
(Мо-O-Мо)	795, 734, 710,	800, 736, 712,	793, 738,709,	800, 739, 714,	800, 739, 706,	795, 740, 710
	682, 641, 606	683, 637, 612	688, 640, 615	689, 641, 618	683, 628, 623	687, 633, 620
(ОМоО)	542, 518	544, 519	548, 521	543, 521	537, 510	545, 515