цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола

Классы МПК:	B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно B01J23/885 и медью B01J23/888 вольфрам B01J37/04 смешивание C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):	Ерофеев Владимир Иванович (RU), Ерофеев Михаил Владимирович (RU)
Патентообладатель(и):	Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU), Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2010-10-21 публикация патента: 10.04.2012

Изобретение относится к цеолитсодержащим катализаторам. Описан цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, содержащий высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50, в количестве 97,0÷99,0 мас.% и модифицирующий компонент - металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков указанных металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки. Описан способ получения указанного выше катализатора, отличающийся тем, что высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии описанного выше катализатора, причем процесс конверсии проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа. Технический результат-увеличение активности и селективности катализатора. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Формула изобретения

1. Цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50, в качестве модифицирующего компонента содержит металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%:

Высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5
с силикатным модулем
SiO₂/Al₂O₃=30÷50	97,0÷99,0
Наноразмерные порошки металлов из группы:
медь, молибден, вольфрам	0,1÷3,0

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, отличающийся тем, что высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.

3. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5, модифицирующих наноразмерных порошков металлов с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-12 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100÷110°С в течение 2-4 ч и прокалкой при 550÷600°С 8-12 ч.

4. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для конверсии алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450÷550°С, высоком давлении 0,1÷3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt -содержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов C₂÷C₁₂, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество - оксид алюминия (пат. RU № 2144845, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 34,7 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия (пат. RU № 2144846, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 54,2 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола из сырья, включающий каталитический риформинг бензинового сырья с получением катализата, выделение из катализата водородсодержащего газа и выделение из полученного нестабильного продукта риформинга высокооктанового бензина и газов стабилизации (пат. RU № 2213124, C10G 35/095, 59/02, 2002).

Затем из высокооктанового катализата выделяют бензиновую фракцию, содержащую более 5,0 мас.% бензола и алифатические углеводороды, и осуществляют ее контакт с катализатором, включающим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из алифатических компонентов фракции и превращения хотя бы части бензола, и полученный продукт смешивают с нестабильным продуктом риформинга.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.

Известен цеолитный катализатор и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина (пат. RU № 2323778, B01J 29/42, 2006). Катализатор содержит высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 с остаточным содержанием Na₂O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами Pt, Ni, Zn или Fe, которые входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков и их содержание составляет не более 1,5 мас.%.

Способ превращения бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина осуществляется путем контакта их с катализатором при 300÷400°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2,0 ч^-1.

Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание ароматических углеводородов в катализате.

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂÷C₁₂ , способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂ /Fe₂O₃=30÷5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1÷10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300÷550°С, объемной скорости 0,5÷5,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа.

Недостатком способа, принятого за прототип, является высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в катализате.

Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса конверсии прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 с наноразмерными порошками металлов, в качестве модифицирующего металла, по крайней мере, с одним из группы: медь, вольфрам, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1÷24 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы, сушкой при 100÷110°С в течение 2÷4 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550÷600°С в течение 0,1÷12 ч.

Высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси цеолита с наноразмерными порошками металлов происходит модифицирование высококремнеземного цеолита H-ZSM-5 активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂ O, 62% Н₂О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н₂О, 24,15 г Al(NO₃)₃ ·9Н₂О в 160 мл Н₂О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор NHO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175÷180°С и выдерживают при перемешивании 2÷6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 20-30°С, затем при 110°С в течение 3-4 ч и прокаливают 8 ч при 550-600°С.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂ /Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO₃)₃·9Н₂О берут 14,475 г Al(NO₃)₃·9H₂O.

Затем 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,1 г наноразмерным порошком (НРП) Mo и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.