энергосберегающий способ получения химической добавки к цементным системам
Классы МПК: | C08F2/14 органическая среда C04B24/24 высокомолекулярные соединения C04B28/02 содержащие гидравлические цементы, кроме сульфата кальция |
Автор(ы): | Вовк А.И. |
Патентообладатель(и): | Вовк Анатолий Иванович |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-10-17 публикация патента:
10.02.1999 |
Способ применим в области производства химических добавок к цементным системам. При осуществлении способа синтезируют линейный карбоцепной полимер путем направленной полимеризации кальцийметилендиоксилата в присутствии щелочной минеральной инициирующей системы без внешнего подогрева за счет тепла, выделяющегося при раскрытии малого гетероциклического кольца мономера, в интервале 45-90oC в течение 20-60 мин так, чтобы остаточная концентрация мономера к концу выдержки равнялась нулю. Достигается существенное снижение энергоемкости процесса. 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Энергосберегающий способ получения химической добавки к цементным системам, включающий стадию синтеза полимера, отличающийся тем, что синтез линейного карбоцепного полимера проводят путем направленной полимеризации кальцийметилендиоксилата в присутствии щелочной минеральной инициирующей системы без внешнего подогрева за счет тепла, выделяющегося при раскрытии малого гетероциклического кольца мономера, в интервале 45 - 90oC в течение 10 - 60 мин так, чтобы остаточная концентрация мономера к концу выдержки равнялась нулю, и в результате синтеза получают добавку, состоящую из органического карбоцепного полимера и смеси органо-минеральных солей при следующем соотношении компонентов, мас.ч. :Карбоцепной полимер - 1,0
Смесь органо-минеральных солей - 0,8 - 1,5
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды проведения процесса полимеризации используют водный раствор индивидуальных алифатических альдегидов, или кетонов, или смеси указанных веществ при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Мономер - 1,0
Смесь алифатических альдегидов и/или кетонов - 0,5 - 5,5
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочной минеральной инициирующей системы используют минеральную систему, представляющую собой водную суспензию одного или нескольких гидроксидов щелочных металлов M(OH)2 (M - Mg, Ca, Sr, Ba) или соответствующих оксидов MO, совмещенную с одной или несколькими солями общей формулы Me (ЭОx)y (Me - Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe; Э = Cl, N, P; x = 2 - 4; y = 1 - 3), с начальным pH 12,5 такого состава, чтобы pH конечного продукта составлял 7,2 - 8,5. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез добавки осуществляют в таких условиях, чтобы молекулярная масса карбоцепного полимера в конце процесса не превышала 180 Д, а вязкость раствора - 0,7 - 0,9 сП.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области производства химических добавок к цементным системам. Получаемый продукт характеризуется низкой вязкостью и низкой температурой замерзания и может быть использован для повышения пластичности цементных систем (цементных паст, цементно-песчаных растворов и бетонов), для снижения водосодержания цементных систем, повышения плотности и прочности затвердевшего цементно-песчаного раствора и бетона во все сроки твердения, повышения качества лицевой поверхности изделий, повышения производительности труда и снижения энергозатрат при укладке бетонных смесей, а также в качестве интенсификатора помола портландцементного клинкера с целью получения модифицированного цемента, характеризующегося ускоренным твердением и повышенной прочностью как в ранние, так и в нормальные сроки твердения. В качестве подобных химических добавок (пластификаторов и суперпластификаторов) обычно используют синтетические полимеры, представляющие продукты поликонденсации ароматических сульфокислот с формальдегидом. Образующиеся анионактивные ПАВ обладают высокой поверхностной активностью на границе жидкость/твердое тело. Как следствие, они обладают ярко выраженным пластифицирующим действием и высоким водопонижающим эффектом, однако могут замедлять набор прочности цементных систем в ранние сроки. Высокая молекулярная масса (ММ) указанных продуктов вынуждает проводить реакцию их синтеза в относительно разбавленных растворах, а выделяющаяся в процессе поликонденсация в качестве обязательного побочного продукта вода еще больше снижает концентрацию конечного продукта. Кроме того, процесс получения указанных химических добавок является эндотермичным и требует постоянного подвода тепла в течение продолжительного времени. Известны пластификаторы цементных систем на основе продуктов поликонденсации сульфометилированного меламина с формальдегидом - Мельмент L-10 и его аналоги (Рамачандран В. С. Добавки в бетон, М.: Стройиздат, 1988, с. 372-373). Указанные полимеры обладают высокой ММ (30 000 Дальтон), не вовлекают воздух в свежеприготовленную бетонную смесь, характеризуются высокой пластифицирующей и водопонижающей способностью и обеспечивает высокую прочность бетона в нормативные сроки твердения. Процесс получения указанных добавок является среднеэнергоемким и проводится при 85-100oC в течение 2-3 час. В то же время, в процессе синтеза образуется более 30% воды (от массы полимера), а конечный продукт получают в виде разбавленного 20-25% раствора с характеристической вязкостью [

Карбоцепной линейный полимер - 1,0
Смесь органо-минеральных солей - 0,8-1,5
Предпочтительно в качестве реакционной среды процесса полимеризации использовать водный раствор индивидуальных алифатических альдегидов или кетонов или смеси указанных веществ при следующем соотношении компонентов, мол. ч.:
Мономер - 1,0
Алифатические альдегиды и/или кетоны - 0,5-5,5
В качестве щелочной инициирующей системы используют водную суспензию одного или нескольких гидроксидов щелочноземельных металлов M(OH)2(M - Mg, Ca, Sr, Ba) или соответствующих оксидов MO, совмещенную затем с одной или несколькими солями общей формулы Me(ЭOx)y(Me - Li, Na, K, NH4, Mg, Ca, Al, Fe; Э - Cl, N, P; x=2-4, у=1-3), такого состава, чтобы начальное pH составляло не более 12,5, а pH конечного продукта равнялся 7,2-8,5. Синтез добавки осуществляют в таких условиях, чтобы молекулярная масса карбоцепного полимера в конце процесса не превышала 180 Дальтон, а вязкость раствора 0,7-0,9 сП. Существенными отличиями предлагаемого способа получения химической добавки к цементным системам от известных являются сверхнизкая энергоемкость процесса; одностадийность синтеза; отсутствие избытка какого-либо реагента; отсутствие выделения побочных продуктов, в том числе экологически вредных выделений в процессе синтеза; низкая вязкость реакционной массы на всех этапах переработки полимера. Как и в случае известных процессов синтеза добавок поликонденсационного типа (прототип и его аналоги) предлагаемый способ получения добавки полимеризационного типа включает две стадии: образование реакционноспособного интермедиата (стадия зарождения цепи) и его последующие превращения (рост цепи). В обоих случаях первая стадия является эндотермичной и лимитирует общую скорость процесса, тогда как реакции, сопровождающие рост цепи, являются экзотермичными. Однако в случае поликонденсационного механизма тепловой эффект стадии роста относительно невелик и проведение процесса поликонденсации требует постоянного подогрева реакционной массы. В предлагаемом способе в процессе взаимодействия молекул мономера с реакционноспособным интермедиатом выделяется такое количество тепла, которое не только компенсирует эндотермический эффект первой стадии, но и определяет экзотермичность процесса в целом. Таким образом, по предлагаемому способу внешняя энергия тратится только на загрузку исходных веществ и перемешивание реакционной массы. Известные способы получения химических добавок включают в себя ряд последовательных технологических операций, которые проводятся в различных условиях и, как правило, в различных аппаратах (например, синтез прототипа состоит из 5 последовательных операций, которые проводят по крайней мере в 4 различных (материал, объем, вспомогательное оборудование, аппаратах). В предлагаемом способе исходные компоненты загружаются в один реактор либо единовременно, либо раствор мономера подается с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала установленный лимит. В синтезе известных пластификаторов для управления скоростью и глубиной протекания отдельных стадий требуется избыток одного из реагентов, который затем остается в виде балласта в конечном продукте. Например, в процессе получения прототипа таким веществом является серная кислота, избыток которой сначала обеспечивает более глубокую конверсию нафталина в нафталинсульфокислоту, а затем служит катализатором процесса поликонденсации. Избыток кислоты требует, соответственно, повышенного расхода едкого натра на нейтрализацию и приводит к появлению в составе готового продукта 6-15% сульфата натрия, способного впоследствии образовывать труднорастворимый кристаллический осадок при транспортировке и хранении. В предлагаемом способе достигается одновременное сбалансированное превращение как исходного мономера, так и инициатора, в результате чего готовый продукт не содержит компонента-балласта. Как уже отмечалось, в процессе полимеризации, в отличие от процессов поликонденсационного типа, не образуется побочных низкомолекулярных продуктов, например воды, которая, во-первых, разбавляет раствор образовавшегося полимера и, во-вторых, снижает скорость последующих стадий роста ценн. Кроме того, в технологическом процессе получения предлагаемой добавки полностью отсутствуют выделение на промежуточных стадиях веществ, представляющих экологическую опасность (в процессе синтеза прототипа в газовую фазу выделяются нафталин и SO2, которые требуют специальных мероприятий по их улавливанию и предотвращению выброса в окружающую среду). Полимеры, используемые в качестве известных химических добавок, характеризуются высокой вязкостью (Pich S. Angew Makromol. Chem., 1987, Bd. 154, p. 145-159). Это создает известные проблемы как с их транспортированием из аппарата в аппарат, так и технологические сложности при проведении самого процесса поликонденсации: неравномерность распределения реагентов по всему объему реактора, возникновение местных перегревов и градиентов концентраций при малых скоростях перемешивания, межслоевого проскальзывания при больших скоростях и т. д. Низкая вязкость полимера, синтезируемого по предлагаемому способу, позволяет избежать всех этих затруднений и диффузионных ограничений кинетики реакции и проводить процесс в полностью гомогенной реакционной массе. Новизна предлагаемого способа заключается в следующем:
использование для синтеза химической добавки к цементным системам реакции полимеризации в сочетании со щелочным инициированием;
синтез полимера с малой ММ, но обладающего высокой пластифицирующей и водопонижающей способностью;
реализации принципа саморегулируемой реакционной системы. Подавляющее большинство известных химических добавок к цементным системам являются продуктами поликонденсации соответствующих арилсульфокислот или фенолов. (Батраков В.Г. Модифицированные бетоны, М.: Стройиздат, 1990, 400 с.). Известно сравнительно небольшое количество добавок, полученных по методу полимеризации, например, полистиролсульфонаты или "стиромаль". Однако указанные добавки, во-первых, синтезируют не в одну стадию, а, во-вторых, их синтез протекает в условиях кислотного катализа и приводит к получению продуктов с большой ММ (больше 103 Дальтон). В присутствии катализаторов кислотного характера предлагаемый мономер также способен к полимеризации, однако образуемое высокомолекулярное соединение не обладает комплексом необходимых технических характеристик, а процесс синтеза является в целом эндотермичным и требует постоянного подвода тепла извне. Для известных химических добавок полиарилсульфонатного типа выявлена взаимосвязь между ММ продуктов и их эффективностью как химических добавок к цементным системам. (Вовк А.И. Физико-химические закономерности гидратации и твердения пластифицированных цементных систем. Дисс. доктора технических наук, М. : РХТУ, 1995). Низкомолекулярные продукты характеризуются воздухововлекающим действием, но не являются эффективными пластификаторами и водопонизителями. Именно по этой причине синтез подобных добавок проводят до получения веществ с высокой MM (Pich S. Angew Makromol. Chem., 1987, Bd. 154, p. 145-159) (Вовк А.И. Физико-химические закономерности гидратации и твердения пластифицированных цементных систем Дисс. доктора технических наук, М. : РХТУ, 1995), а добавка - прототип, характеризующаяся широким ММР, т.е. содержащая наряду с полимерными и низкомолекулярные олигомерные фракции, проявляет в цементных системах побочное воздухововлекающее действие. Предлагаемый способ позволяет синтезировать низкомолекулярные продукты, обладающие высоким пластифицирующим и водопонижающим действием. Столь значительное смещение оптимального диапазона ММ по сравнению с известными химическими добавками обусловлено принципиальными различиями в химическом строении элементарного звена указанных полимеров. Известные пластификаторы построены из фрагментов с ярко выраженной дифильностью строения, т.е. одновременно содержат большой гидрофобный ароматический радикал и сильно гидрофильную сульфогруппу. Такая структура предполагает поверхностно-активные свойства указанных соединений на границе раздела конденсированных фаз и высокие значения их адсорбции. В то же время адсорбция указанных ПАВ протекает исключительно на продуктах гидратации портландцемента (Рамачандран B.C. Добавки в бетон, М.: Стройиздат, 1977, с. 372-373) (Вовк А.И. Физико-химические закономерности гидратации и твердения пластифицированных цементных систем. Дисс. доктора технических наук, М.: РХТУ, 1995), тогда как адсорбция на исходном портландцементе равна нулю. Дифильность предлагаемой добавки гораздо ниже, поскольку в ее структуре нет ярко выраженных гидрофобных фрагментов (ароматических ядер), а гидрофильная часть представлена гораздо менее полярными неноногенными гидроксильными группами. В результате указанное ПАВ в целом является менее гидрофильным и может адсорбироваться на поверхности менее полярных частиц исходного (негидратированного) портландцемента. Это позволяет, с одной стороны, добиваться максимального диспергирующего эффекта уже при малых значениях степени полимеризации, а, с другой, - за счет гораздо меньшей дисперсности исходного цемента по сравнению с продуктами его гидратации (~ 0,3 и >> 10 м2/г, соответственно) значительно снизить адсорбцию добавки. В результате добавка, полученная по предлагаемому способу, может быть использована в цементных системах в дозировках ниже, чем добавка-прототип. В традиционных способах синтеза химических добавок для цементных систем используемый катализатор не расходуется по мере синтеза полимера, поэтому момент окончания синтеза определяется субъективно по вторичным критериям (регламентная продолжительность процесса, набор вязкости и т.д.). В предлагаемом способе щелочной инициатор вступает в химическое взаимодействие с мономерным интермедиатом, переходя при этом в состав органо-минеральных солей. При надлежащем подборе состава реакционной смеси (соотношения инициатор/мономер) происходит сбалансированный расход обоих компонентов и в момент полного превращения мономера (







Класс C08F2/14 органическая среда
Класс C04B24/24 высокомолекулярные соединения
Класс C04B28/02 содержащие гидравлические цементы, кроме сульфата кальция