способ гидрирования растительных масел на стационарных pd-содержащих катализаторах

Формула изобретения

1. Способ гидрирования растительных масел на стационарных палладийсодержащих катализаторах, отличающийся тем, что гидрирование проводят на катализаторе, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного носителя, имеющего размер гранул 1,0-5,0 мм, удельную поверхность 100-450 м²/г, и средний размер пор не менее 4 нм, и соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток от 0,7 до 1,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят на стационарном слое катализатора при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг_кт·ч).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы гидрирования масел и жиров, а также свободных жирных кислот в присутствии катализаторов на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I. Gray and L.F. Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., 56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили способы гидрирования с участием Ni-содержащих катализаторов. Однако никелевые системы уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н₂) и при меньшей загрузке катализатора. Особенности и перспективы использования катализаторов на основе благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах P.N. Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc., 47 (1970) 482-486) и E.S. Jang, M.Y. Jung, D.B. Min, Comprehensive reviews in food science and food safety, 1 (2005) 22-30. В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд: Pd>Rh>Pt >>Ir>Ru>>Os, а по образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров: Pt<Ir<Ru ~Rh<Pd. Из приведенных данных следует, что применение активных Pd катализаторов приводит к повышенному содержанию в продуктах гидрирования масел транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию катализатора в масле. Содержание транс-изомеров в продуктах, получаемых таким способом, превышает 40 мас.% [RU 2105050, С11C 3/12, 20.02.1998].

Активность и селективность нанесенных на неорганическую подложку металлов платиновой группы в гидрировании растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от таких факторов, как состав катализатора, тип носителя, дисперсность активного компонента и его распределение по зерну катализатора, а также от режимов проведения процесса каталитического гидрирования.

Известен способ [US 4479902, С11С 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана, с содержанием металла 0.1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1.6 мм. Особенностью предложенного способа является использование в качестве носителя TiO₂, приготовленного методом осаждения, что обеспечивает его достаточно высокую удельную поверхность (130 м²/г). К недостаткам способа относятся невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирование соевого масла в проточном режиме в присутствии 0.1% Pd/TiO₂ приводит к продукту с йодным числом 97.9.

В патенте [US 5234883, B01J 21/06, 10.08.1993] отверждение ненасыщенных жирных кислот осуществляют на катализаторе с большим содержанием палладия (0.5-10 мас.%; размер частиц металла 5-50 нм). Способ отличается применением в качестве носителя катализатора - TiO₂ , полученного формованием первичных частиц размером 20 нм со следующим распределением гранул по размерам: <0.5 мм - 29%, 0.5-1.0 мм - 32%, >1 мм - 39%. Особенностью способа является приготовление первичных частиц носителя TiO₂ пирогенным методом, что приводит к более низкой удельной поверхности (50 м²/г). Невысокая каталитическая активность, по-видимому, является следствием низкой удельной поверхности носителя.

Авторы патента [FR 2175223, С07С 53/00, B01J 23/00, 19.10.1973] для непрерывного способа гидрирования ненасыщенных жирных кислот предлагают катализатор Pd/Al₂O₃ с содержанием палладия от 0.5 до 5.0 мас.%. Носитель формуется в виде таблеток (3.2×3.2 мм) или экструдатов (1.6×3.2 мм). Условия гидрирования: температура 93-232°С, давление водорода от 6.9 до 69 атм, соотношение водород/жирные кислоты 1:1-20:1, подача жирных кислот 0.1-2 л/ч на 1 л катализатора.

В настоящем патенте вместо -Al₂O₃, который может взаимодействовать с жирными кислотами, давая соединения алюминия, блокирующие активные центры металла, а также загрязняющие катализатор и продукт, авторы предлагают в качестве носителя использовать более инертный -Al₂O₃. Для поддержания удовлетворительной активности гидрирование с участием Pd/ -Al₂O₃ проводят при высоких давлениях водорода (>21 атм). В таких "жестких" условиях из-за блокировки на гидрофильной поверхности оксида алюминия активных центров содержащимися в масле примесями натриевого мыла и полярных фосфатидов происходит быстрая дезактивация катализатора.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению, которое принято за прототип, является способ [RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005] получения саломасов пищевого назначения жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. При этом в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, а в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал. Процесс осуществляют в интервале температур 60-90°С. Изобретение позволяет многократно использовать катализатор, а также снизить в продуктах гидрирования содержание транс-изомеров.

Недостатком указанного способа является низкая производительность реакторного оборудования, поскольку для уменьшения содержания в продуктах транс-изомеров температуру реакции уменьшают до 60-90°С; при этом снижается скорость процесса гидрирования растительных масел. В частности, в примере 1 описания изобретения отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно гидрогенизацию масел осуществляют при более высоких температурах за меньшее время: см. патент RU 2105050, С11С 3/12, 20.02.1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования при 170°С составляет 60 и 90 мин соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при низких температурах 60-90°С и значительной длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч, обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (31.1-32.4%), однако производительность реактора в этих условиях низкая.

Настоящее изобретение решает задачу эффективной гидрогенизации растительных масел в проточном режиме, обеспечивающей получение саломаса с содержанием транс-изомеров менее 30 мас.%.

Настоящее изобретение предлагает способ гидрирования растительных масел в проточном режиме на стационарном слое Pd-содержащего катализатора, позволяющий при сохранении йодного числа (й.ч.) снизить содержание транс-изомеров в получаемом саломасе до значения менее 30 мас.%.

Задача решается проведением процесса гидрирования в непрерывном режиме на стационарном слое катализатора при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг_кт·ч). При этом в нижней части реактора осуществляется смешение водорода с маслом, а полученную смесь пропускают через слой катализатора снизу вверх.

Гидрирования проводят на катализаторе, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного носителя, имеющего соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток от 0.7 до 1.4.

В качестве носителей используют углеродные материалы, имеющие размер гранул 1.0-5.0 мм, удельную поверхность 100-450 м²/г и средний размер пор не менее 4 нм.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1) гидрирование растительных масел в непрерывном проточном режиме на стационарном слое катализатора;

2) использование в качестве катализатора кристаллитов каталитически активного палладия, нанесенных на поверхность углеродного материала, в качестве которого используют углеродный материал, характеризующийся субструктурным параметром R (соотношением площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток) от 0.7 до 1.4, имеющий размер гранул 1.0-5.0 мм, удельную поверхность 100-450 м ²/г и средний размер пор не менее 4 нм.

3) проведение процесса гидрирования растительных масел при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг_кт·ч).

Ниже приведены примеры 1-10, иллюстрирующие проведение процесса гидрирования по предлагаемому способу.

Пример 9 дан для сравнения, а пример 10 приведен в качестве прототипа.

Основные характеристики пористых углеродных материалов, использованных для приготовления катализаторов Pd/C, приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены характеристики катализаторов и режимы гидрогенизации подсолнечного масла, соответствующие приведенным ниже примерам. Во всех примерах в качестве сырья применяют подсолнечное масло с й.ч. 131,7 г I₂/100 г и жирнокислотным составом, указанным в таблице 3.

Пример 1.

В трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр - 20 мм) загружают 2.0 г катализатора 0.5 мас.% Pd/C2 (фр. 2.0-3.0 мм), предварительно смешанного с навеской кварца объемом 15-17.5 см³. Реактор герметично подсоединяют к системе. Систему продувают азотом, затем водородом, повышают давление водорода до 3 бар. На панели управления задают необходимую температуру проведения реакции (140°С) и включают обогрев реактора. В емкость для сырья загружают подсолнечное масло. Перед началом дозировки в реактор масло нагревают до 60°С. Процесс гидрирования проводят при подаче водорода 200 см³/мин, пробы для анализа качества продукта отбираются через каждые 2-3 ч. В ходе эксперимента расход по сырью регулируют таким образом, чтобы йодное число получаемого продукта соответствовало 70-75 г I ₂/100 г. Для обеспечения такого режима за 142 ч эксперимента расход по сырью был снижен с 10 до 7 г/ч.

Жирнокислотный состав получаемого саломаса определяют по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908).

Характеристики усредненной пробы продукта, наработанного этим способом за 142 ч, приведены в таблице 3.

Примеры 2-8.

Методика проведения процесса гидрирования подсолнечного масла соответствует примеру 1; используют 4 типа катализатора Pd/C, различающиеся содержанием активного компонента, фракционным составом и текстурными характеристиками носителя, варьируются условия процесса гидрирования. Свойства катализаторов и параметры процесса гидрирования по примерам 2-8 отражены в таблице 2, а характеристики получаемых продуктов приведены в таблице 3.

Пример 9.

Испытания катализатора проводят в термостатируемом автоклаве (реактор «Parr») объемом 300 мл, снабженном магнитной мешалкой. Для этого в реактор вносят 50 мг катализатора 1.0 мас.% Pd/C4 (фр. 100-200 мкм) и 50 г подсолнечного масла. Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении 3 бар и температуре 140°С, скорость перемешивания реакционной массы - 1000 об/мин. Продолжительность эксперимента контролируют по объему поглощенного водорода таким образом, чтобы йодное число получаемого продукта находилось в диапазоне 70-75 г I₂/100 г. Затем катализатор отделяют на фильтре и проводят анализ физико-химических показателей саломаса.

Характеристики полученного продукта с й.ч. 71.3 г I₂/100 г приведены в таблице 3.

Пример 10.

Испытания катализатора проводят по примеру 9. При этом в реактор вносят 10 мг катализатора 0.4 мас.% Pd/С3 (фр. <5 мкм).

Характеристики полученного продукта с й.ч. 72.4 г I₂/100 г приведены в таблице 3.

Как следует из приведенных примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу эффективной гидрогенизации растительных масел в проточном режиме и обеспечить получение саломасов с содержанием транс-изомеров ниже 30 мас.%.

Таблица 1
Фракционный состав, текстурные и субструктурные характеристики пористых углеродных материалов
Образец	Текстурные свойства1)	Субструктурные характеристики2)	Фракция
Sуд	V	V ми	L	Lа	L c	R
№	м2/г	с3/г	см3/г	нм	нм	нм	-	мм
С1	449	0.86	0.00	7.7	4.5	3.8	1.4	1.0-2.0
С2	402	0.68	0.00	6.8	4.0	3.5	1.3	2.0-3.0
СЗ	384	0.74	0.00	7.7	3.5	3.6	1.0	<0.005
С4	359	0.53	0.00	5.9	3.5	4.0	0.8	0.10-0.20
С5	303	0.32	0.00	4.2	3.4	3.8	0.8	3.0-5.0
С6	112	0.50	0.00	17.9	3.4	4.0	0.7	2.0-3.0

¹⁾Текстурные характеристики углеродных носителей определяли из данных по адсорбции азота при 77К с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics).

S_уд (м²/г) - удельная поверхность по БЭТ. Площадь поверхности рассчитывали на участке изотермы, где Р/Р ₀=0.05-0.20; величина площадки молекулы азота в заполненном мономолекулярном слое принималась равной =0.162 нм²;

V (см³/г) - суммарный объем пор (объем пор размером менее 5000 Å). Вычислен из адсорбции азота при Р/Р₀=0.98.

V_ми (см ³/г) - объем микропор. Рассчитывали, используя сравнительный метод на участках изотерм, соответствующих области между заполнением микропор и началом капиллярной конденсации; величина V_ми соответствует суммарному объему ультрамикро- и супермикропор, то есть объему микропор размером меньше 20 Å;

L(нм) - средний размер мезопор, вычисленный по модели БЭТ как L=4V /S_БЭТ.

²⁾Субструктурные характеристики углей определяли методом дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр URD-6, излучение Сu К , графитовый монохроматор). Толщину пакета углеродных сеток в направлении, перпендикулярном сеткам (L_c), определяли по уширению линии 002, а в направлении вдоль этих сеток (L_a) - по уширению линии 10. Безразмерный субструктурный параметр R отражает соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток в УН, вычисленное как .

Таблица 2
Состав катализаторов и условия гидрогенизации подсолнечного масла
Пример №	Катализатор	Параметры процесса гидрирования
Масса катализатора	Рн2, бар	T, °C	Расход Н2, см3/мин	Скорость подачи сырья, кг/(кгкт·ч)	Продолжитель- ность, ч
Гидрирование в проточном режиме на стационарном слое катализатора
1	0.5% Pd/C2	2.0 г	3	140	200	5.0-3.5	142
2	1.0% Pd/C2	1.5 г	5	140	200	8.0-6.7	29
3	0.5% Pd/C2	2.0 г	7	140	200	6.5-6.0	12
4	0.5% Pd/C6	2.0 г	3	180	200	6.2-6.0	8
5	0.5% Pd/C2	3.0 г	3	140	200	4.3-3.3	82
6	0.5% Pd/C1	2.0 г	3	140	200	8.5-7.5	30
7	0.5% Pd/C2	2.0 г	8	190	200	10.0-9.0	14
8	0.3% Pd/C5	5.0 г	3	140	200	2.2-2.0	11
Гидрирование в статическом режиме (реактор "Parr")
91)	1.0% Pd/C4	50 мг	3	140	w3)=1000 об/мин
102)	0.4% Pd/С3	10 мг	3	140	w=1000 об/мин
1) сравнительный пример;
2) прототип;
3) w - интенсивность перемешивания.

Таблица 3
Свойства саломасов, получаемых при гидрогенизации подсолнечного масла на палладиевых катализаторах
При мер №	Масло/катализатор	Йодное число	Жирнокислотный состав, мас.%	Транс-изомеры, мас.%
С12:0	С14:0	С16:0	С18:0	C18:l	С18:2
-	Исходное подсолнечное масло	131.7	0.08	0.13	7.21	4.69	21.43	65.11	0.4
1	0.5% Pd/C2	71.3	0.10	0.16	7.81	21.72	55.98	13.16	28.5
2	1.0% Pd/C2	71.7	0.46	0.33	8.49	25.43	45.09	18.32	20.5
3	0.5% Pd/C2	71.2	0.09	0.12	7.79	28.83	42.21	19.83	18.4
4	0.5% Pd/C6	71.2	0.08	0.15	7.79	27.47	44.82	18.62	23.0
5	0.5% Pd/C2	73.1	0.02	0.09	7.04	27.59	40.94	23.07	14.8
6	0.5% Pd/C1	70.7	0.08	0.76	9.64	20.18	50.59	13.74	25.3
7	0.5% Pd/C2	74.1	0.09	0.11	7.18	17.03	63.11	11.23	22.1
8	0.3% Pd/C5	72.8	0.10	0.13	7.80	24.35	48.99	17.47	28.3
9	1.0% Pd/C4	71.3	0.01	0.08	6.45	12.65	76.80	2.89	46.5
10	0.4% Pd/С3	72.4	0.05	0.06	6.53	12.30	74.90	4.83	43.1